JPH10338675A - ４−ベンゾイルピラゾール誘導体及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に有利に合成でき、より低い薬量で効
果の確実な安全性の高い、作物との選択性の良い除草剤
を提供すること。 【解決手段】 一般式［Ｉ］（式中、Ｒ¹ _,Ｒ²は、それ
ぞれ独立して、ハロゲン原子，Ｃ_1-6アルキル基，Ｃ_1-6
ハロアルキル基，Ｃ_1-6アルキルチオ基等を、Ｒ³は、水
素原子又はＣ_1-6アルキル基を、Ｒ⁴ は、Ｃ_1-6アルキル
基，Ｃ_1-6ハロアルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルコキシ基等
を、Ｒ⁵，Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子，Ｃ_1-6
アルキル基等をそれぞれ表す。）で表される化合物又は
その塩を除草剤として用いる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な４−ベンゾ
イルピラゾール誘導体及びそれを有効成分として含有し
てなる除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ピラゾール環の４位にベンゾイル
基が置換したピラゾール骨格を有する除草剤としては、
一般式［II］で表される化合物が知られている（特開平
２−１７３号公報）。

【化３】

【０００３】また、式［III］ で表される化合物が知ら
れている（特開平７−３０９８６９号公報）。

【化４】

【０００４】そしてまた、式［IV］で表される化合物も
知られている（ＷＯ９６／２６２０６号公報）。

【化５】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、工業
的に有利に合成でき、より低い薬量で効果の確実な安全
性の高い、作物との選択性の良い除草剤を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究したところ、一般式［Ｉ］

【化６】 （式中、Ｒ¹ _,Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子，ハ
ロゲン原子，Ｃ_1-6アルキル基，Ｃ_1-6アルコキシ基，Ｃ
_1-6ハロアルキル基，Ｃ_1-6ハロアルコキシ基，Ｃ_1-6ア
ルキルチオ基，Ｃ_1-6アルキルスルフィニル基又はＣ_1-6
アルキルスルホニル基を表す。Ｒ³ は、水素原子又はＣ
_1-6アルキル基を表す。Ｒ⁴は、ヒドロキシ基，Ｃ_1-6ア
ルキル基，Ｃ_1-6ハロアルキル基，Ｃ_2-6アルケニル基，
Ｃ_2-6 ハロアルケニル基，Ｃ_2-6アルキニル基，Ｃ_2-6ハ
ロアルキニル基，Ｃ_3-8シクロアルキル基，Ｃ_1-6アルコ
キシ基，Ｃ_1-6アルコキシＣ_1-6アルキル基，Ｃ_1-6 ハロ
アルコキシ基，Ｃ_3-8シクロアルキルオキシ基，Ｃ_2-6ア
ルケニルオキシ基，Ｃ_2-6 ハロアルケニルオキシ基，Ｃ
_2-6アルキニルオキシ基，Ｃ_2-6ハロアルキニルオキシ
基，Ｃ_1-6 アルキルアミノ基，置換されていてもよいフ
ェニル基，置換されていてもよいベンジル基，置換され
ていてもよいフェニルオキシ基，置換されていてもよい
ベンジルオキシ基又は置換されていてもよいフェニルア
ミノ基を表す。Ｒ⁵，Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原
子，Ｃ_1-6アルキル基，Ｃ_1-6ハロアルキル基，Ｃ_2-6 ア
ルケニル基，Ｃ_2-6アルキニル基又はＣ_3-8シクロアルキ
ル基を表す。）で表される化合物を作出し、その除草活
性を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は上記式［Ｉ］で表され
る化合物又はその塩、並びにそれらの化合物の少なくと
も一種を有効成分として含有することを特徴とする除草
剤に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記式［Ｉ］における、Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶について説明する。Ｒ¹，Ｒ
²は、それぞれ独立して、水素原子、塩素，臭素，フッ
素等のハロゲン原子、メチル，エチル，プロピル，イソ
プロピル，ブチル，ｔ−ブチル基等のＣ_1-6アルキル
基、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキ
シ，ブトキシ，ｔ−ブトキシ基等のＣ_1-6アルコキシ
基、フルオロメチル，１−フルオロエチル，２−フルオ
ロエチル，ジフルオロメチル，トリフルオロメチル，ジ
フルオロクロロメチル，フルオロクロロメチル，トリク
ロロメチル，トリブロモメチル，トリフルオロエチル，
ペンタフルオロエチル基等のＣ_1-6 ハロアルキル基、ト
リフルオロメトキシ，１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ，トリクロロメトキシ，ジフルオロメトキシ基
等のＣ_1-6 ハロアルコキシ基、メチルチオ、エチルチ
オ、プロピルチオ，イソプロピルチオ基等のＣ_1-6 アル
キルチオ基、メチルスルフィニル，エチルスルフィニル
基等のＣ_1-6 アルキルスルフィニル基、メチルスルホニ
ル，エチルスルホニル基等のＣ_1-6 アルキルスルホニル
基を表す。

