JPH10337530A - 有機系表面処理金属板および有機系金属表面処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、耐食性に優れ、かつ６価クロムを
全く使用せず環境負荷を大幅に低減させた表面処理金属
板および金属表面処理液を提供すること。 【解決手段】希土類金属元素化合物と、これらを物理的
に金属板表面に保持し、かつ金属板と密着力を有する樹
脂マトリックスが主成分である皮膜で被覆してなること
を特徴とする表面処理金属板およびそれに用いる金属表
面処理液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性に優れ、且
つ６価クロムを全く含まない被覆層を有する表面処理金
属板及びその処理液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、家電製品、建材等の用途
に用いられる冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板および亜鉛系合
金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板などは、防錆性
を付与するため等に、それらの表面にクロメート皮膜を
被覆することが一般に行なわれている。このクロメート
処理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートが
ある。電解型クロメートは、例えばクロム酸を主成分と
し、他に硫酸、りん酸、硼酸およびハロゲンなどの各種
陰イオンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理
することにより行なわれてきた。また、塗布型クロメー
トは、クロメート処理金属板からのクロムの溶出の問題
があり、あらかじめ６価クロムの一部を３価に還元した
溶液や６価クロムと３価クロム比を特定化した溶液に無
機コロイドや無機アニオンを添加して処理液とし、金属
板をその中に浸漬したり、処理液を金属板にスプレーし
たりすることにより行なわれてきた。

【０００３】クロメート皮膜の内、電解によって形成さ
れたクロメート皮膜は６価クロムの溶出性は少ないもの
の防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損傷
が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型ク
ロメート皮膜により被覆された金属板の耐食性は高く、
特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜から
の６価クロムの溶出が大きく問題となる。有機重合体を
被覆すれば６価クロムの溶出はかなり抑制されるものの
十分ではない。また、特開平５ー２３０６６６号公報に
開示されているような一般に樹脂クロメートと呼ばれる
方法では６価クロムの溶出抑制に改善は見られるもの
の、微量の溶出は避けられない。このように６価クロム
の溶出を完全に抑えるためには、６価クロムを全く使用
せず従来の６価クロムを含有するクロメート皮膜と同等
の機能を有する防錆性皮膜の開発が必要となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決して、クロメート皮膜に代替できる表面処理
金属板およびその処理液を提供することを目的としてい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】現行クロメート処理に変
わる汎用化成処理皮膜を６価クロムを全く含有しない系
で設計し、かつ上記問題を解消するため、発明者らは鋭
意研究を重ねた結果、希土類金属元素の化合物もしくは
これらの混合物と、これらを物理的に金属板表面に保持
し、かつ金属板と密着力を有する樹脂マトリックスを主
成分とする皮膜が、金属板の腐食抑制に効果的であるこ
とを見出した。

【０００６】本発明の要旨は、 （１）希土類金属元素の化合物もしくはこれらの混合物
と、これらを物理的に金属板表面に保持し、かつ金属板
と密着力を有する樹脂マトリックスが主成分である皮膜
で被覆してなることを特徴とする表面処理金属板。 （２）希土類金属元素の化合物もしくはこれらの混合
物、及び樹脂マトリックス成分が主成分であることを特
徴とする金属表面処理液。 （３）希土類金属元素の化合物もしくはこれらの混合物
が、希土類金属元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素
化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする前
記（１）、（２）記載の表面処理金属板および金属表面
処理液。 （４）希土類金属元素がランタン、セリウム、イットリ
ウムであることを特徴とする前記（１）、（２）記載の
表面処理金属板および金属表面処理液である。

【０００７】

【発明の実施の形態】希土類金属元素は、メカニズムが
定かではないが防食機能を有している。本発明に使用さ
れる希土類金属元素の化合物もしくはこれらの混合物
（以下、「希土類金属元素化合物」と略す）には、すべ
ての希土類金属元素が使用でき、希土類金属の価数は、
特に制限されない。取り扱いのしやすさから好ましく
は、ランタノイドおよび／またはイットリウム、さらに
経済的に好ましくはランタンまたはセリウム、より好ま
しくは酸化力を合わせ持った４価のセリウムである。セ
リウムはカソーディック反応の抑制にも有効であり、４
価のセリウムを用いると更にその効果が増す。

