JPH10334911A - アルカリ蓄電池およびその製造法 - Google Patents
アルカリ蓄電池およびその製造法Info
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- JPH10334911A JPH10334911A JP9139488A JP13948897A JPH10334911A JP H10334911 A JPH10334911 A JP H10334911A JP 9139488 A JP9139488 A JP 9139488A JP 13948897 A JP13948897 A JP 13948897A JP H10334911 A JPH10334911 A JP H10334911A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水酸化ニッケルの利用率および大電流での放
電特性に優れ、かつ特性の安定したアルカリ蓄電池を提
供する。 【解決手段】 ヘキサアンミンコバルト炭酸塩、トリカ
ルボナトコバルト酸塩等のコバルト錯体を用いて、正極
活物質の主体である水酸化ニッケルの粒子表面に、高導
電性を有する一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，Ｍは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示さ
れるコバルト複合酸化物よりなる被覆層を設けた。
電特性に優れ、かつ特性の安定したアルカリ蓄電池を提
供する。 【解決手段】 ヘキサアンミンコバルト炭酸塩、トリカ
ルボナトコバルト酸塩等のコバルト錯体を用いて、正極
活物質の主体である水酸化ニッケルの粒子表面に、高導
電性を有する一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，Ｍは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示さ
れるコバルト複合酸化物よりなる被覆層を設けた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池に関
し、特にニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素
蓄電池やニッケル−亜鉛蓄電池のようなペースト式ニッ
ケル正極の活物質とその製造法に関する。
し、特にニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素
蓄電池やニッケル−亜鉛蓄電池のようなペースト式ニッ
ケル正極の活物質とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ蓄電池では負極としてカドミウ
ムの他に亜鉛、鉄、水素などが用いられている。現在の
ところカドミウム極が主体であるが、エネルギー密度を
高めることが可能な金属水素化物、つまり水素吸蔵合金
を負極に使ったニッケル−水素蓄電池が開発実用化さ
れ、その製法などに多くの提案がされている。
ムの他に亜鉛、鉄、水素などが用いられている。現在の
ところカドミウム極が主体であるが、エネルギー密度を
高めることが可能な金属水素化物、つまり水素吸蔵合金
を負極に使ったニッケル−水素蓄電池が開発実用化さ
れ、その製法などに多くの提案がされている。
【０００３】一方、正極としては一部空気極や酸化銀極
なども取り上げられているが、そのほとんどは水酸化ニ
ッケルを主としたニッケル極である。その電極形態はポ
ケット式から焼結式、さらにはペースト式へと移り変わ
って特性が向上し、密閉化が可能になるとともに用途も
広がった。上記ペースト式ニッケル極は、水酸化ニッケ
ル活物質粉末にコバルト、カドミウム等の粉末を添加
し、さらに結着材、水等を加えて粘調なペースト状態に
し、これを空間率の高い多孔体（芯材）に充填して作成
される。このニッケル極は焼結式のものに比べ、エネル
ギー密度が高いという特徴がある。
なども取り上げられているが、そのほとんどは水酸化ニ
ッケルを主としたニッケル極である。その電極形態はポ
ケット式から焼結式、さらにはペースト式へと移り変わ
って特性が向上し、密閉化が可能になるとともに用途も
広がった。上記ペースト式ニッケル極は、水酸化ニッケ
ル活物質粉末にコバルト、カドミウム等の粉末を添加
し、さらに結着材、水等を加えて粘調なペースト状態に
し、これを空間率の高い多孔体（芯材）に充填して作成
される。このニッケル極は焼結式のものに比べ、エネル
ギー密度が高いという特徴がある。
【０００４】しかし、ペースト式ニッケル極は焼結式に
比べて水酸化ニッケルの利用率が低く、これを改善する
ために金属コバルトや水酸化コバルト等を添加し、導電
性の高い高次酸化状態のコバルト水酸化物を形成してい
る。特開平１−２００５５５号公報では、水酸化ニッケ
ルの利用率を向上させるために水酸化ニッケルを主とす
る活物質の粒子表面に水酸化コバルトを形成してアルカ
リ共存下で加熱処理を行うことにより導電性の高い高次
酸化状態のコバルト酸化物ＣｏＯＯＨやＣｏＯ等を水酸
化ニッケルを主とする活物質粒子表面に形成することが
開示されている。
比べて水酸化ニッケルの利用率が低く、これを改善する
ために金属コバルトや水酸化コバルト等を添加し、導電
性の高い高次酸化状態のコバルト水酸化物を形成してい
る。特開平１−２００５５５号公報では、水酸化ニッケ
ルの利用率を向上させるために水酸化ニッケルを主とす
る活物質の粒子表面に水酸化コバルトを形成してアルカ
リ共存下で加熱処理を行うことにより導電性の高い高次
酸化状態のコバルト酸化物ＣｏＯＯＨやＣｏＯ等を水酸
化ニッケルを主とする活物質粒子表面に形成することが
開示されている。
【０００５】またこのほかに、水酸化ニッケルを主とす
る活物質粒子表面に導電性の高い高次酸化状態のコバル
ト酸化物を形成する方法も提案されている。
る活物質粒子表面に導電性の高い高次酸化状態のコバル
ト酸化物を形成する方法も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法で金属コバルトやコバルト化合物である水酸化コバ
ルト粉末を酸化する場合、粉末粒子内部まで完全に酸化
することは難しく、２価より高次酸化状態のコバルト酸
化物のコバルトの価数が安定しないために、水酸化ニッ
ケルの利用率や大電流での放電特性が安定しないという
課題がある。
方法で金属コバルトやコバルト化合物である水酸化コバ
ルト粉末を酸化する場合、粉末粒子内部まで完全に酸化
することは難しく、２価より高次酸化状態のコバルト酸
化物のコバルトの価数が安定しないために、水酸化ニッ
ケルの利用率や大電流での放電特性が安定しないという
課題がある。
【０００７】本発明は、前記課題を解決しようとするも
のであり、水酸化ニッケルの利用率に優れ、かつ、特性
の安定したアルカリ蓄電池用正極活物質とその製造法を
提供するものである。
のであり、水酸化ニッケルの利用率に優れ、かつ、特性
の安定したアルカリ蓄電池用正極活物質とその製造法を
提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明では正極活物質である水酸化ニッケルを主とす
る粉末粒子表面に、一般式［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3、
および［Ｃｏ（ＮＨ3） 6］2（ＣＯ3）3で示される化合
物（ヘキサアンミンコバルト炭酸塩）を出発物質として
合成して得られる一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，
ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で
示されるコバルト複合酸化物よりなる被覆層を設けたこ
とを特徴とする。
に本発明では正極活物質である水酸化ニッケルを主とす
る粉末粒子表面に、一般式［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3、
および［Ｃｏ（ＮＨ3） 6］2（ＣＯ3）3で示される化合
物（ヘキサアンミンコバルト炭酸塩）を出発物質として
合成して得られる一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，
ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で
示されるコバルト複合酸化物よりなる被覆層を設けたこ
とを特徴とする。
【０００９】その製法は、一般式［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃ
Ｏ3および［Ｃｏ（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3で示される化
合物（ヘキサアンミンコバルト炭酸塩）の水溶液に水酸
化ニッケルを主とする粉末を投入して混合する工程と、
この混合水溶液を７０℃以上に加熱攪拌して水酸化ニッ
ケルを主とする粉末の表面にコバルト化合物からなる被
覆層を設ける工程と、この被覆処理後の粉末を水酸化ア
ルカリとともに９０〜１５０℃に加熱して一般式ＭXＣ
ｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの
少なくとも１種の元素）で示されるコバルト複合酸化物
からなる被覆層を合成する工程とからなる。
Ｏ3および［Ｃｏ（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3で示される化
合物（ヘキサアンミンコバルト炭酸塩）の水溶液に水酸
化ニッケルを主とする粉末を投入して混合する工程と、
この混合水溶液を７０℃以上に加熱攪拌して水酸化ニッ
