JPH03281529A - ポリエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリエーテル類の製造方法に関するものであり
、特にポリウレタンの原料として適したポリエーテルポ
リオールの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広（用いられている。イニシエーター
はＡ（Ｈ）。

（Ａ；水酸基含有化合物の水酸基の水素原子を除いた残
基、ｎ；１以上の整数）で表わされる水酸基含有化合物
である。イニシエーターとしては、例えば１価アルコー
ル、多価アルコール、１価フェノール、多価フェノール
などかある。また、ヒドロキシアルキルアミノ基を有す
る化合物（アルカノールアミン類やアミン類−アルキレ
ンオキサイド付加物など）もイニシエーターとして用い
られる。さらに上記イニシエーターにモノエポキサイド
を反応させて得られるポリエーテル類もまたイニシエー
ターとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエポキサイ
ドを多数開環付加反応させて得られる下記のような化合
物である。

Ａ　−Ｈ−Ｒ−ＯｈＨ］。

−（Ｒ−０＋−：モノエポキサイドの開環反応した単位 ｍ；整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ触
媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。

しかしアルカリ触媒を使用して得られるポリエーテル類
は、次のような問題点があった。すなわちモノエポキサ
イド、特にプロピレンオキサイドの異性化により生成し
た不飽和モノオールが開始剤となり、これにモノエポキ
サイドが開環付加した不飽和ポリエーテルモノオール（
以下、これも不飽和モノオールという）が生成する。

ポリエーテル類の分子量が高くなるにつれて異性化の割
合は増え、この傾向は、分子量６５００以上（３官能の
場合）で顕著になるためモノエポキサイドにプロピレン
オキサイドを用いた場合、分子量６５００以上のポリエ
ーテル類の合成は事実上不可能であった。

一方、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いてポリ
エーテル類を製造することは知られている（ＵＳ　３２
７８４５７．ＵＳ　３２７８４５８．ＵＳ　３２７８４
５９ＵＳ　３４２７２５６．ＵＳ　３４２７３３４．Ｕ
Ｓ　３４２７３３５）。この触媒は上記不飽和モノオー
ルの生成が少なく、また極めて高分子量のポリエーテル
類を製造することも可能である。

［発明の解決しようとする課題］ しかしながら、これらの触媒を用いる方法では、高分子
量のポリエーテルが得られ難（、さらに副反応生成物の
生成量も少なくなく、分子量分布の狭い高分子量ポリエ
ーテル化合物を得ることができないという問題点を有し
ている。

また、ある種の触媒は水や温度の影響を受けやすく、特
に六フッ化リン酸リチウムなどは、空気中の水分と容易
に反応して分解しフッ酸を生成するなど、その取扱が必
ずしも容易でないと°いう問題点も有している。

また、従来の複金属シアン化物錯体は高分子量ポリエー
テル化合物の合成用触媒として有効であるが、水酸基価
が８００以上の低分子量のヒドロキシ化合物への環状エ
ーテルの開環付加重合反応に対しては満足な活性を有し
ていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供するものである。

環状エーテル化合物を複金属シアン化物錯体の存在下に
、水酸基価が８００以上のヒドロキシ化合物をイニシエ
ーターとして開環付加重合させてポリエーテル化合物を
製造するにあたり、溶媒としてアミド化合物を使用する
ことを特徴とするポリエーテル化合物の製造方法。

本発明における複金属シアン化物錯体は前記公知例に示
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。

Ｍ、［Ｍ’、（ＣＮ）、１．（）１２０）ｃ（Ｒ）、　
　・（１）ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ　）
、Ｆｅ（ＩＩＩ　）、Ｃｏ（ｎ）、Ｎ１（Ｉｆ）、ＡＩ
（ＩＴＪ）、５ｒ（ＩＴ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ｍ）
、Ｃ：ｕ（Ｕ）、５ｎ（Ｉｌｌ、Ｐｂ（１）、Ｍｏ（Ｉ
Ｖ）Ｍｏ（Ｖｌ）、Ｗ（ＩＶ）、など　Ｗ（Ｖｌ）であ
り、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（１）、ＣＯ（■）、Ｃ
ｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（
ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＤ）、Ｎ１（ＩＩ）、　Ｖ（■）、Ｖ
　（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ。

ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる
正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の配位数により変わ
る正の数である。