【０００８】本発明に使用される希土類金属元素化合物
は、希土類金属元素の酸素酸化合物もしくは酸素酸水素
化合物またはこれらの混合物（以下、「希土類金属元素
の酸素酸化合物」と略す）であると好適である。希土類
金属元素の酸素酸化合物とは、りん酸イオン、タングス
テン酸イオン、バナジン酸イオンなどの酸素酸アニオン
と希土類金属元素との化合物を指称し、酸素酸水素化合
物とはカチオンの一部に水素を含む化合物を指称する。
これら酸素酸化合物および／または酸素酸水素化合物
は、ペースト状でおそらくは非結晶性（非晶質）の無機
重合体を形成しているために、成膜しても加工追従性を
有し、そのバリヤー効果により腐食を抑制するととも
に、酸素酸を過剰にすることで酸素酸塩皮膜型の不働態
皮膜を形成し、かつ酸化物皮膜型の不働態皮膜を形成さ
せることができるため、さらに高い防食性能を持った無
機系耐食性化成処理皮膜を得ることが出来る。好適な酸
素酸化合物は、りん酸化合物および／またはりん酸水素
化合物であり、りん酸種としてはオルソりん酸、メタり
ん酸、ポリりん酸である。特にポリりん酸水素化合物が
好適である。

【０００９】本発明に使用される希土類金属元素化合物
は、長期耐食性を付与するために難水溶性のものが好ま
しく、希土類金属元素化合物の水に対する溶解度がｐＨ
６〜７で希土類金属元素換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ以下
であることが好ましい。より好ましくはｐＨ５〜８で溶
解度が希土類金属元素換算で０．０１ｍｏｌ／ｌ以下で
あるとさらに長期間耐食性を維持できる。ｐＨ６〜７で
の水に対する溶解度が０．０１ｍｏｌ／ｌ超であると、
雨水や結露など湿潤環境下で皮膜から容易に希土類金属
元素化合物が溶出するため、湿潤環境での長期耐食性能
が低くなる。

【００１０】また、加工部や傷付き部の耐食性を付与す
るためには、酸性域で水溶性になる希土類金属元素化合
物が好ましい。具体的には、希土類金属元素化合物のｐ
Ｈ３以下における溶解度が希土類金属元素換算で０．１
ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。０．１ｍｏｌ／
ｌ以上にする事によって、腐食発生箇所のｐＨ低下に応
答して希土類金属元素化合物が溶解し、加工部や傷付き
部など腐食進行部分を選択的に補修する機能を付与する
事ができる。０．１ｍｏｌ／ｌ未満では、厳しい加工で
皮膜に損傷を受け、かつ極めて厳しい腐食環境にさらさ
れたとき、腐食箇所への希土類金属元素化合物の供給が
不十分になり、耐食性が低くなる。

【００１１】本発明に使用される希土類金属元素化合物
は、同一皮膜中において１種類を添加して使用すること
も可能であるが、希土類金属元素あるいは酸素酸を変え
た複数の希土類金属元素化合物を添加して使用すること
もできる。複数の希土類金属元素の酸素酸化合物を添加
した方が、種々の腐食環境に幅広く対応可能になるが、
実際的には製造コストや溶接性などの皮膜特性によって
皮膜厚さに制限があり、皮膜に添加される希土類金属元
素化合物の単位面積当たりの絶対量が限定されるため、
量と種類は最適化しなければならない。

【００１２】金属板上の皮膜中に含まれる希土類金属元
素化合物の量としては、求められる耐食性により必要添
加量が変わるため限定することは出来ないが、希土類金
属換算で１ｍｇ／ｍ² 以上であれば良い。１ｍｇ／ｍ²
未満では、添加効果が不十分で皮膜としての耐食性向上
が認められない。また、１０ｍｇ／ｍ² を超えて添加し
ても耐食性向上効果は飽和してしまうため、経済性を考
慮すると１０ｍｇ／ｍ ² で十分である。