ケルを主とする粉末の表面にコバルト化合物からなる被
覆層を設ける工程と、この被覆処理後の粉末を水酸化ア
ルカリとともに９０〜１５０℃に加熱して一般式ＭXＣ
ｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの
少なくとも１種の元素）で示されるコバルト複合酸化物
からなる被覆層を合成する工程とからなる。
【００１０】また本発明は、水酸化ニッケルを主とする
粉末表面に、一般式Ｍ3［Ｃｏ（ＣＯ3）3］（ＭはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示され
る化合物（トリカルボナトコバルト酸塩）を出発物質と
して合成して得られる一般式Ｍ XＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦
１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元
素）で示されるコバルト複合酸化物よりなる被覆層を設
けたことを特徴とするものである。
粉末表面に、一般式Ｍ3［Ｃｏ（ＣＯ3）3］（ＭはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示され
る化合物（トリカルボナトコバルト酸塩）を出発物質と
して合成して得られる一般式Ｍ XＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦
１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元
素）で示されるコバルト複合酸化物よりなる被覆層を設
けたことを特徴とするものである。
【００１１】本発明におけるその他の特徴、正極の製造
法については、以下の発明の実施の形態以降で詳述す
る。
法については、以下の発明の実施の形態以降で詳述す
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】請求項１に記載の発明では、正極
の構成材料である水酸化ニッケルを主とする粉末粒子表
面に、一般式［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3、および［Ｃｏ
（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3で示される化合物（ヘキサア
ンミンコバルト炭酸塩）を出発物質として合成して得ら
れる一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示されるコバ
ルト複合酸化物よりなる被覆層を設けるものである。
の構成材料である水酸化ニッケルを主とする粉末粒子表
面に、一般式［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3、および［Ｃｏ
（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3で示される化合物（ヘキサア
ンミンコバルト炭酸塩）を出発物質として合成して得ら
れる一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示されるコバ
ルト複合酸化物よりなる被覆層を設けるものである。
【００１３】従来の水酸化コバルト、酸化コバルト、金
属コバルト等を水酸化アルカリ粉末、もしくは水酸化ア
ルカリ水溶液と混合し、加熱して酸素（大気中）で酸化
し、水酸化ニッケルを主とする粉末粒子の表面に高導電
性のコバルト酸化物層を合成する方法は、アルカリ水溶
液に対するコバルトの溶解度が非常に小さいために長時
間の処理時間が必要であり、また、水酸化コバルト、酸
化コバルト、金属コバルト粉末粒子内に未反応領域が残
りやすい。このためにこの方法で得られた水酸化ニッケ
ルを主とする正極活物質の利用率や大電流での放電特性
が安定しないという課題がある。
属コバルト等を水酸化アルカリ粉末、もしくは水酸化ア
ルカリ水溶液と混合し、加熱して酸素（大気中）で酸化
し、水酸化ニッケルを主とする粉末粒子の表面に高導電
性のコバルト酸化物層を合成する方法は、アルカリ水溶
液に対するコバルトの溶解度が非常に小さいために長時
間の処理時間が必要であり、また、水酸化コバルト、酸
化コバルト、金属コバルト粉末粒子内に未反応領域が残
りやすい。このためにこの方法で得られた水酸化ニッケ
ルを主とする正極活物質の利用率や大電流での放電特性
が安定しないという課題がある。
【００１４】これに対して、一般式［Ｃｏ（ＮＨ3）6］
ＣＯ3、および［Ｃｏ（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3で示され
る化合物（ヘキサアンミンコバルト炭酸塩）は水に可溶
であり、かつ、その水溶液を７０℃以上に加熱すること
により容易に酸化、分解させることができる。このこと
より、上記ヘキサアンミンコバルト炭酸塩水溶液中に水
酸化ニッケルを主とする粉末粒子を分散させ、この状態
で７０℃以上に加熱して［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3を酸
化、分解するか、もしくは［Ｃｏ（ＮＨ3）6］2（Ｃ
Ｏ3）3を分解して水酸化ニッケルの粉末粒子表面にオキ
シ水酸化コバルト層を形成することができる。
ＣＯ3、および［Ｃｏ（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3で示され
る化合物（ヘキサアンミンコバルト炭酸塩）は水に可溶
であり、かつ、その水溶液を７０℃以上に加熱すること
により容易に酸化、分解させることができる。このこと
より、上記ヘキサアンミンコバルト炭酸塩水溶液中に水
酸化ニッケルを主とする粉末粒子を分散させ、この状態
で７０℃以上に加熱して［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3を酸
化、分解するか、もしくは［Ｃｏ（ＮＨ3）6］2（Ｃ
Ｏ3）3を分解して水酸化ニッケルの粉末粒子表面にオキ
シ水酸化コバルト層を形成することができる。
【００１５】このオキシ水酸化コバルト層は３価のコバ
ルト塩水溶液が分解して形成されるため未反応部分がな
く、均一なものになる。しかし、この分解工程で生成さ
れるオキシ水酸化コバルトの導電率は低いために高い水
酸化ニッケル利用率を得ることはできない。このためオ
キシ水酸化コバルトを水酸化アルカリと反応させて、高
い導電性を有する化合物にする必要がある。これまでの
検討結果より２価のコバルト化合物より一般式ＭXＣｏ
Ｏ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少
なくとも１種の元素）で示されるコバルト複合酸化物を
合成する場合、コバルトの酸化が律則になることがわか
った。つまり、コバルトが酸化されない条件下では水酸
化アルカリと混合しても一般式ＭXＣｏＯ2のコバルト複
合酸化物は合成されない。
ルト塩水溶液が分解して形成されるため未反応部分がな
く、均一なものになる。しかし、この分解工程で生成さ
れるオキシ水酸化コバルトの導電率は低いために高い水
酸化ニッケル利用率を得ることはできない。このためオ
キシ水酸化コバルトを水酸化アルカリと反応させて、高
い導電性を有する化合物にする必要がある。これまでの
検討結果より２価のコバルト化合物より一般式ＭXＣｏ
Ｏ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少
なくとも１種の元素）で示されるコバルト複合酸化物を
合成する場合、コバルトの酸化が律則になることがわか
った。つまり、コバルトが酸化されない条件下では水酸
化アルカリと混合しても一般式ＭXＣｏＯ2のコバルト複
合酸化物は合成されない。
【００１６】本実施例で合成されたオキシ水酸化コバル
トは非常に微細な粉末であり、かつ、コバルトが３価に
均一に酸化されているために水酸化アルカリとともに９
０〜１５０℃で加熱することにより、一般式ＭXＣｏＯ2
（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なく
とも１種の元素）で示されるコバルト複合酸化物を均
一、かつ容易に合成することができる。
トは非常に微細な粉末であり、かつ、コバルトが３価に
均一に酸化されているために水酸化アルカリとともに９
０〜１５０℃で加熱することにより、一般式ＭXＣｏＯ2
（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なく
とも１種の元素）で示されるコバルト複合酸化物を均
一、かつ容易に合成することができる。
【００１７】上記のように水酸化ニッケルの粉末粒子表
面に導電性の高い一般式ＭXＣｏＯ2で示される層を形成
することができ、水酸化ニッケルの利用率および大電流
での放電特性に優れ、かつ、特性の安定した水酸化ニッ
ケルを主とした正極活物質を得ることができる。
面に導電性の高い一般式ＭXＣｏＯ2で示される層を形成
することができ、水酸化ニッケルの利用率および大電流
での放電特性に優れ、かつ、特性の安定した水酸化ニッ
ケルを主とした正極活物質を得ることができる。
【００１８】請求項２の発明は、請求項１に記載の正極
活物質の製造法であって、一般式［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃ
Ｏ3および［Ｃｏ（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3で示される化
合物（ヘキサアンミンコバルト炭酸塩）の水溶液に水酸
化ニッケルを主とする粉末を投入して混合する工程以
降、水酸化ニッケルを主とする粉末の粒子表面に一般式
ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのう
