JPH0912879A - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 密着性、低温硬化性及び保存安定性に優れる
ポリアミドイミド樹脂組成物を提供すること。 【構成】 ポリアミドイミド樹脂に２，２′−（１，３
−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）などのオキサ
ゾリン化合物を反応させて得られる変性ポリアミドイミ
ド樹脂１００重量部に対してカップリング剤０．０５〜
５０重量部を配合してなるポリアミドイミド樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドイミド樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは低温硬化型のポリアミドイ
ミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、耐溶剤性、耐摩耗性等に優れているため、各種基
材のコート剤としてエナメル線用ワニス、耐熱塗料など
に広く利用されている。しかし、ポリアミドイミド樹脂
を例えば耐熱性塗料用として使用する場合、その塗膜形
成過程において、溶剤の揮発あるいは硬化反応とその後
の冷却により塗膜が収縮して内部応力が発生し、基材か
ら剥離し易くなるため、密着性の向上が望まれている。
ポリアミドイミド樹脂の密着性を向上させるために有機
シラン化合物等の添加等が検討されているが、保存安定
性が悪くなり、使用範囲が限定されるという問題点があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、密着性、低
温硬化性及び保存安定性に優れるポリアミドイミド樹脂
組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミドイ
ミド樹脂に一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素、
低級アルキル基、フェニル基及びヒドロキシメチル基か
らなる群から選択され、Ｒ₃及びＲ₆はそれぞれ独立に水
素、メチル基及びフェニル基からなる群より選択され、
Ｘは炭素数１〜８のアルキレン基及びフェニレン基から
なる群から選択され、ｍは０又は１の整数である〕で示
されるビスオキサゾリン化合物を反応させて得られる変
性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対してカップリ
ング剤０．０５〜５０重量部を配合してなるポリアミド
イミド樹脂組成物に関する。

【０００６】ポリアミドイミド樹脂は、特公昭４４−１
９２７４号公報等に示されている既に公知の製造法によ
って製造され、例えば酸無水物基を有する３価のポリカ
ルボン酸又はその誘導体と芳香族イソシアネート又は芳
香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて得られ
る。

【０００７】酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸
又はその誘導体としては、イソシアネート基又はアミノ
基と反応する酸無水物基及びカルボキシル基を有するト
リカルボン酸無水物又はその誘導体であればよく、特に
制限はないが、例えば一般式（II）又は（III)

【化３】 〔式中、Ｒは水素、アルキル基又はフェニル基を示し、
Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示
す〕で示される化合物を使用することができ、例えば、
トリメリット酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸−１，２−無水物、３，４，４′−ベンゾフェノン
トリカルボン酸−３，４−無水物などがある。耐熱性、
コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に
好ましい。

【０００８】必要に応じて、この一部をピロメリット酸
二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，
２，２〕−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラ
カルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、脂
肪族又は芳香族二塩基酸などに置き換えてもよい。

【０００９】芳香族ジイソシアネートとしては、例え
ば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）
プロパン〕ジイソシアネートなどを単独で又は２種以上
を組み合わせて使用することができる。また、これらの
ジイソシアネートの二量体、三量体等を用いてもよく、
経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化した
ものを使用してもよい。

【００１０】芳香族ジアミンとしては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｍ−キシレンジアミン、トルイレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンな
どが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００１１】上記のポリカルボン酸又はその誘導体と芳
香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミンの使用量は、
カルボキシル基又はその誘導基（これらは、一般式（I
I）又は（III)においてＣＯＯＲで示される）及び酸無
水物基の総和に対するイソシアネート基又はアミノ基の
比が１．５〜０．７になるように選定するのが好まし
く、高分子量の樹脂を得るためには、カルボキシル基又
はその誘導基及び酸無水物基の総和に対するイソシアネ
ート基又はアミノ基の比を１．０付近にすることが特に
好ましい。また、カルボキシル基末端ポリアミドイミド
樹脂を得るためには、この比を０．７〜１．０未満にす
ることが好ましい。

【００１２】反応は、８０〜１５０℃の温度範囲で有機
極性溶媒の存在下、芳香族ジイソシアネートを用いる場
合には遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しな
がら加熱縮合して行われる。反応時間は、バッチの規
模、採用される反応条件により適宜選択される。