【００１３】希土類金属元素化合物の処理液中での存在
形態は、使用される溶媒やｐＨ、温度、濃度に依存する
が、溶解した状態または処理液中に微細分散したコロイ
ド状が好ましい。これら以外では、皮膜を形成したとき
に希土類金属元素化合物の分散状態が不均一になり、希
土類金属元素化合物の存在量が少ないところが腐食しや
すくなる。希土類金属元素化合物をコロイド状に微細分
散した場合の平均粒子径としては、１μｍ以下が好まし
く、さらには０．５μｍ以下、特に０．２μｍ以下が好
ましい。粒子径が１μｍ以上であると、処理液中や皮膜
中での希土類金属元素化合物の分散状態が不均一になる
ばかりか、加工したときに粒子を起点として皮膜が破れ
やすくなり耐食性が著しく悪くなる。

【００１４】本発明に使用される樹脂マトリックス成分
としては、処理液中での希土類金属元素化合物の分散安
定度を著しく損なうものでなく、かつ希土類金属元素化
合物を物理的に金属表面に保持し金属板と密着性を有す
る材料であれば良く、特に限定されるものではない。一
般的には、アクリル系、エポキシ系、オレフィン系など
の有機樹脂が例としてあげられ、形態としては、水溶
性、水に分散したエマルジョン樹脂、ラテックスなどを
適宜選択できる。

【００１５】本発明の皮膜や処理液には、性能を向上さ
せるため有機腐食抑制剤、不働態化皮膜形成助剤、分散
剤や消泡剤などの界面活性剤、その他添加物を複合して
使用することもできる。不働態化皮膜形成助剤としてり
ん酸、ポリりん酸、また、添加物として水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、りん酸亜鉛、り
ん酸カリウム、りん酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸ジルコニウム、りん酸アルミニウム、りん酸ジル
コニウム、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ などを添加
できる。本発明の皮膜を形成するための処理液は、基本
的に希土類金属元素化合物とマトリックス成分と溶媒か
ら構成され、処理液の濃度やｐＨは特に限定されない。
溶媒は水系、揮発性有機化合物の何れでも選択できる。
但し、作業環境を考慮に入れると水系の方が好ましい。

【００１６】本発明の表面処理金属板の製造方法として
は、処理液を金属板表面に塗布し乾燥すれば良く、とく
に限定しない。例えば、現在使用されているクロメート
処理の塗布設備や塗料の塗装設備などそのまま流用で
き、特別な設備を必要としない。また、刷毛塗りやバー
コーターを使用して手作業で塗布し、乾燥する事によっ
て皮膜を形成することも出来る。乾燥条件は、一概には
限定することはできないが、少なくとも処理液中に含ま
れる溶媒を乾燥し、かつ含有する樹脂マトリックス成分
が分解しない温度範囲で乾燥されれば良い。例えば、金
属板表面到達温度が５０℃〜２００℃の範囲が好まし
い。

【００１７】膜厚は、用途によって変わるため限定する
ことは出来ないが、０．０１μｍ以上が好ましい。さら
に好ましくは、０．１μｍ以上である。０．０１μｍ未
満では耐食性が十分ではない。しかし、膜厚が１０μｍ
を越えても耐食性向上効果は飽和してしまうため、経済
性を考慮すると１０μｍで十分である。この発明の対象
となる金属板は特に限定されないが、例えば溶融亜鉛め
っき鋼板、溶融亜鉛ー鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛ーア
ルミニウムーマグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミ
ニウムーシリコン合金めっき鋼板、溶融鉛ースズ合金め
っき鋼板などの溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼
板、電気亜鉛ーニッケル合金めっき鋼板、電気亜鉛ー鉄
合金めっき鋼板、電気亜鉛ークロム合金めっきなどの電
気めっき鋼板などの表面処理鋼板、冷延鋼板や亜鉛、ア
ルミニウム、マグネシウムなどの金属板などに適用でき
る。