ちの少なくとも１種の元素）で示されるコバルト複合酸
化物の被覆層を合成するものである。
活物質の製造法であって、一般式［Ｃｏ（ＮＨ3）6］Ｃ
Ｏ3および［Ｃｏ（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3で示される化
合物（ヘキサアンミンコバルト炭酸塩）の水溶液に水酸
化ニッケルを主とする粉末を投入して混合する工程以
降、水酸化ニッケルを主とする粉末の粒子表面に一般式
ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのう
ちの少なくとも１種の元素）で示されるコバルト複合酸
化物の被覆層を合成するものである。
【００１９】請求項３の発明は、水酸化ニッケルを主と
する粉末の表面に、一般式Ｍ3［Ｃｏ（ＣＯ3）3］（Ｍ
はＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示
される化合物（トリカルボナトコバルト酸塩）を出発物
質として得られる一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，
ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で
示されるコバルト複合酸化物よりなる被覆層を設けたも
のである。
する粉末の表面に、一般式Ｍ3［Ｃｏ（ＣＯ3）3］（Ｍ
はＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示
される化合物（トリカルボナトコバルト酸塩）を出発物
質として得られる一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，
ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で
示されるコバルト複合酸化物よりなる被覆層を設けたも
のである。
【００２０】一般式Ｍ3［Ｃｏ（ＣＯ3）3］（ＭはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示され
る化合物（トリカルボナトコバルト酸塩）は水に可溶で
あり、かつその水溶液を６０℃以上に加熱することによ
り容易に分解させることができる。このことより、上記
トリカルボナトコバルト酸塩水溶液中に水酸化ニッケル
を主とする粉末粒子を分散させて６０℃以上に加熱し、
トリカルボナトコバルト酸塩を分解して水酸化ニッケル
粉末粒子表面にオキシ水酸化コバルト層を形成すること
ができる。このオキシ水酸化コバルト層は３価のコバル
ト塩が分解して形成されるために未反応部分がなく、均
一なものになる。
ｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示され
る化合物（トリカルボナトコバルト酸塩）は水に可溶で
あり、かつその水溶液を６０℃以上に加熱することによ
り容易に分解させることができる。このことより、上記
トリカルボナトコバルト酸塩水溶液中に水酸化ニッケル
を主とする粉末粒子を分散させて６０℃以上に加熱し、
トリカルボナトコバルト酸塩を分解して水酸化ニッケル
粉末粒子表面にオキシ水酸化コバルト層を形成すること
ができる。このオキシ水酸化コバルト層は３価のコバル
ト塩が分解して形成されるために未反応部分がなく、均
一なものになる。
【００２１】さらに、このオキシ水酸化コバルトは非常
に微細な粉末であり、かつコバルトが３価に均一に酸化
されているために、水酸化アルカリとともに９０〜１５
０℃で加熱することにより一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜
ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の
元素）で示されるコバルト複合酸化物を均一、かつ容易
に合成することができる。
に微細な粉末であり、かつコバルトが３価に均一に酸化
されているために、水酸化アルカリとともに９０〜１５
０℃で加熱することにより一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜
ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の
元素）で示されるコバルト複合酸化物を均一、かつ容易
に合成することができる。
【００２２】請求項４の発明は、請求項３に記載の正極
活物質の製造法であって、一般式Ｍ 3［Ｃｏ（Ｃ
Ｏ3）3］（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種
の元素）で示される化合物は炭酸水素アルカリを含まな
い水溶液中では分解しやすいために、炭酸水素アルカリ
を溶解した水溶液に一般式Ｍ3［Ｃｏ（ＣＯ3）3］（Ｍ
はＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示
される化合物を溶解し、これに水酸化ニッケルを主とす
る粉末を投入して分散、混合する工程と、この混合水溶
液を６０℃以上に加熱攪拌して、水酸化ニッケル粉末の
表面にコバルト化合物からなる被覆層を設ける工程と、
この被覆処理後の粉末を水酸化アルカリとともに９０〜
１５０℃に加熱して一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦
１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元
素）で示されるコバルト複合酸化物の被覆層を合成する
工程とからなるものである。
活物質の製造法であって、一般式Ｍ 3［Ｃｏ（Ｃ
Ｏ3）3］（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種
の元素）で示される化合物は炭酸水素アルカリを含まな
い水溶液中では分解しやすいために、炭酸水素アルカリ
を溶解した水溶液に一般式Ｍ3［Ｃｏ（ＣＯ3）3］（Ｍ
はＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示
される化合物を溶解し、これに水酸化ニッケルを主とす
る粉末を投入して分散、混合する工程と、この混合水溶
液を６０℃以上に加熱攪拌して、水酸化ニッケル粉末の
表面にコバルト化合物からなる被覆層を設ける工程と、
この被覆処理後の粉末を水酸化アルカリとともに９０〜
１５０℃に加熱して一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦
１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元
素）で示されるコバルト複合酸化物の被覆層を合成する
工程とからなるものである。
【００２３】請求項５の発明も、請求項３に記載の正極
活物質の製造法であり、一般式Ｍ3〔Ｃｏ（ＣＯ3）3〕
（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）
で示される化合物を炭酸水素アルカリ水溶液に溶解し、
これに水酸化ニッケルを主とする粉末を投入して分散、
混合する工程と、この溶液にさらに水酸化アルカリを徐
々に添加して９０〜１５０℃に加熱し、一般式Ｍ3〔Ｃ
ｏ（ＣＯ3）3〕（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくと
も１種の元素）で示される化合物を分解しながら、一般
式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋの
うちの少なくとも１種の元素）で示されるコバルト複合
酸化物の被覆層を合成する工程からなるものである。
活物質の製造法であり、一般式Ｍ3〔Ｃｏ（ＣＯ3）3〕
（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）
で示される化合物を炭酸水素アルカリ水溶液に溶解し、
これに水酸化ニッケルを主とする粉末を投入して分散、
混合する工程と、この溶液にさらに水酸化アルカリを徐
々に添加して９０〜１５０℃に加熱し、一般式Ｍ3〔Ｃ
ｏ（ＣＯ3）3〕（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくと
も１種の元素）で示される化合物を分解しながら、一般
式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋの
うちの少なくとも１種の元素）で示されるコバルト複合
酸化物の被覆層を合成する工程からなるものである。
【００２４】請求項６の発明は、水酸化ニッケルを主と
する粉末を分散または混合した炭酸水素アルカリもしく
は炭酸アルカリ（アルカリはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，アンモニ
アのうちの少なくとも１種）水溶液にコバルト塩と酸化
剤の混合水溶液を混合する工程と、この混合水溶液を６
０℃以上に加熱攪拌して、水酸化ニッケルの粉末表面に
コバルト化合物からなる被覆層を設ける工程と、被覆層
を設けた粉末を水酸化アルカリとともに９０〜１５０℃
に加熱して、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，Ｍは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示さ
れるコバルト複合酸化物の被覆層を合成する工程とから
なるものである。
する粉末を分散または混合した炭酸水素アルカリもしく
は炭酸アルカリ（アルカリはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，アンモニ
アのうちの少なくとも１種）水溶液にコバルト塩と酸化