【００１３】有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等を単独で又は２種以上組み合わせて使用することがで
き、その使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の
１．０〜５．０倍（重量）が好ましい。ポリアミドイミ
ド樹脂の合成終了後に、芳香族ジイソシアネートを用い
た場合には、樹脂末端のイソシアネート基をアルコール
類，ラクタム類，オキシム類等のブロック剤でブロック
することもできる。

【００１４】前記ポリアミドイミド樹脂は、その数平均
分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ま
しく、５，０００〜８０，０００であることがさらに好
ましく、７，０００〜５０，０００であることが特に好
ましい。分子量が小さすぎると溶剤に溶解したときの粘
度安定性が悪くなり、分子量が大きすぎると溶剤に溶解
したときに粘度が高くなり、作業性に劣るようになる。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検
量線を用いて測定したものである。本発明に用いるポリ
アミドイミド樹脂としては、酸価が５〜１００KOHmg/g
のものが好ましく、１０〜６０KOHmg/gのものがより好
ましく、１５〜５０KOHmg/gのものが特に好ましい。酸
価が５KOHmg/g未満では、低温硬化性が低下する傾向が
あり、また、１００KOHmg/gを超えると塗膜にした場
合、耐熱性などの諸特性が低下する傾向がある。

【００１５】本発明においては、上記のようなポリアミ
ドイミド樹脂を前記の一般式（Ｉ）で示されるビスオキ
サゾリン化合物で変性して用いる。ここで一般式（Ｉ）
で示されるビスオキサゾリン化合物としては、例えば、
２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、５，５′−ジメ
チル−２，２′−ビスオキサゾリン、４，４，４′，
４′−テトラメチル−２，２′−ビスオキサゾリン、
４，４′−ジエチル−２，２′−ビスオキサゾリン、
２，２′−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，
２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−
エチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２′−トリメチレンビス（４，４−ジメチル
−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス
（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−
ペンタメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（４，４−ジメ
チル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘプタメチレン
ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，
２′−オクタメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オ
キサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレンビス（４
−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチ
レンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′
−ペンタメチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（４−メチル−２
−オキサゾリン）、２，２′−ヘプタメチレンビス（４
−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチ
レンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′
−テトラメチレンビス（４，４−ジフェニル−２−オキ
サゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス−２−オキ
サゾリン−４−メタノール、２，２′−テトラメチレン
ビス−２−オキサゾリン−４，４′−ジメタノール、
２，２′−テトラメチレンビス−２−オキサゾリン、
２，２′−オクタメチレンビス−２−オキサゾリン、
２，２′−テトラメチレンビス〔４−（ヒドロキシメチ
ル）−４−メチルオキサゾリン〕、２，２′−ヘプタメ
チレンビス〔４−（ヒドロキシメチル）−４−メチルオ
キサゾリン〕、２，２′−（１，３−フェニレン）ビス
（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス
−２−オキサゾリン、２，２′−ｐ−フェニレンビス
（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−
ｐ−フェニレンビス（５−フェニル−２−オキサゾリ
ン）などが挙げられる。

【００１６】一般式（Ｉ）で示されるビスオキサゾリン
化合物の使用量は、ポリアミドイミド樹脂の末端カルボ
キシル基に対して当量〜１０倍当量とすることが好まし
い。ビスオキサゾリン化合物の使用量がこれより少ない
と、ポリアミドイミド樹脂組成物の保存安定性が低下す
る傾向があり、逆に、ビスオキサゾリン化合物の使用量
が多すぎると、ビスオキサゾリン化合物の未反応物又は
水との反応物が多くなり、塗膜特性（特に耐摩耗性）が
低下する原因になる。