一般式（１）におけるＭはＺｎ（ｎ）が好ましくＭ′は
Ｆｅ（■）、Ｆｅ（ＩＩＴ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
ｌｌ）などが好ましい。有機配位子としては、たとえば
ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール
、アミド、ニトリル、スルフィド、スルホキシドなどが
ある。

好ましい有機配位子は、エーテル、アミド、およびケト
ンである。配位数αは０，１〜６が適当である。

上述のごと（−形成（１）で表わされる複金属シアン化
物錯体は、金属塩ＭＸａ（Ｍ、ａは上述と同様、ＸはＭ
と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩
）　Ｚ、［Ｍ’、（ＣＮ）、］。

（Ｍ’　　　ｘ、ｙは上述と同様。２は水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属など、ｅ、ｆはＺ、Ｍ’の原子
価と配位数により決まる正の整数）のそれぞれの水溶液
または水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ合わせ、得
られた複金属シアン化物に有機配位子Ｒを接触させた後
、余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去することにより
製造される。

ポリシアノメタレート（塩）　Ｚ、　［Ｍ’　、　（Ｃ
Ｎ）　ｙｌ　ｔは、２には水素やアルカリ金属をはじめ
とする種々の金属を使用しつるが、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が
好ましい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ち
ナトリウム塩とカリウム塩である。

ポリエーテル類は通常モノエポキサイドとイニシエータ
ーとの混合物に触媒を存在させて反応させることにより
製造され、本発明ではこの反応の際特定の有機溶媒を共
存させる。また、反応系にモノエポキサイドを徐々に加
えながら反応を行うこともでき、モノエポキサイドと共
に有機溶媒を添加してもよい。反応は常温下でも起きる
が、必要により、反応系を加熱あるいは冷却することも
できる。通常は、５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜
１２０°Ｃが採用される。触媒の使用量は特に限定され
るものではないが、使用するイニシエーターに対して１
〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、３０〜１１０００
ｐｐがより好ましい。触媒の反応系への導入は、初めに
一括して導入してもよいし、順次分割して導入してもよ
い。

有機溶媒の量は、特に限定されるものではないが、イニ
シエーターの量に対して０．５重量％以北であり上限は
イニシエーターの１０倍重量であることが好ましい。よ
り好ましい有機溶媒の量はイニシエーターに対し１０〜
５００重量％である。

有機溶媒としては、種々のアミド化合物を使用しつるが
、反応終了後ポリエーテル類からの除去を考慮すると比
較的沸点の低い有機溶媒が好ましい。好ましくは１６０
℃以下、特に４０〜１２０℃の沸点を有するアミド化合
物が好ましい。具体的には、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミド
が好ましく、たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルブタンアミド、
ＮＮ−ジメチルアセ］・アセタミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトプロピオンアミドなどであり、好ましくは、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、およびＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアセタミドがある。

得られた触媒や有機溶媒を含むポリエーテル類は、通常
それらの不純物を除去する必要がある。この処理方法と
しては、たとえばアルカリ金属化合物などの触媒失活剤
を添加し、好ましくは８０〜１８０℃、特にｉｏｏ〜１
５０℃に加熱して減圧処理を行なった後、次いで精製を
行う方法が好ましい。精製工程では中和剤、吸着剤、イ
オン交換剤などでで処理の後、濾過などで不要物をポリ
エーテル類から分離する。これによって触媒残留物、ア
ルカリ残留物、有機溶媒などをすべてポリエーテル類か
ら除去することができる。中和剤としては酸や塩基、吸
着剤としてはたとえば合成ケイ酸マグネシウム、アルミ
ノシリケート、シリカ、ゼオライトなどの金属酸化物、
イオン交換剤としてはたとえば陰イオン交換樹脂や陽イ
オン交換樹脂などのイオン交換樹脂、がある。

本発明の方法によって得られるポリエーテル類としては
ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオキ
シアルキレンポリオールは少（とも２個の水酸基を有す
るイニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエ
ポキサイドを順次開環付加反応させたものである。本発
明では分子１８００以下のイニシエーターが使用される
。イニシエーターとしては特に２〜８個の水酸基を有す
るポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化
合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価ア
ルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキ
ストロース、ソルビトール、シュークロースなどの４価
以上のアルコール、およびこれらのアルコールにアルキ
レンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得
られる分子量８００以下の低分子量のポリエーテル類が
ある。また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラック
などのフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合
物、エタノールアミン、ジェタノールアミンなどの水酸
基と他の活性水素を有する化合物、およびこれらにアル
キレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応させて
得られる分子量８００以下の低分子量のポリエーテル類
がある。さらに、窒素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレンオ
キサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得られる
分子量８００以下の低分子量のポリエーテル類がある。