剤の混合水溶液を混合する工程と、この混合水溶液を６
０℃以上に加熱攪拌して、水酸化ニッケルの粉末表面に
コバルト化合物からなる被覆層を設ける工程と、被覆層
を設けた粉末を水酸化アルカリとともに９０〜１５０℃
に加熱して、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，Ｍは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示さ
れるコバルト複合酸化物の被覆層を合成する工程とから
なるものである。
【００２５】炭酸水素アルカリ水溶液中にコバルト塩と
酸化剤の混合溶液を滴下、混合することによりコバルト
イオンとアルカリイオン、炭酸イオン、さらに前記コバ
ルト塩を構成する陰イオンあるいは他の各種陰イオン
（例えば、塩素、硫酸、酢酸、硝酸、しゅう酸等）によ
り多種の水に可溶なコバルト錯体が形成される。これら
水に可溶なコバルト錯体は、加熱することにより分解
し、さらに、これら分解物と水酸化アルカリを加熱反応
させることにより高い導電性を有する一般式ＭXＣｏＯ2
（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なく
とも１種の元素）で示されるコバルト複合酸化物を合成
することができる。
酸化剤の混合溶液を滴下、混合することによりコバルト
イオンとアルカリイオン、炭酸イオン、さらに前記コバ
ルト塩を構成する陰イオンあるいは他の各種陰イオン
（例えば、塩素、硫酸、酢酸、硝酸、しゅう酸等）によ
り多種の水に可溶なコバルト錯体が形成される。これら
水に可溶なコバルト錯体は、加熱することにより分解
し、さらに、これら分解物と水酸化アルカリを加熱反応
させることにより高い導電性を有する一般式ＭXＣｏＯ2
（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なく
とも１種の元素）で示されるコバルト複合酸化物を合成
することができる。
【００２６】上記のように、水酸化ニッケルの粉末粒子
表面に導電性の高い一般式ＭXＣｏＯ2層を形成すること
ができ、水酸化ニッケルの利用率および大電流での放電
特性に優れ、かつ特性の安定した正極活物質を得ること
ができる。
表面に導電性の高い一般式ＭXＣｏＯ2層を形成すること
ができ、水酸化ニッケルの利用率および大電流での放電
特性に優れ、かつ特性の安定した正極活物質を得ること
ができる。
【００２７】請求項７の発明は、請求項６に記載の製造
法と同様、水酸化ニッケルを主とする粉末を分散または
混合した炭酸水素アルカリもしくは炭酸アルカリ（アル
カリはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，アンモニアのうちの少なくとも
１種）水溶液にコバルト塩と酸化剤の混合水溶液を混合
する工程と、この混合水溶液に水酸化アルカリを添加し
て９０〜１５０℃に加熱し、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０
＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種
の元素）で示されるコバルト複合酸化物の被覆層を合成
する工程からなるものである。
法と同様、水酸化ニッケルを主とする粉末を分散または
混合した炭酸水素アルカリもしくは炭酸アルカリ（アル
カリはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，アンモニアのうちの少なくとも
１種）水溶液にコバルト塩と酸化剤の混合水溶液を混合
する工程と、この混合水溶液に水酸化アルカリを添加し
て９０〜１５０℃に加熱し、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０
＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種
の元素）で示されるコバルト複合酸化物の被覆層を合成
する工程からなるものである。
【００２８】請求項８の発明は、水酸化ニッケルを主と
する粉末と水酸化コバルト粉末もしくは酸化コバルト粉
末を、水酸化アルカリ、二酸化炭素、酸化剤、水の共存
下で加熱し、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，Ｍは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示さ
れるコバルト複合酸化物粉末を合成、混合するものであ
る。
する粉末と水酸化コバルト粉末もしくは酸化コバルト粉
末を、水酸化アルカリ、二酸化炭素、酸化剤、水の共存
下で加熱し、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，Ｍは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示さ
れるコバルト複合酸化物粉末を合成、混合するものであ
る。
【００２９】この処理条件に二酸化炭素ガスを導入する
ことにより水酸化コバルト、酸化コバルトの溶解性を向
上させることができ、従来に比べて反応時間を非常に短
縮することができるとともにコバルトの酸化未反応領域
を大きく低減することができる。
ことにより水酸化コバルト、酸化コバルトの溶解性を向
上させることができ、従来に比べて反応時間を非常に短
縮することができるとともにコバルトの酸化未反応領域
を大きく低減することができる。
【００３０】従って、水酸化ニッケルの利用率および大
電流での放電特性を向上させることが可能で、特性を安
定化させることができる。
電流での放電特性を向上させることが可能で、特性を安
定化させることができる。
【００３１】請求項９の発明は、請求項８に記載の製造
法において、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，Ｍは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示さ
れるコバルト複合酸化物粉末が水酸化ニッケルを主とす
る粉末表面を被覆するものである。
法において、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，Ｍは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示さ
れるコバルト複合酸化物粉末が水酸化ニッケルを主とす
る粉末表面を被覆するものである。
【００３２】請求項１０の発明は、請求項１または３記
載の正極活物質において、コバルト複合酸化物をアルカ
リ蓄電池用の正極活物質である水酸化ニッケルに対して
２〜３０重量％添加するものである。この範囲で混合す
ることにより、活物質を大幅に減らすことなく優れた作
用効果を発揮することができる。
載の正極活物質において、コバルト複合酸化物をアルカ
リ蓄電池用の正極活物質である水酸化ニッケルに対して
２〜３０重量％添加するものである。この範囲で混合す
ることにより、活物質を大幅に減らすことなく優れた作
用効果を発揮することができる。
【００３３】
【実施例】以下に本発明の実施例について図面とともに
説明する。
説明する。
【００３４】（実施例１）以下の手順でアルカリ蓄電池
用正極活物質を作成した。活物質の主体である水酸化ニ
ッケルには水酸化コバルトと水酸化亜鉛を共晶した水酸
化ニッケル粉末を用いた。以降、この水酸化ニッケルを
単に水酸化ニッケルと称す。
用正極活物質を作成した。活物質の主体である水酸化ニ
ッケルには水酸化コバルトと水酸化亜鉛を共晶した水酸
化ニッケル粉末を用いた。以降、この水酸化ニッケルを
単に水酸化ニッケルと称す。
【００３５】まず、水酸化コバルト粉末をアンモニア水
に分散、混合し、この混合水溶液に二酸化炭素ガスを通
じて、水酸化コバルトを溶解し、コバルト錯体水溶液を
作成した。水酸化コバルトは２価のヘキサアンミンコバ
ルト炭酸塩［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3で溶解し、大気中
の酸素により酸化されて３価のヘキサアンミンコバルト
炭酸塩［Ｃｏ（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3に変化する。こ
こではコバルトとして水酸化コバルトを用いたが、炭酸
コバルトをアンモニア水に溶解しても同様の結果を得る
ことができる。
に分散、混合し、この混合水溶液に二酸化炭素ガスを通
じて、水酸化コバルトを溶解し、コバルト錯体水溶液を
作成した。水酸化コバルトは２価のヘキサアンミンコバ
ルト炭酸塩［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3で溶解し、大気中
の酸素により酸化されて３価のヘキサアンミンコバルト
炭酸塩［Ｃｏ（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3に変化する。こ
こではコバルトとして水酸化コバルトを用いたが、炭酸
コバルトをアンモニア水に溶解しても同様の結果を得る
ことができる。
【００３６】第１工程として、上記コバルト錯体水溶液
中に、水酸化ニッケル粉末重量１００に対して、コバル
ト錯体水溶液中のコバルトが水酸化コバルト換算重量で
１０になるように、水酸化ニッケル粉末粒子を投入して
分散、混合した。
中に、水酸化ニッケル粉末重量１００に対して、コバル
ト錯体水溶液中のコバルトが水酸化コバルト換算重量で
１０になるように、水酸化ニッケル粉末粒子を投入して
分散、混合した。
【００３７】第２工程として、上記混合水溶液を９０℃
で１時間加熱攪拌し、水酸化ニッケル粒子表面にコバル
ト化合物層を形成した。２価のヘキサアンミンコバルト