【００１７】ポリアミドイミド樹脂とビスオキサゾリン
化合物の反応、すなわち、カルボキシル基とオキサゾリ
ンとの反応は、米国特許３，４７６，７１２号明細書、
特開平２−１２０３２５号公報等に記載されているよう
に、５０〜２００℃の温度範囲で極性溶媒の存在下で行
うことができる。反応時間は、バッチの規模、採用され
る反応条件により適宜選択される。極性溶媒としては、
化学的に不活性な有機溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブ
チロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを単
独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、
上記したポリアミドイミド樹脂の合成に用いた極性溶媒
をそのまま用いても良い。極性溶媒の使用量は、生成す
る変性ポリアミドイミド樹脂の１．０〜５．０倍（重
量）が好ましい。

【００１８】本発明における変性ポリアミドイミド樹脂
としては、酸価（KOHmg/g）が５未満であるものが好ま
しく、２以下であるものが特に好ましい。変性前のポリ
アミドイミド樹脂とビスオキサゾリン化合物は、酸価が
５未満、好ましくは２以下になるように配合量等を適宜
調整して反応させられる。この酸価が５以上である場
合、保存安定性が悪くなる傾向がある。

【００１９】本発明におけるカップリング剤としては、
有機シラン化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニ
ウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有
機金属化合物を使用することが好ましい。

【００２０】本発明に使用される有機シラン化合物とし
ては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル
−ジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）
シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３
−４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリメトキシ
シラン，３ーメタクリロキシプロピル−トリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピル−メチル−ジメトキシシラン、
３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセ
トアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ア
ミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シ
ラン，メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン，Ｎ−β
（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−
（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロラ
イド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−
クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソ
シアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシ
リルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネ
ート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソ
シアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなど
を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００２１】本発明に使用される有機チタン化合物とし
ては、特に制限がなく、例えば、イソプロピルトリオク
タノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベン
ゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロ
イルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオク
チルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミ
ルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ
（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テト
ライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチ
タネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセ
テートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テ
トラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイ
マー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタ
ンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネ
ート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテー
トアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテー
トエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、
ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオル
ソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラ
プロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチ
タネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネート
モノマー、クレシルチタネートポリマー、ジ−イソプロ
ポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）−チタニ
ウム（IV）、ジ−イソプロピル−ビス−トリエタノール
アミノ−チタネート、オクチレングリコールチタネート
ＨＶ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ
−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ
−ブトキシチタンモノステアレートなどを挙げることが
でき、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用
することができる。

【００２２】本発明に使用される有機ジルコニウム化合
物としては、特に制限がなく、例えば、テトラプロピル
ジルコアルミネート、テトラブチルジルコネート、テト
ラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テタライソ
プロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネ
ート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジル
コニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレ
ート、ＡＰＧ−Ｘ（CAVEDON CHMICAL CO.,INC.製商品
名）などを挙げることができ、これらを単独で又は２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００２３】本発明においては、カップリング剤の使用
量は変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して
０．０５〜５０重量部であり、０．１〜３０重量部が好
ましい。これらの有機金属化合物の使用量が０．０５重
量部より少ないと密着性が十分に向上しなくなる傾向が
あり、５０重量部より多いと保存安定性が低下する傾向
がある。上記の有機金属化合物の添加方法としては、添
加する有機金属化合物を予め変性ポリアミドイミド樹脂
に含まれる有機溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加し
てもよく、また、直接変性ポリアミドイミド樹脂に添加
してもよい。

【００２４】本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物
には、硬化性を向上させるためにエポキシ樹脂を含有し
てもよい。使用しうるエポキシ樹脂としては、特に制限
がなく、例えば、油化シェルエポキシ(株)製エピコート
８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、
１００４、１００７、１００９（商品名）等のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、１５４、
日本化薬(株)製ＥＰＰＮ−２０１（商品名）、ダウケミ
カル社製ＤＥＮ−４３８（商品名）等のフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製ＥＯＣＮ−１０
２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ（商品名）等のｏ−クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)
製Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ（商品名）、チバガイギー社製
アラルダイト０１６３（商品名）、ナガセ化成(株)製デ
ナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４
Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ
−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１（商品名）等の
多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製エピコ
ート６０４（商品名）、東都化成(株)製ＹＨ−４３４
（商品名）、三菱ガス化学(株)製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｔ
ＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名）、日本化薬(株)ＧＡＮ（商品
名）、住友化学(株)製ＥＬＭ−１２０（商品名）等のア
ミン型エポキシ樹脂、チバガイギー社製アラルダイトＰ
Ｔ８１０（商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣ
Ｃ社製ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６
（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを挙げることが
でき、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用
することもできる。