その他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ
化合物も使用できる。これらポリヒドロキシ化合物は２
種以上を併用することもできる。

本発明は、また、分子！８００以下の１価のイニシエー
ターにモノエポキサイドを開環反応させてポリエーテル
モノオールを製造する方法にも適用できる。１価のイニ
シエーターとしては、たとえばメタノール、エタノール
、ブタノール、ヘキサノール、その他のモノオール、フ
ェノール、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘
導体、およびこれらにアルキレンオキサイドなどのモノ
エポキサイドを反応させて得られる目的物よりも低分子
量のポリエーテル類がある。さらに、窒素原子に結合し
た水素原子を１個有するモノアミンやポリアミンにアル
キレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応させて
得られる分子量８００以下の低分子量のポリエーテル類
がある。

イニシエーターの分子量は特に４００以下が好ましい。

このような低分子量のものは従来反応の初期においてモ
ノエポキサイドが反応しにくいものがあった。

本発明におけるモノエポキサイドは、炭素数２以上のモ
ノエポキサイドであり、特に炭素数２以上のアルキレン
オキサイドが好ましい。

さらに好ましくは、プロピレンオキサイド、１．２−ブ
チレンオキサイド、２．３−ブチレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、エチレンオキサイドなどの炭素数２〜
４のアルキレンオキサイドが好ましく、最も好ましくは
プロピレンオキサイドである。それら単独あるいはそれ
らの２種以上またはそれらとスチレンオキサイド、グリ
シジルエーテル、グリシジルエステルなど、の他のモノ
エポキサイドを併用して使用することができる。２種以
上のアルキレンオキサイドの使用あるいはアルキレンオ
キサイドと他のモノエポキサイドの使用の場合は、それ
らを混合して付加しあるいは順次付加し、ランダム重合
鎖やブロック重合鎖を形成することができる。

得られるポリエーテル類の分子量は特に限定されるもの
ではないが、前記のように本発明の目的は特に高分子量
のポリエーテル類の製造にあることより、その分子量の
下限は、水酸基価で表わして４０以下、特に２０以下が
好ましい。その水酸基価の下限は特にはないが、通常は
約５である。ビニシェーク−１モルに対するモノエポキ
サイドの反応量は少なくとも約５０モルが好ましく、少
なくとも約１００モルがより好ましい。さらに好ましく
は、イニシエーターの水酸基当たり平均少なくとも約５
０分子反応させて得られるポリエーテル類が好ましい。

また、得られるポリエーテル類は常温で液状である製品
がその用途の面から好ましい。

さらに、本発明では低分子量のイニシエーターが使用で
きることよりより高水酸基化のポリエーテルポリオール
の製造にも適用できる。即ち、水酸基価６００に達する
ような高水酸基価（即ち、低分子量の）ポリエーテルポ
リオールの製造に適用できる。その場合、イニシエータ
ーとしては水酸基価で表わして８００以上のイニシエー
ターとしては水酸基価で表わして８００以上のイニシエ
ーターが用いられる。

本発明により得られるポリエーテルポリオールは、それ
単独であるいは他のポリオール類と併用して用いられる
ポリウレタン原料用のポリオールとして最も有用である
。また、本発明により得られるポリエーテルポリ（ある
いはモノ）オールは、ポリウレタン以外の合成樹脂の原
料や添加剤の用途にも用いられる。さらに、潤滑油、絶
縁油、作動油、その他の油として、あるいはその原料と
して用いることができる。