炭酸塩［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3はこの工程で３価に変
化する。前述のコバルト化合物は主にオキシ水酸化コバ
ルト、ヘキサアンミンコバルト炭酸塩［Ｃｏ（Ｎ
Ｈ3）6］ＣＯ3よりなる混合物であった。
で１時間加熱攪拌し、水酸化ニッケル粒子表面にコバル
ト化合物層を形成した。２価のヘキサアンミンコバルト
炭酸塩［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3はこの工程で３価に変
化する。前述のコバルト化合物は主にオキシ水酸化コバ
ルト、ヘキサアンミンコバルト炭酸塩［Ｃｏ（Ｎ
Ｈ3）6］ＣＯ3よりなる混合物であった。
【００３８】第３工程として、コバルト化合物層を形成
した水酸化ニッケル粉末を回収して、３０重量％の水酸
化ナトリウム水溶液中に入れ、１１０℃で１時間加熱攪
拌した後、水洗、乾燥して正極活物質を作成した。
した水酸化ニッケル粉末を回収して、３０重量％の水酸
化ナトリウム水溶液中に入れ、１１０℃で１時間加熱攪
拌した後、水洗、乾燥して正極活物質を作成した。
【００３９】上記の作成方法で、水酸化ニッケル処理重
量を１００ｇ，１ｋｇ，１０ｋｇとして処理量の影響を
調べた。
量を１００ｇ，１ｋｇ，１０ｋｇとして処理量の影響を
調べた。
【００４０】第３工程で上記ヘキサアンミンコバルト炭
酸塩は完全に分解され、さらに、酸化されて水酸化ナト
リウムと反応し、Ｎａ0.6ＣｏＯ2のコバルト複合酸化物
に変わる。また、オキシ水酸化コバルトもさらに酸化さ
れ、水酸化ナトリウムと反応してＮａ0.6ＣｏＯ2のコバ
ルト複合酸化物に変わった。
酸塩は完全に分解され、さらに、酸化されて水酸化ナト
リウムと反応し、Ｎａ0.6ＣｏＯ2のコバルト複合酸化物
に変わる。また、オキシ水酸化コバルトもさらに酸化さ
れ、水酸化ナトリウムと反応してＮａ0.6ＣｏＯ2のコバ
ルト複合酸化物に変わった。
【００４１】さらに、混合した水酸化ニッケルもこの工
程で若干酸化されるが、コバルトのような高次酸化化合
物はほとんど生成せず、Ｘ線解析の結果ではβ型の水酸
化ニッケルの回折パターンを示した。
程で若干酸化されるが、コバルトのような高次酸化化合
物はほとんど生成せず、Ｘ線解析の結果ではβ型の水酸
化ニッケルの回折パターンを示した。
【００４２】第２工程として、コバルト化合物層を形成
した水酸化ニッケル粉末を回収することなく、第１工程
で混合した水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しな
がら徐々に添加し、さらに加熱して水酸化ナトリウムと
反応させても前述の方法と同様の効果を得ることができ
た。
した水酸化ニッケル粉末を回収することなく、第１工程
で混合した水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しな
がら徐々に添加し、さらに加熱して水酸化ナトリウムと
反応させても前述の方法と同様の効果を得ることができ
た。
【００４３】上記で作成した正極活物質を用いて電池を
作成し、その特性を評価した。
作成し、その特性を評価した。
【００４４】電池の作成方法、試験方法および結果を記
述する。
述する。
【００４５】上記の製造方法で作成した正極活物質に酸
化亜鉛粉末２重量％を加えて充分に混合撹拌し、さらに
水を加えてペースト状にして、芯材をなす平均ポアサイ
ズ１５０μｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状
ニッケルシートに充填した。これを９０℃で乾燥した後
ローラプレスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉
末をコーティングして電極を作成した。これらの電極を
幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍ、厚さ０．７〜０．８ｍｍ
に調整し、リードを所定の位置に取り付けて正極板１と
した。その容量は約１５００ｍＡｈとした。
化亜鉛粉末２重量％を加えて充分に混合撹拌し、さらに
水を加えてペースト状にして、芯材をなす平均ポアサイ
ズ１５０μｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状
ニッケルシートに充填した。これを９０℃で乾燥した後
ローラプレスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉
末をコーティングして電極を作成した。これらの電極を
幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍ、厚さ０．７〜０．８ｍｍ
に調整し、リードを所定の位置に取り付けて正極板１と
した。その容量は約１５００ｍＡｈとした。
【００４６】負極物質としては一般式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ
0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3の水素吸蔵合金を用いた。粒径５３
μｍ以下の合金粉末を８０℃の３１％ＫＯＨアルカリ溶
液中に１時間投入して、アルカリ可溶分を取り除く合金
の表面活性化処理を施した。
0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3の水素吸蔵合金を用いた。粒径５３
μｍ以下の合金粉末を８０℃の３１％ＫＯＨアルカリ溶
液中に１時間投入して、アルカリ可溶分を取り除く合金
の表面活性化処理を施した。
【００４７】上記の処理を施した合金試料粉末にカルボ
キシメチルセルロースの希水溶液を所定量加え、混合撹
拌してペースト状にし、これを平均ポアサイズ１５０μ
ｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシ
ートに充填した。これを９０℃で乾燥した後ローラプレ
スで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーテ
ィングして電極を作成した。これらの電極を幅３．５ｃ
ｍ、長さ１４．５ｃｍ、厚さ約０．４ｍｍに調整し、負
極板２とした。
キシメチルセルロースの希水溶液を所定量加え、混合撹
拌してペースト状にし、これを平均ポアサイズ１５０μ
ｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシ
ートに充填した。これを９０℃で乾燥した後ローラプレ
スで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーテ
ィングして電極を作成した。これらの電極を幅３．５ｃ
ｍ、長さ１４．５ｃｍ、厚さ約０．４ｍｍに調整し、負
極板２とした。
【００４８】前記正極板１、負極板２および親水性を付
与したポリプロピレン不織布からなるセパレータ３とを
組み合わせ、渦巻状に捲回して４／５Ａサイズの電池ケ
ース４に収納した。比重１．３の水酸化カリウム水溶液
に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解した電解液を２．３
５ｍｌ注入後、ケース開口部を封口板５で封口して図１
に示す密閉形電池を作成した。なお図１中、６は封口板
５との間で安全弁７を加圧している正極端子キャップ、
８は絶縁ガスケット、９は正極リード体である。
与したポリプロピレン不織布からなるセパレータ３とを
組み合わせ、渦巻状に捲回して４／５Ａサイズの電池ケ
ース４に収納した。比重１．３の水酸化カリウム水溶液
に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解した電解液を２．３
５ｍｌ注入後、ケース開口部を封口板５で封口して図１
に示す密閉形電池を作成した。なお図１中、６は封口板
５との間で安全弁７を加圧している正極端子キャップ、
８は絶縁ガスケット、９は正極リード体である。
【００４９】このようにして作成した電池を２０℃にお
いて０．１Ｃ（１０時間率、例えば１５００ｍＡｈの電
池では電流１５０ｍＡ）で１５０％まで充電し、０．２
Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電し、放電終了後４５℃で
５日間放置した。
いて０．１Ｃ（１０時間率、例えば１５００ｍＡｈの電
池では電流１５０ｍＡ）で１５０％まで充電し、０．２
Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電し、放電終了後４５℃で
５日間放置した。
【００５０】放置後、４５℃、０．２Ｃで１２０％充
電、０．２Ｃで１．０Ｖまでの放電の、充放電サイクル
を１０〜２０サイクル行って化成し、試験電池とした。
電、０．２Ｃで１．０Ｖまでの放電の、充放電サイクル
を１０〜２０サイクル行って化成し、試験電池とした。
【００５１】この試験電池で以下の試験を行った。
【００５２】（１）水酸化ニッケル利用率；これは２０
℃の温度下で充電電流０．１Ｃ（０．１５Ａ）で１５０
％まで充電し、休止１時間後、０．２Ｃで１．０Ｖまで
放電した時の放電容量を測定し、正極中水酸化ニッケル
の理論容量（水酸化ニッケルのニッケル価数が１だけ変
化したときの電気量）と比較し、次の（式１）より水酸
化ニッケル利用率を求めた。
℃の温度下で充電電流０．１Ｃ（０．１５Ａ）で１５０
％まで充電し、休止１時間後、０．２Ｃで１．０Ｖまで
放電した時の放電容量を測定し、正極中水酸化ニッケル
の理論容量（水酸化ニッケルのニッケル価数が１だけ変
化したときの電気量）と比較し、次の（式１）より水酸
化ニッケル利用率を求めた。
【００５３】
【式１】水酸化ニッケル利用率＝（放電容量／理論容
量）×１００ （２）２０℃での１Ｃ（１．５Ａ）充放電試験；これは