【００２５】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予め変性ポリアミドイミド樹脂に含ま
れる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、
また、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。エ
ポキシ樹脂の使用量は、変性ポリアミドイミド樹脂１０
０重量部に対して１〜５０重量部使用されるのが好まし
く、２〜３０重量部使用することがさらに好ましい。エ
ポキシ樹脂の使用量が少なすぎると硬化性向上の効果が
小さく、エポキシ樹脂の使用量が多すぎると密着性が低
下する傾向がある。

【００２６】本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物
には、その硬化性を向上させるためにアミン系添加剤を
添加することもできる。特にエポキシ樹脂を使用すると
きに同時に使用することが好ましい。アミン系添加剤と
しては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐーフェ
ニレンジアミン等の第一級アミン、ピペリジン、ピロリ
ジン等の第二級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテ
トラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，
Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチル
アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプ
ロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビ
シクロ（５．４．０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチ
ルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス
（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピぺリジノール、トリエチルアミ
ン等の第三級アミン、ジシアンジアミドなどを挙げるこ
とができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて
使用することができる。これらは、変性ポリアミドイミ
ド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用す
ることが好ましい。アミン系添加剤が少なすぎると添加
することによる硬化性向上の効果が小さく、その使用量
が多すぎると粘度安定性が低下する。

【００２７】本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物
は、樹脂分を有機溶剤に溶解して使用することが好まし
い。この場合、樹脂分が１０〜４０重量％になるように
調整することが好ましい。有機溶剤としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等の極性有機溶媒がある。この場合、樹脂分濃度、粘度
などを考慮して助溶媒としてキシレン、ＮＩＳＳＥＫＩ
ＨＩＳＯＬ−１００、１５０、酢酸ブチルエステル、
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、
メチルエチルケトン、エチルベンゼン、ｐ−シメンなど
を併用してもよい。

【００２８】本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成
物は、上記した有機溶媒を含んだ耐熱性塗料に用いられ
る。本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物は、主と
して耐熱塗料用として使用されるが、具体的な用途とし
ては、例えば、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワ
ニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組
み合せたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦
材料用ワニス等として使用することができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。 比較例１ 撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リッ
トル四つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン７４
７ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２
９８ｇ（１．１９モル）及び無水トリメリット酸２２７
ｇ（１．１８モル）を仕込み、１３０℃まで昇温する。
約４時間反応させたところ、数平均分子量１７，００
０、酸価３２KOHmg/gの樹脂が得られた。この樹脂をＮ
−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドで希釈し、不揮発分３０重量％のポリアミドイミ
ド樹脂組成物を得た。

【００３０】比較例２ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂
分１００重量部に対して、２，２′−（１，３−フェニ
レン）ビス（２ーオキサゾリン）２３．１重量部（ポリ
アミドイミド樹脂の末端カルボキシル基に対して４倍当
量）を添加し、１００℃まで昇温した。約３時間反応さ
せたところ、数平均分子量２２，０００、酸価１．３KO
Hmg/gの変性ポリアミドイミド樹脂が得られた。室温ま
で降温後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０重量部及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０重量部の混合溶媒で
希釈し、不揮発分３０重量％の変性ポリアミドイミド樹
脂組成物を得た。

【００３１】比較例３ 比較例２において、２，２′−（１，３−フェニレン）
ビス（２ーオキサゾリン）の使用量を３４．７重量部
（ポリアミドイミド樹脂の末端カルボキシル基に対して
６倍当量）に変えた以外は、比較例２と全く同様の操作
をし、数平均分子量２２，０００、酸価０．９KOHmg/g
の変性ポリアミドイミド樹脂を得た。この後、比較例２
と同様にして変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００３２】実施例１ 比較例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂組成物の
樹脂分１００重量部に対して、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン１重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン
７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０重量
部の混合溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％にした溶
液を添加し、不揮発分が３０重量％の変性ポリアミドイ
ミド樹脂組成物を得た。