さらに、本発明により得られたポリエーテル類はアルキ
ルエーテル化物やアシル化物などの他の化合物に変換し
て種々の用途に使用しつる。

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

［実施例］ 実施例１ シアン　物錯　のム成 ヨウ化亜鉛の　１．５ｍｏｌ／４２水溶液に、０．４ｍ
ｏｌ／ρのシアン化コバルトカリウム水溶液を撹拌しな
がらゆっくりと加えた。これにより白色の沈殿を生成し
た。これに５０％Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液
を加えて１時間撹拌した後、吸引濾過により炉別して、
白色の生成物を得た。この生成物を５０％Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド水溶液中に分散させ、１時間攪拌した
後、吸引濾過により炉別して得た生成物を、さらにＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散させ１時間撹拌した後
、再び吸引濾過により炉別して複金属シアン化物錯体を
得た。このものを８０℃の乾燥器中で３時間乾燥させた
後、細かく粉砕して、次の触媒特性の検討に用いた。

１皿豆ユニ差ｌ ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリンｌ
ｏｇ、プロピレンオキサイド３０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２０ｇおよび触媒として上述のようにして
合成した複金属シアン鏡体２７ｍｇを窒素雰囲気下に投
入した。これを１２０℃のオイルバスに浸漬して３時間
反応させ、反応中のオートクレーブ内の圧力と温度を測
定した。

オートクレーブ内の温度は、反応熱による上昇が観察さ
れ、内圧は、反応終了時にはほぼ大気圧にもどっていた
。

生成物をＧＰＣにより分析したところ、生成物はグリセ
リンにＰＯが３〜６分子付加したものであり、イニシエ
ーターであるグリセリンは検出されなかった。また、Ｐ
Ｏの反応率は９５％以上であった。

比較例１ ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリン１
０ｇ、　Ｐｏ　　３０ｇおよび実施例１で用いた触媒２
７ｍｇを窒素雰囲気下に投入し、実施例】と同様に反応
を行った。

オートクレーブ内の温度には明確な上昇は認めめられす
、反応終了時の内圧は約１５気圧であった。ＧＰＣによ
る分析の結果、主生成物はグリセリンにＰＯが１〜２分
子付加したものであり、ＰＯが付加しなかったグリセリ
ンも残っていることがわかった。またＰＯの反応率は約
２５％であった。

実施例２、比較例２ シアン　　　　の４ ヨウ化亜鉛の代わりに塩化亜鉛を、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドの代わりにグライムを汀いた以外は、実施例
１と同様にして複金属シアン化物錯体を得た。

【皿豆ユ五上ｌ ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に、グリセリン１
０ｇ、プロピレンオキサイド３０ｇ、触媒として上述の
ようにして合成した複金属シアン化物錯体２７ｍｇおよ
び表１に示したような種々の割合でＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドを、窒素雰囲気下に投入し、実施例１と同様
の試験を行った。

結果を表１に示した。

実施例３ ステンレス製耐圧オートクレーブ中に、グリセリン１０
０ｇ　、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇ、
実施例１で合成した複金属シアン化物錯体０．５ｇを窒
素雰囲気下に投入した。これを１２０℃に昇温し、この
温度に維持しながら触媒作用が低下するまでＰＯを導入
し続けた。未反応のＰＯを減圧下留去した後、吸引剤を
添加して撹拌し、触媒を吸着させ、濾過、乾燥してポリ
オールを得た。

触媒１ｇあたりの反応ＰＯ量は２５ｋｇであり、生成ポ
リオールに対するＧＰＣ分析より求めた平均分子量は約
１０．０００であった。

表１ 〔発明の効果コ 本発明は水酸基価が８００以上のヒドロキシ化合物をイ
ニシエーターに用いて高分子量のボｌ／オールが合成で
きるだけでなく、副生成物が生成しにくいという効果を
有し、また、触媒の使用量を少なくできるため、ポリオ
ール合成後の触媒除去工程のコストを低減できるという
効果もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、環状エーテル化合物を複金属シアン化物錯体の存在
   下に、水酸基価が８００以上のヒドロキシ化合物をイニ
   シエーターとして開環付加重合させてポリエーテル化合
   物を製造するにあたり、溶媒としてアミド化合物を使用
   することを特徴とするポリエーテル化合物の製造方法。 ２、溶媒として用いるアミド化合物が、Ｎ，Ｎ−ジアル
   キルアミドである請求項第１項の 方法。 ３、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
   ルアセトアミドまたは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタ
   ミドである 請求項第２項の方法。 ４、アミド化合物の使用量が、使用するヒドロキシ化合
   物に対して０．５〜１０００ｗｔ％である請求項第１項
   の方法。