２０℃の温度下で０．２Ｃ（０．３Ａ）で終止電圧１．
０Ｖまで放電した後、充電電流１Ｃで１２０％（１．２
時間）充電し、休止１時間後、１Ｃで１．０Ｖまで放電
したときの放電容量を測定した。（式１）により水酸化
ニッケル利用率を求め、１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利
用率とした。
量）×１００ （２）２０℃での１Ｃ（１．５Ａ）充放電試験；これは
２０℃の温度下で０．２Ｃ（０．３Ａ）で終止電圧１．
０Ｖまで放電した後、充電電流１Ｃで１２０％（１．２
時間）充電し、休止１時間後、１Ｃで１．０Ｖまで放電
したときの放電容量を測定した。（式１）により水酸化
ニッケル利用率を求め、１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利
用率とした。
【００５４】（３）高温状態での過放電特性試験；これ
は２０℃、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した後、１ｋΩ
の外部負荷をつないで４５℃で２カ月保存し、過放電後
の２０℃，１Ｃ充放電試験での放電容量を測定した。
（式１）より水酸化ニッケル利用率を求め、過放電後の
１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率とした。
は２０℃、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した後、１ｋΩ
の外部負荷をつないで４５℃で２カ月保存し、過放電後
の２０℃，１Ｃ充放電試験での放電容量を測定した。
（式１）より水酸化ニッケル利用率を求め、過放電後の
１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率とした。
【００５５】（比較例）比較のために水酸化ニッケル粉
末重量１００に対して水酸化コバルト粉末１０を混合
し、この混合粉末に４０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液を１．５リットル混合した。
末重量１００に対して水酸化コバルト粉末１０を混合
し、この混合粉末に４０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液を１．５リットル混合した。
【００５６】次に、混合しながら空気を通じて１１０℃
で加熱処理した。処理後、水洗、乾燥して正極活物質を
作成した。なお処理時間は１１０℃で１時間とした。
で加熱処理した。処理後、水洗、乾燥して正極活物質を
作成した。なお処理時間は１１０℃で１時間とした。
【００５７】水酸化ニッケル重量を１００ｇ，１ｋｇ，
１０ｋｇと、水酸化ニッケル処理量を変えて正極活物質
を作成した。
１０ｋｇと、水酸化ニッケル処理量を変えて正極活物質
を作成した。
【００５８】作成した正極活物質を用いて上記と同様の
試験電池を作成し、上記と同様の測定を行った。その結
果を（表１）に示す。
試験電池を作成し、上記と同様の測定を行った。その結
果を（表１）に示す。
【００５９】比較例が水酸化ニッケルの処理量が多くな
ることにより０．２Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率や
１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率が低下したのに対し
て、本実施例の製造方法で製造した正極活物質は水酸化
ニッケル利用率が高く、また水酸化ニッケルの処理量が
多くなっても安定した水酸化ニッケル利用率を示した。
さらに、高温過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利
用率の低下は認められなかった。
ることにより０．２Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率や
１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率が低下したのに対し
て、本実施例の製造方法で製造した正極活物質は水酸化
ニッケル利用率が高く、また水酸化ニッケルの処理量が
多くなっても安定した水酸化ニッケル利用率を示した。
さらに、高温過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利
用率の低下は認められなかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】（実施例２）まず、一般式Ｎａ3〔Ｃｏ
（ＣＯ3）3〕で示されるトリカルボナトコバルト酸ナト
リウム化合物を作成した。
（ＣＯ3）3〕で示されるトリカルボナトコバルト酸ナト
リウム化合物を作成した。
【００６２】０℃程度に冷却した硝酸コバルト水溶液
に、過酸化水素水を混合して、混合溶液とした。この混
合溶液を０℃程度に冷却した炭酸水素ナトリウムを入れ
た水溶液（炭酸水素ナトリウムの溶解量以上の量が必要
であるために粉末が残っている）に十分に攪拌しなが
ら、また、水溶液温度を保ちながら徐々に添加した。生
成した沈殿物を吸引濾過して、少量の冷水で洗浄し、エ
タノール、エーテルで洗浄し、五酸化リンを入れたデシ
ケータ中で乾燥し、トリカルボナトコバルト酸ナトリウ
ムを作成した。ここではコバルトとして硝酸コバルトを
用いたが、硫酸コバルトや塩化コバルト、酢酸コバルト
等の水溶性コバルト塩を用いても同様の効果を得ること
ができる。
に、過酸化水素水を混合して、混合溶液とした。この混
合溶液を０℃程度に冷却した炭酸水素ナトリウムを入れ
た水溶液（炭酸水素ナトリウムの溶解量以上の量が必要
であるために粉末が残っている）に十分に攪拌しなが
ら、また、水溶液温度を保ちながら徐々に添加した。生
成した沈殿物を吸引濾過して、少量の冷水で洗浄し、エ
タノール、エーテルで洗浄し、五酸化リンを入れたデシ
ケータ中で乾燥し、トリカルボナトコバルト酸ナトリウ
ムを作成した。ここではコバルトとして硝酸コバルトを
用いたが、硫酸コバルトや塩化コバルト、酢酸コバルト
等の水溶性コバルト塩を用いても同様の効果を得ること
ができる。
【００６３】第１工程として炭酸水素ナトリウムを溶解
した水溶液に上記所定量のトリカルボナトコバルト酸ナ
トリウムと水酸化ニッケル粉末を、水酸化ニッケル粉末
重量１００に対してトリカルボナトコバルト酸ナトリウ
ムの水酸化コバルト換算重量が１０となる量のトリカル
ボナトコバルト酸ナトリウムを入れて、攪拌混合し、混
合溶液とした。
した水溶液に上記所定量のトリカルボナトコバルト酸ナ
トリウムと水酸化ニッケル粉末を、水酸化ニッケル粉末
重量１００に対してトリカルボナトコバルト酸ナトリウ
ムの水酸化コバルト換算重量が１０となる量のトリカル
ボナトコバルト酸ナトリウムを入れて、攪拌混合し、混
合溶液とした。
【００６４】第２工程として、上記混合水溶液を９０℃
で１時間加熱攪拌し、水酸化ニッケル粒子表面にコバル
ト化合物層を形成した。この工程においてトリカルボナ
トコバルト酸ナトリウムが分解し、水酸化ニッケルの粒
子表面にオキシ水酸化コバルトを主体とした層を形成し
た。
で１時間加熱攪拌し、水酸化ニッケル粒子表面にコバル
ト化合物層を形成した。この工程においてトリカルボナ
トコバルト酸ナトリウムが分解し、水酸化ニッケルの粒
子表面にオキシ水酸化コバルトを主体とした層を形成し
た。
【００６５】第３工程として、上記オキシ水酸化コバル
ト層を形成した水酸化ニッケル粉末を回収して、１０重
量％の水酸化リチウム水溶液中に投入し、１００℃で１
時間加熱攪拌した後、水洗、乾燥して正極活物質を作成
した。なお水酸化リチウムはコバルトに対して２倍モル
量用いた。
ト層を形成した水酸化ニッケル粉末を回収して、１０重
量％の水酸化リチウム水溶液中に投入し、１００℃で１
時間加熱攪拌した後、水洗、乾燥して正極活物質を作成
した。なお水酸化リチウムはコバルトに対して２倍モル
量用いた。
【００６６】上記作成方法で、水酸化ニッケル重量を１
００ｇ，１ｋｇ，１０ｋｇとして処理量の影響を調べ
た。
００ｇ，１ｋｇ，１０ｋｇとして処理量の影響を調べ
た。
【００６７】第３工程でオキシ水酸化コバルトはＬｉＣ
ｏＯ2のコバルト複合酸化物に変わった。混合した水酸
化ニッケルもこの工程で若干酸化されるが、実施例１と
同様にコバルトのような高次酸化化合物はほとんど生成
せず、Ｘ線解析の結果ではβ型の水酸化ニッケルの回折
パターンを示した。
ｏＯ2のコバルト複合酸化物に変わった。混合した水酸
化ニッケルもこの工程で若干酸化されるが、実施例１と
同様にコバルトのような高次酸化化合物はほとんど生成
せず、Ｘ線解析の結果ではβ型の水酸化ニッケルの回折
パターンを示した。
【００６８】第２工程として、コバルト化合物層を形成
した水酸化ニッケル粉末を回収することなく、第１工程
で混合した水溶液に水酸化リチウム水溶液を攪拌しなが
ら徐々に添加し、さらに、加熱して水酸化リチウムと反
応させても前述の方法と同様の効果を得ることができ
た。
した水酸化ニッケル粉末を回収することなく、第１工程
で混合した水溶液に水酸化リチウム水溶液を攪拌しなが
ら徐々に添加し、さらに、加熱して水酸化リチウムと反
応させても前述の方法と同様の効果を得ることができ
た。
【００６９】上記作成した正極活物質を用いて、実施例
１と同様の電池を作成し、実施例１と同様の測定を行っ
た。その結果も（表１）に示す。
１と同様の電池を作成し、実施例１と同様の測定を行っ
た。その結果も（表１）に示す。
【００７０】水酸化ナトリウムを用いた実施例１に比
べ、水酸化ニッケル利用率は若干低下したが、水酸化ニ
ッケルの処理量が多くなっても、高くて安定した水酸化
ニッケル利用率を示した。この利用率が低下したのは、
Ｎａ0.6ＣｏＯ2に比べてＬｉＣｏＯ2の電気抵抗が大き
いためであると考える。