【００３３】実施例２ 実施例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン１重量部の代わりにγ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン１重量部を用いたた以外は、実施例１と全く
同様の操作を行い、不揮発分が３０重量％の変性ポリア
ミドイミド樹脂組成物を得た。

【００３４】実施例３及び４ 実施例２において、γ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シランの添加量をそれぞれ１０重量部、３０重量部とし
た以外は、実施例２と全く同様の操作を行い、不揮発分
が３０重量％の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得
た。

【００３５】実施例５ 比較例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂組成物の
樹脂分１００重量部に対して、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン１重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン
７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０重量
部の混合溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％にした溶
液及び、デナコールＥＸ−３２１（ナガセ化成工業(株)
製商品名、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、３官能エポキシ樹脂が主成分、エポキシ当量１４
５）１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量
部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０重量部の混合
溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％にした溶液を添加
し、不揮発分が３０重量％の変性ポリアミドイミド樹脂
組成物を得た。

【００３６】実施例６ 実施例５において、デナコールＥＸ−３２１（１０重量
部）の代わりにデナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成工
業(株)製商品名、ペンタエリスリトールポリグリシジル
エーテル、４官能エポキシ樹脂が主成分、エポキシ当量
２３１）１０重量部を用いた以外は、実施例５と全く同
様の操作を行い、不揮発分が３０重量％の変性ポリアミ
ドイミド樹脂組成物を得た。

【００３７】実施例７ 実施例５において、デナコールＥＸ−３２１（１０重量
部）の代わりにＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学(株)製
商品名、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−
キシレンジアミン，エポキシ当量１００）１０重量部を
用いた以外は、実施例５と全く同様の操作を行い、不揮
発分が３０重量％の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を
得た。

【００３８】実施例８ 比較例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂組成物の
樹脂分１００重量部に対して、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン０．１重量部をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
重量部の混合溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％にし
た溶液及び、ＹＨ−４３４（東都化成(株)製商品名、ア
ミン型エポキシ樹脂、主成分はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当
量１２１）１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン７
０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０重量部
の混合溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％にした溶液
を添加し、不揮発分が３０重量％の変性ポリアミドイミ
ド樹脂組成物を得た。

【００３９】実施例９〜１２ 実施例８において、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの使用量をそれぞれ０．３重量部、０．５重量部、
１重量部、２重量部とした以外は、実施例８と全く同様
の操作を行い、不揮発分が３０重量％の変性ポリアミド
イミド樹脂組成物を得た。

【００４０】実施例１３ 比較例３で得られた変性ポリアミドイミド樹脂組成物の
樹脂分１００重量部に対して、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン１重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン
７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０重量
部の混合溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％にした溶
液及び、ＹＨ−４３４（東都化成(株)製商品名、アミン
型エポキシ樹脂、エポキシ当量１２１）１０重量部をＮ
−メチル−２−ピロリドン７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３０重量部の混合溶媒で希釈して不揮
発分を３０重量％にした溶液を添加し、不揮発分が３０
重量％の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００４１】実施例１４ 比較例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂組成物の
樹脂分１００重量部に対して、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン１重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン
７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０重量
部の混合溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％にした溶
液及び、ＹＨ−４３４ １重量部をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３０重量部の混合溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％
にした溶液を添加し、不揮発分が３０重量％の変性ポリ
アミドイミド樹脂組成物を得た。

【００４２】実施例１５及び１６ 実施例１４において、ＹＨ−４３４の使用量をそれぞれ
３重量部、５重量部とした以外は実施例１４と全く同様
の操作を行い、不揮発分が３０重量％の変性ポリアミド
イミド樹脂組成物を得た。

【００４３】実施例１７ 比較例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂組成物の
樹脂分１００重量部に対して、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１重量部をＮ−
メチル−２−ピロリドン７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３０重量部の混合溶媒で希釈して不揮発
分を３０重量％にした溶液及び、ＹＨ−４３４ １０重
量部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部及びＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド３０重量部の混合溶媒で希釈
して不揮発分を３０重量％にした溶液を添加し、不揮発
分が３０重量％の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得
た。