【００１８】

【実施例】希土類金属元素化合物 （１）Ｎｄ₂ Ｏ₃ （２）Ｌａ₂ Ｏ₃ （３）ＣｅＯ₂ （４）ＬａＰＯ₄ （１）〜（３）は、関東化学製、（４）は高純度化学製
の市販の試薬を粉砕して１μｍ以下に微粒化し用いた。 （５）バナジン酸／ランタン化合物（略号：Ｖ−Ｌａ） 塩化ランタン水溶液とバナジン酸アンモニウム水溶液を
モル比Ｌａ／Ｐにして１／１８の割合で混合した後、２
００℃で１２時間加熱した。

【００１９】（６）りん酸／ランタン化合物（略号：Ｐ
−Ｌａ） 塩化ランタン水溶液とオルソりん酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ 、８５
重量％）をモル比Ｌａ／Ｐにして１／６の割合で十分に
混合した後、２００℃で１２時間加熱した。 （７）ポリりん酸／ランタン化合物（略号：ＰＰ−Ｌ
ａ） 塩化ランタン水溶液とポリりん酸（昭和化学社製：平均
分子量約３３８）をモル比Ｌａ／Ｐにして１／６の割合
で十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱した。

【００２０】（８）ポリりん酸／セリウム（ＩＩＩ）化
合物（略号：ＰＰ−Ｃｅ） 塩化セリウム水溶液とポリりん酸（昭和化学社製：平均
分子量約３３８）をモル比Ｃｅ／Ｐにして１／６の割合
で十分に混合した後、２００℃で１２時間加熱した。 （９）ポリりん酸／セリウム（ＩＶ）化合物（略号：Ｐ
Ｐ−ＣｅＩＶ） 硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）をポリりん酸（昭
和化学社製：平均分子量約３３８）中に溶解（モル比Ｃ
ｅ／Ｐにして１／６の割合）した後、２００℃で１２時
間加熱した。

【００２１】樹脂マトリックス （Ａ）ブロックコポリマー ポリ（メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート）−ポリ（スチレン、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
ブチル）−ポリ（メタクリル酸、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロック
共重合体（溶媒：テトラヒドロフラン）をリビングアニ
オン重合法により製造した。 （Ｂ）アクリル系エマルジョン 市販の水分散性カルボキシル基含有アクリル系エマルジ
ョン樹脂（日本合成ゴム社製：樹脂固形分５０重量％）
を使用した。 （Ｃ）ＳＢＲラテックス 市販の水分散カルボキシル基含有ＳＢＲラテックス（日
本合成ゴム社製：樹脂固形分５０重量％）を使用した。

【００２２】処理液の調製 上記した希土類金属元素化合物、樹脂マトリックス、及
び添加物としてオルソりん酸またはコロイダルシリカ溶
液（日産化学製、ＳＴ−Ｏ）を配合して建浴した。な
お、比較として樹脂マトリックス単味も建浴した。それ
ぞれの建浴組成を表に示した。また、建浴濃度は、希土
類金属元素化合物を希土類金属換算で１００ｇ／１、樹
脂マトリックスを固形分換算で１００ｇ／１、オルソり
ん酸をＨ₃ＰＯ₄ として２０ｇ／１、コロイダルシリカ
をＳｉＯ₂ 換算で５ｇ／ｌの条件に統一した。