べ、水酸化ニッケル利用率は若干低下したが、水酸化ニ
ッケルの処理量が多くなっても、高くて安定した水酸化
ニッケル利用率を示した。この利用率が低下したのは、
Ｎａ0.6ＣｏＯ2に比べてＬｉＣｏＯ2の電気抵抗が大き
いためであると考える。
【００７１】また、高温過放電後、１Ｃ放電時の水酸化
ニッケル利用率も高い値を示した。
ニッケル利用率も高い値を示した。
【００７２】（実施例３）硫酸コバルト水溶液と過酸化
水素水を混合し、コバルト塩混合溶液とした。
水素水を混合し、コバルト塩混合溶液とした。
【００７３】第１工程として、炭酸水素アンモニウムを
溶解した水溶液中に水酸化ニッケルを分散混合し、この
溶液に上記コバルト塩混合溶液を十分に攪拌しながら徐
々に滴下、混合し、コバルト錯体と水酸化ニッケル粉末
の混合溶液とした。この工程では水に可溶な多数のコバ
ルト錯体が生成されたが、それら錯体化合物を特定する
ことはできなかった。
溶解した水溶液中に水酸化ニッケルを分散混合し、この
溶液に上記コバルト塩混合溶液を十分に攪拌しながら徐
々に滴下、混合し、コバルト錯体と水酸化ニッケル粉末
の混合溶液とした。この工程では水に可溶な多数のコバ
ルト錯体が生成されたが、それら錯体化合物を特定する
ことはできなかった。
【００７４】第２工程として、上記コバルト錯体と水酸
化ニッケル粉末の混合水溶液を９０℃で１時間加熱攪拌
し、水酸化ニッケル粒子表面にコバルト化合物層を形成
した。
化ニッケル粉末の混合水溶液を９０℃で１時間加熱攪拌
し、水酸化ニッケル粒子表面にコバルト化合物層を形成
した。
【００７５】第３工程として、上記コバルト化合物層を
形成した水酸化ニッケル粉末を回収して、１０重量％の
水酸化リチウム水溶液中に入れ、１００℃で１時間加熱
攪拌した後、水洗、乾燥して正極活物質を作成した。
形成した水酸化ニッケル粉末を回収して、１０重量％の
水酸化リチウム水溶液中に入れ、１００℃で１時間加熱
攪拌した後、水洗、乾燥して正極活物質を作成した。
【００７６】上記の作成方法で、水酸化ニッケル重量を
１００ｇ，１ｋｇ，１０ｋｇとして処理量の影響を調べ
た。
１００ｇ，１ｋｇ，１０ｋｇとして処理量の影響を調べ
た。
【００７７】第３工程でオキシ水酸化コバルトはＬｉＣ
ｏＯ2のコバルト複合酸化物に変わる。混合した水酸化
ニッケルもこの工程で若干酸化されるが、実施例１と同
様にコバルトのような高次酸化化合物はほとんど生成せ
ず、Ｘ線解析の結果ではβ型の水酸化ニッケルの回折パ
ターンを示した。
ｏＯ2のコバルト複合酸化物に変わる。混合した水酸化
ニッケルもこの工程で若干酸化されるが、実施例１と同
様にコバルトのような高次酸化化合物はほとんど生成せ
ず、Ｘ線解析の結果ではβ型の水酸化ニッケルの回折パ
ターンを示した。
【００７８】第２工程として、コバルト化合物層を形成
した水酸化ニッケル粉末を回収することなく、第１工程
で混合した水溶液に水酸化リチウム水溶液を攪拌しなが
ら徐々に添加し、さらに、加熱して水酸化リチウムと反
応させても前述の方法と同様の効果を得ることができ
た。
した水酸化ニッケル粉末を回収することなく、第１工程
で混合した水溶液に水酸化リチウム水溶液を攪拌しなが
ら徐々に添加し、さらに、加熱して水酸化リチウムと反
応させても前述の方法と同様の効果を得ることができ
た。
【００７９】上記で作成した正極活物質を用いて、実施
例１と同様の電池を作成した。そして実施例１と同様の
測定を行った結果を（表１）に示す。
例１と同様の電池を作成した。そして実施例１と同様の
測定を行った結果を（表１）に示す。
【００８０】実施例２と同様の結果を得ることができ、
水酸化ニッケルの処理量が多くなっても、高くて安定し
た水酸化ニッケル利用率を示した。
水酸化ニッケルの処理量が多くなっても、高くて安定し
た水酸化ニッケル利用率を示した。
【００８１】また、高温過放電後、１Ｃ放電時の水酸化
ニッケル利用率も高い値を示した。
ニッケル利用率も高い値を示した。
【００８２】（実施例４）水酸化ニッケル粉末１０ｋｇ
を用いて、水酸化ニッケル粉末重量１００に対して水酸
化コバルト粉末１０を混合し、この混合粉末に４０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液を１．５リットル混合し
た。
を用いて、水酸化ニッケル粉末重量１００に対して水酸
化コバルト粉末１０を混合し、この混合粉末に４０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液を１．５リットル混合し
た。
【００８３】次に、混合しながら二酸化炭素ガスを混合
した空気を通じて１１０℃で１時間加熱処理した。処理
後、水洗、乾燥して正極活物質を作成した。
した空気を通じて１１０℃で１時間加熱処理した。処理
後、水洗、乾燥して正極活物質を作成した。
【００８４】加熱処理時の空気と二酸化炭素ガスの混合
割合を変えて正極活物質を作成し、その影響を調べた。
割合を変えて正極活物質を作成し、その影響を調べた。
【００８５】作成した正極活物質を用いて実施例１と同
様の試験電池を作成し、実施例１と同様の測定を行っ
た。その結果を図２に示す。空気中の二酸化炭素濃度は
０．０３％とした。水酸化ニッケル処理時の二酸化炭素
濃度を高くすることにより０．２Ｃ放電時および１Ｃ放
電時の水酸化ニッケルの利用率を高くすることができる
とともに、高温過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル
利用率も向上することができた。これは二酸化炭素を添
加することにより中間生成物的な水溶性のコバルト錯体
が生成されたためではないかと考えられる。
様の試験電池を作成し、実施例１と同様の測定を行っ
た。その結果を図２に示す。空気中の二酸化炭素濃度は
０．０３％とした。水酸化ニッケル処理時の二酸化炭素
濃度を高くすることにより０．２Ｃ放電時および１Ｃ放
電時の水酸化ニッケルの利用率を高くすることができる
とともに、高温過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル
利用率も向上することができた。これは二酸化炭素を添
加することにより中間生成物的な水溶性のコバルト錯体
が生成されたためではないかと考えられる。
【００８６】しかし、図２で明らかな通り、二酸化炭素
濃度が５容積％より高い場合、水酸化ニッケル利用率は
低下した。これは水酸化ナトリウムと二酸化炭素が反応
し、水酸化ナトリウム処理の効果、つまりコバルト水酸
化物との反応性が低下したためであると考えられる。
濃度が５容積％より高い場合、水酸化ニッケル利用率は
低下した。これは水酸化ナトリウムと二酸化炭素が反応
し、水酸化ナトリウム処理の効果、つまりコバルト水酸
化物との反応性が低下したためであると考えられる。
【００８７】このことより二酸化炭素の濃度は０．１〜
１０容積％が適量である。以上の実施例では、負極とし
て水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池について
述べたが、負極としてカドミウムや亜鉛を用いたアルカ
リ蓄電池においても同様の効果を得ることができる。
１０容積％が適量である。以上の実施例では、負極とし
て水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池について
述べたが、負極としてカドミウムや亜鉛を用いたアルカ
リ蓄電池においても同様の効果を得ることができる。
【００８８】
【発明の効果】本発明によれば、水酸化ニッケルの利用
率および大電流での放電特性に優れ、かつ、特性の安定
した正極活物質を得ることができる。
率および大電流での放電特性に優れ、かつ、特性の安定
した正極活物質を得ることができる。
【図１】本発明での円筒型電池の基本構成図
【図２】正極活物質処理ガス中の二酸化炭素濃度と水酸
化ニッケル利用率との関係図
化ニッケル利用率との関係図
１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 電池ケース ５ 封口板 ６ 正極端子キャップ ７ 安全弁 ８ 絶縁ガスケット ９ 正極リード体
Claims (10)
- 【請求項１】正極と、負極と、アルカリ電解液とから構
成されるアルカリ蓄電池であり、前記正極は水酸化ニッ
ケルを主とする活物質を備え、その活物質の粒子表面は
コバルト複合酸化物で被覆されていて、前記複合酸化物
は、一般式［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3、および［Ｃｏ
（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3で示される化合物（ヘキサア
ンミンコバルト炭酸塩）を出発物質として合成して得ら
れる一般式Ｍ XＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示されるもの
であるアルカリ蓄電池。 - 【請求項２】一般式［Ｃｏ（ＮＨ3）6］ＣＯ3および
［Ｃｏ（ＮＨ3）6］2（ＣＯ3）3で示される化合物（ヘ
キサアンミンコバルト炭酸塩）の水溶液に水酸化ニッケ
ルを主とする粉末を入れて混合する工程と、この混合水
溶液を７０℃以上に加熱攪拌して、水酸化ニッケルを主
とする粉末表面にコバルト化合物からなる被覆層を設け
る工程と、これを水酸化アルカリとともに９０〜１５０
℃に加熱して一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，Ｍは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示さ
れるコバルト複合酸化物の被覆層を合成する工程とを有
するアルカリ蓄電池用正極の製造法。 - 【請求項３】正極と、負極と、アルカリ電解液とから構