【００４４】実施例１８ 実施例１７において、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン１重量部の代わりにγ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン１重量部を用いた
以外は、実施例１７と全く同様の操作を行い、不揮発分
が３０重量％の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得
た。

【００４５】実施例１９ 実施例１７において、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン１重量部の代わりにγ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部
を用いた以外は、実施例１７と全く同様の操作を行い、
不揮発分が３０重量％の変性ポリアミドイミド樹脂組成
物を得た。

【００４６】実施例２０ 実施例１７において、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン１重量部の代わりにγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を用
いた以外は、実施例１７と全く同様の操作を行い、不揮
発分が３０重量％の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を
得た。

【００４７】実施例２１ 実施例１７において、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン１重量部の代わりにメチ
ルシリルトリイソシアネート１重量部を用いた以外は、
実施例１７と全く同様の操作を行い、不揮発分が３０重
量％の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００４８】実施例２２ 実施例２１において、メチルシリルトリイソシアネート
の使用量を０．３重量部とした以外は、実施例２１と全
く同様の操作を行い、不揮発分が３０重量％の変性ポリ
アミドイミド樹脂組成物を得た。

【００４９】実施例２３ 実施例２１において、ＹＨ−４３４の使用量を３重量部
とした以外は実施例２１と全く同様の操作を行い、不揮
発分が３０重量％の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を
得た。

【００５０】実施例２４ 実施例１７において、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン１重量部の代わりにＡＰ
Ｇ−Ｘ（楠本化成(株)商品名，ジルコアルミネート系カ
ップリング剤）１重量部を用いた以外は、実施例１７と
全く同様の操作を行い、不揮発分が３０重量％の変性ポ
リアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００５１】実施例２５ 実施例１７において、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン１重量部の代わりにテト
ライソプロピルチタネート１重量部を用いた以外は、実
施例１７と全く同様の操作を行い、不揮発分が３０重量
％の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００５２】実施例２６ 実施例１７において、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン１重量部の代わりにチタ
ンアセチルアセトネート１重量部を用いた以外は、実施
例１７と全く同様の操作を行い、不揮発分が３０重量％
の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００５３】比較例４ 比較例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂組成物の
樹脂分１００重量部に対して、ＹＨ−４３４ １０重量
部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部及びＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド３０重量部の混合溶媒で希釈し
て不揮発分を３０重量％にした溶液を添加し、不揮発分
が３０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００５４】比較例５ 比較例４において、ＹＨ−４３４ １０重量部の代わり
にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレ
ンジアミン１０重量部を用いた以外は、比較例４と全く
同様の操作を行い、不揮発分が３０重量％の変性ポリア
ミドイミド樹脂組成物を得た。

【００５５】比較例６ 比較例４において、ＹＨ−４３４ １０重量部の代わり
にデナコールＥＸ−４１１ １０重量部を用いた以外
は、比較例４と全く同様の操作を行い、不揮発分が３０
重量％の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００５６】比較例７ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂
分１００重量部に対して、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０
重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０重量部の
混合溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％にした溶液を
添加し、不揮発分が３０重量％のポリアミドイミド樹脂
組成物を得た。

【００５７】比較例８ 比較例７において、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン１重量部の代わりにγ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン１重量部を用いた以外は、比較例７と全く同
様の操作を行い、不揮発分が３０重量％のポリアミドイ
ミド樹脂組成物を得た。

【００５８】比較例９ 比較例８において、γ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シランの使用量を５重量部とした以外は、比較例８と全
く同様の操作を行い、不揮発分が３０重量％のポリアミ
ドイミド樹脂組成物を得た。

【００５９】比較例１０ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂
分１００重量部に対して、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン１重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０
重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０重量部の
混合溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％にした溶液及
び、ＹＨ−４３４ １０重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３
０重量部の混合溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％に
した溶液を添加し、不揮発分が３０重量％のポリアミド
イミド樹脂組成物を得た。