【００２３】皮膜形成法 上記したそれぞれの処理浴を鋼板上に塗布、乾燥し皮膜
形成を行った。鋼板への塗布量は、皮膜厚さにして約
０．５μｍにすべて統一した。用いた鋼板はＧＩ（溶融
亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：９０ｇ／ｍ²）、ＥＧ
（電気亜鉛めっき鋼板、めっき付着量：２０ｇ／
ｍ²）、ＳＺ（溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼
板、めっき付着量：９０ｇ／ｍ²、Ｚｎ／Ａｌ＝９５．
２／４．８）、ＡＬ（溶融アルミニウム−シリコン合金
めっき鋼板、めっき付着量：１２０ｇ／ｍ²、Ａｌ／Ｓ
ｉ＝９０／１０）、ＣＲ（冷延鋼板）を用いた。尚、ク
ロメート処理鋼板との比較を行うべく、クロメート処理
液として、澱粉による部分還元クロム酸をＣｒＯ₃ 換算
で３０ｇ／１、ＳｉＯ₂ を４０ｇ／ｌ、オルソりん酸を
２０ｇ／ｌ含有する処理液を建浴し、金属クロム換算で
約５０ｍｇ／ｍ² となるように鋼板上に塗布、乾燥し皮
膜形成を行った。尚、塗布はバーコーターを用い、雰囲
気温度２００℃で３０秒間乾燥した。

【００２４】皮膜の性能評価法 （Ｉ）平板耐食性をサンプルに５％、３５℃の塩水を噴
霧した後の錆発生率で評価した。尚、噴霧期間はＧＩ，
ＥＧ，ＳＺが１０日、ＡＬが１５日で何れも白錆発生
率、ＣＲが５日で赤錆発生率を測定した。 評点：◎：錆発生無し ○：錆発生率 ５％未満 △：錆発生率 ５％超、２０％未満 ×：錆発生率 ２０％超

【００２５】（ＩＩ）サンプルをエリクセン７ｍｍ加工
後、５％、３５℃の塩水を噴霧した後の錆発生面積で加
工部耐食性評価を行なった。なお、噴霧期間はＧＩ，Ｅ
Ｇ，ＳＺが１０日間、ＡＬが１５日間で何れも白錆発生
率、ＣＲが５日で赤錆発生率を測定した。 評点 ◎：錆発生率 ０％ ○：錆発生率 ５％未満 △：錆発生率 ５％以上、２０％未満 ×：錆発生率 ２０％以上

【００２６】（ＩＩＩ）塗料密着性をサンプル上にメラ
ミン−アルキド塗料を厚さ約２０μｍ塗布焼き付けし、
沸騰水に３０分浸漬後の基盤目試験（１ｍｍ角碁盤を１
０×１０カットしテープ剥離）の塗膜剥離面積率で評価
した。 評点： ◎：剥離無し ○：剥離率 ５％未満 △：剥離率 ５％超、２０％未満 ×：剥離率 ２０％超 これら、性能試験結果を表１または表２に示す。表１ま
たは表２から明らかなように、本発明による希土類金属
元素化合物と樹脂マトリックスを主成分とする処理皮膜
は、比較例のクロメート皮膜と比較して同等の性能を有
している。従って、６価クロムを全く含まない化成処理
皮膜として優れた性能を発揮するものである。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明による希土類
金属元素化合物と樹脂マトリックスを主成分とする処理
皮膜は、６価クロムを含有する皮膜と同等の性能を示す
ものである。これにより、クロメート皮膜と同等の性能
を有し、環境付加を大幅に低減させた表面処理金属板お
よび金属表面処理液を提供できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類金属元素の化合物もしくはこれら
   の混合物と、これらを物理的に金属板表面に保持し、か
   つ金属板と密着力を有する樹脂マトリックスが主成分で
   ある皮膜で被覆してなることを特徴とする表面処理金属
   板。
2. 【請求項２】 希土類金属元素の化合物もしくはこれら
   の混合物、及び樹脂マトリックス成分が主成分であるこ
   とを特徴とする金属表面処理液。
3. 【請求項３】 希土類金属元素の化合物もしくはこれら
   の混合物が、希土類金属元素の酸素酸化合物もしくは酸
   素酸水素化合物またはこれらの混合物であることを特徴
   とする請求項１、２記載の表面処理金属板および金属表
   面処理液。
4. 【請求項４】 希土類金属元素がランタン、セリウム、
   イットリウムであることを特徴とする請求項１、２記載
   の表面処理金属板および金属表面処理液。