成されるアルカリ蓄電池であり、前記正極は水酸化ニッ
ケルを主とする活物質を備え、その活物質の粒子表面は
コバルト複合酸化物で被覆されていて、その複合酸化物
は、一般式Ｍ3［Ｃｏ（ＣＯ3）3］（ＭはＬｉ，Ｎａ，
Ｋ，のうちの少なくとも１種）で示される化合物（トリ
カルボナトコバルト酸塩）を出発活物質として合成して
得られる一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示され
るものであるアルカリ蓄電池。 - 【請求項４】一般式Ｍ3［Ｃｏ（ＣＯ3）3］（ＭはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示され
る化合物を炭酸水素アルカリ水溶液に溶解し、これに水
酸化ニッケルを主とする粉末を入れて混合する工程と、
この混合水溶液を６０℃以上に加熱攪拌して、水酸化ニ
ッケルを主とする粉末表面にコバルト化合物からなる被
覆層を設ける工程と、これを水酸化アルカリとともに９
０〜１５０℃に加熱して一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ
≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元
素）で示されるコバルト複合酸化物被覆層を合成する工
程とを有するアルカリ蓄電池用正極の製造法。 - 【請求項５】一般式Ｍ3〔Ｃｏ（ＣＯ3）3〕（ＭはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示され
る化合物を炭酸水素アルカリ水溶液に溶解し、これに水
酸化ニッケルを主とする粉末を入れて混合する工程と、
この混合溶液にさらに水酸化アルカリを添加して９０〜
１５０℃に加熱し、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦
１、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元
素）で示されるコバルト複合酸化物被覆層を合成する工
程とを有するアルカリ蓄電池用正極の製造法。 - 【請求項６】水酸化ニッケルを主とする粉末を分散また
は混合した炭酸水素アルカリもしくは炭酸アルカリ（ア
ルカリはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，アンモニアのうちの少なくと
も１種）水溶液にコバルト塩と酸化剤の混合水溶液を混
合する工程と、この混合水溶液を６０℃以上に加熱攪拌
して、水酸化ニッケルを主とする粉末の表面にコバルト
化合物からなる被覆層を設ける工程と、被覆層を設けた
粉末を水酸化アルカリとともに９０〜１５０℃に加熱し
て一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示されるコバ
ルト複合酸化物被覆層を合成する工程とからなるアルカ
リ蓄電池用正極の製造法。 - 【請求項７】水酸化ニッケルを主とする粉末を分散また
は混合した炭酸水素アルカリもしくは炭酸アルカリ（ア
ルカリはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，アンモニアのうちの少なくと
も１種）水溶液にコバルト塩と酸化剤の混合水溶液を混
合する工程と、この混合水溶液に水酸化アルカリを添加
して、９０〜１５０℃に加熱し、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘ
は０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも
１種の元素）で示されるコバルト複合酸化物被覆層を合
成する工程とからなるアルカリ蓄電池用正極の製造法。 - 【請求項８】水酸化ニッケルを主とする粉末と水酸化コ
バルト粉末もしくは酸化コバルト粉末を水酸化アルカ
リ、二酸化炭素、酸化剤、水の共存下で加熱し、一般式
ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのう
ちの少なくとも１種の元素）で示されるコバルト複合酸
化物粉末を合成、混合するアルカリ蓄電池用正極の製造
法。 - 【請求項９】一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，Ｍは
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示さ
れるコバルト複合酸化物粉末が水酸化ニッケルを主とす
る粉末表面を被覆する請求項８に記載のアルカリ蓄電池
用正極の製造法。 - 【請求項１０】コバルト複合酸化物の添加量は、アルカ
リ蓄電池用正極活物質である水酸化ニッケルに対して２
〜３０重量％である請求項１または３記載のアルカリ蓄
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9139488A JPH10334911A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | アルカリ蓄電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9139488A JPH10334911A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | アルカリ蓄電池およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10334911A true JPH10334911A (ja) | 1998-12-18 |
Family
ID=15246434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9139488A Pending JPH10334911A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | アルカリ蓄電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10334911A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1111701A1 (fr) * | 1999-12-23 | 2001-06-27 | Alcatel | Electrode au nickel non fritée pour générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin |
| JP2002338252A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-27 | Sony Corp | ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、電池用正極、並びに電池 |
| JP2008305638A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Gs Yuasa Corporation:Kk | アルカリ蓄電池 |
| KR101050346B1 (ko) | 2002-10-10 | 2011-07-19 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 코발트 복합 산화물 및 그의 제조 방법 및 비수성전해질 2차 전지 |
-
1997
- 1997-05-29 JP JP9139488A patent/JPH10334911A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1111701A1 (fr) * | 1999-12-23 | 2001-06-27 | Alcatel | Electrode au nickel non fritée pour générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin |
| FR2803104A1 (fr) * | 1999-12-23 | 2001-06-29 | Cit Alcatel | Electrode au nickel non frittee pour generateur electrochimique secondaire a electrolyte alcalin |
| US6348284B1 (en) | 1999-12-23 | 2002-02-19 | Alcatel | Non-sintered nickel electrode for a secondary electro-chemical cell having an alkaline electrolyte |
| JP2002338252A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-27 | Sony Corp | ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、電池用正極、並びに電池 |
| KR101050346B1 (ko) | 2002-10-10 | 2011-07-19 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 코발트 복합 산화물 및 그의 제조 방법 및 비수성전해질 2차 전지 |
| JP2008305638A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Gs Yuasa Corporation:Kk | アルカリ蓄電池 |
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