【００６０】比較例１１ 比較例３で得られた変性ポリアミドイミド樹脂組成物の
樹脂分１００重量部に対して、γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン０．０１重量部をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３０重量部の混合溶媒で希釈して不揮発分を３０重量％
にした溶液及び、ＹＨ−４３４ １０重量部をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３０重量部の混合溶媒で希釈して不揮発分を
３０重量％にした溶液を添加し、不揮発分が３０重量％
の変性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００６１】比較例１２ 比較例１１において、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシランの使用量を６０重量部とした以外は、比較例８
と全く同様の操作を行い、不揮発分が３０重量％の変性
ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００６２】上記の比較例及び実施例で得られたポリア
ミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結
果を表１、表２、表３、表４及び表５に示した。 （１）硬化性 ポリアミドイミド樹脂組成物を２０×５０mmのガラス板
上に膜厚が２０μｍになるように塗布した後、１８０℃
で６０分加熱硬化した。これを４０℃のＮ−メチル−２
−ピロリドン中に２時間浸漬した際の下記の数１で求め
る抽出率で評価した。

【００６３】

【数１】

【００６４】（２）保存安定性 ４０℃で１ケ月放置後の粘度上昇率で評価した（Ｂ型粘
度計にて測定）。 （３）密着性 クロスカット試験 ポリアミドイミド樹脂組成物をＪＩＳ Ｈ４０００に規
定されたアルミ板Ａ１０５０Ｐ（寸法；１mm×５０mm×
１５０mm）上に塗布した後、１８０℃で６０分加熱硬化
して膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。得られた塗装
板を用いてＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験した。すな
わち、塗装板を１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬後、
片刃カミソリでアルミ板素地に達する１mmの碁盤目１０
０個（１０個×１０個）を作り、セロハンテープにより
剥離試験を５回行い、剥離していない碁盤目の割合（ク
ロスカット残率；％）を調べた。 リング・オン・ディスク試験 オリエンテック（Orientec）社製摩擦摩耗試験機（ＥＦ
Ｍ−III−Ｆ型）を使用してＪＩＳ−Ｋ７２１８に準じ
て行った（剥離するまでの時間で評価）。 硬化条件：１７０℃×６０分 膜 厚：２０μｍ 基 材：アルミニウム 測定条件 面 圧：４０kg/cm² 速 度：１．０m/sec 雰囲気：オイル 温 度：室温

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】表１、表２、表３、表４及び表５に示した
結果から明らかなとおり、本発明になるポリアミドイミ
ド樹脂組成物は、硬化性，保存安定性及び硬化物の密着
性のいずれにおいても優れているが、比較例１〜３のも
のは、硬化性及び密着性に欠け、比較例４〜６のものは
リング・オン・ディスク試験において不充分であり、比
較例７、９、１０及び１２のは保存安定性に欠け、比較
例８のものは硬化性が不充分であり、比較例１１のもの
は密着性に欠ける。

【００７１】

【発明の効果】請求項１又は２におけるポリアミドイミ
ド樹脂組成物は、その硬化物が基材に対する密着性に優
れ、低温硬化性及び保存安定性においても優れている。
請求項３におけるポリアミドイミド樹脂組成物は、特に
低温硬化性及び保存安定性に優れている。請求項４にお
けるポリアミドイミド樹脂組成物は、一液型耐熱性塗料
として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミドイミド樹脂に一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立に水素、
   低級アルキル基、フェニル基及びヒドロキシメチル基か
   らなる群から選択され、Ｒ₃及びＲ₆はそれぞれ独立に水
   素、メチル基及びフェニル基からなる群より選択され、
   Ｘは炭素数１〜８のアルキレン基及びフェニレン基から
   なる群から選択され、ｍは０又は１の整数である〕で示
   されるビスオキサゾリン化合物を反応させて得られる変
   性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対してカップリ
   ング剤０．０５〜５０重量部を配合してなるポリアミド
   イミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 カップリング剤が有機シラン化合物、有
   機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物よりなる群
   から選択される少なくとも１種の有機金属化合物である
   請求項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらにエポキシ樹脂を配合してなる請求
   項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 有機溶媒によって樹脂分１０〜４０重量
   ％に希釈された請求項１、２又は３記載のポリアミドイ
   ミド樹脂組成物。