【０００９】Ｒ³ は、水素原子又はメチル，エチル，プ
ロピル，イソプロピル，ブチル，ｔ−ブチル等のＣ_1-6
アルキル基を表す。

【００１０】Ｒ⁴ は、ヒドロキシ基、メチル，エチル，
プロピル，イソプロピル，ブチル，ｔ−ブチル基等のＣ
_1-6 アルキル基、フルオロメチル，１−フルオロエチ
ル、２−フルオロエチル，ジフルオロメチル，トリフル
オロメチル，ジフルオロクロロメチル，フルオロクロロ
メチル，トリクロロメチル，トリブロモメチル，トリフ
ルオロエチル，ペンタフルオロエチル基等のＣ_1-6 ハロ
アルキル基、ビニル，１−プロペニル，アリル，クロチ
ル，ブタジエニル基等のＣ_2-6 アルケニル基、１−クロ
ロビニル，２−クロロビニル，３−クロロアリル，２−
クロロクロチル基等のＣ_2-6 ハロアルケニル基、エチニ
ル，１−プロピニル，２−プロピニル基等のＣ_2-6 アル
キニル基、２−クロロエチニル，２−ブロモエチニル，
３−クロロ−２−プロピニル，３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロピニル基等のＣ_2-6 ハロアルキニル基、シ
クロプロピル，シクロペンチル，シクロヘキシル基等の
Ｃ_3-8 シクロアルキル基、メトキシ，エトキシ，プロポ
キシ，イソプロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブトキシ基等の
Ｃ_1-6 アルコキシ基、メトキシメチル，エトキシメチ
ル，プロポキシメチル，イソプロポキシメチル，ブトキ
シメチル，ｔ−ブトキシメチル，メトキシエチル，エト
キシエチル，プロポキシエチル，イソプロポキシエチ
ル，ブトキシエチル，ｔ−ブトキシエチル，メトキシプ
ロピル，エトキシプロピル，プロポキシプロピル，イソ
プロポキシプロピル，ブトキシプロピル基等のＣ_1-6ア
ルコキシＣ_1-6アルキル基、トリフルオロメトキシ，
１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ，トリクロロ
メトキシ，ジフルオロメトキシ基等のＣ_1-6 ハロアルコ
キシ基、シクロプロピルオキシ，シクロペンチルオキ
シ，シクロヘキシルオキシ基等のＣ_3-8 シクロアルキル
オキシ基、ビニルオキシ，１−プロペニルオキシ，アリ
ルオキシ，クロチルオキシ，ブタジエニルオキシ基等Ｃ
_2-6 アルケニルオキシ基、１−クロロビニルオキシ，２
−クロロビニルオキシ，３−クロロアリルオキシ，２−
クロロクロチルオキシ基等のＣ_2-6 ハロアルケニルオキ
シ基、エチニルオキシ，１−プロピニルオキシ，２−プ
ロピニルオキシ基等のＣ_2-6 アルキニルオキシ基、２−
クロロエチニルオキシ，２−ブロモエチニルオキシ，３
−クロロ−２−プロピニルオキシ，３，３，３−トリフ
ルオロ−１−プロピニルオキシ基等のＣ_2-6 ハロアルキ
ニルオキシ基、メチルアミノ，エチルアミノ，ジメチル
アミノ，ジエチルアミノ基等のＣ_1-6 アルキルアミノ基
もしくはＣ_1-6 ジアルキルアミノ基、（ベンゼン環の任
意の位置に、塩素，フッ素等のハロゲン原子、メチル基
等のＣ_1-6アルキル基、メトキシ基等のＣ_1-6アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基等の置換基を有していてもよ
い）フェニル基、（ベンゼン環の任意の位置に、塩素，
フッ素等のハロゲン原子、メチル基等のＣ_1-6 アルキル
基、メトキシ基等のＣ_1-6 アルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基等の置換基を有していてもよい）フェニルオキシ
基、（ベンゼン環の任意の位置に、塩素，フッ素等のハ
ロゲン原子、メチル基等のＣ_1-6アルキル基、メトキシ
基等のＣ_1-6アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置
換基を有していてもよい）ベンジル基、（ベンゼン環の
任意の位置に、塩素，フッ素等のハロゲン原子、メチル
基等のＣ_1-6アルキル基、メトキシ基等のＣ_1-6 アルコ
キシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基を有していても
よい）ベンジルオキシ基、（ベンゼン環の任意の位置
に、塩素、フッ素等のハロゲン原子、メチル基等のＣ
_1-6アルキル基、メトキシ基等のＣ_1-6アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基等の置換基を有していてもよい）フェ
ニルアミノ基等を表す。

【００１１】Ｒ⁵，Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原
子、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチ
ル，ｔ−ブチル基等のＣ_1-6 アルキル基、フルオロメチ
ル，１−フルオロエチル，２−フルオロエチル，ジフル
オロメチル，トリフルオロメチル，ジフルオロクロロメ
チル，フルオロクロロメチル，トリクロロメチル，トリ
ブロモメチル，トリフルオロエチル，ペンタフルオロエ
チル基等のＣ_1-6 ハロアルキル基、ビニル，１−プロペ
ニル、アリル，クロチル，ブタジエニル基等のＣ_2-6ア
ルケニル基、エチニル，１−プロピニル，２−プロピニ
ル基等のＣ_2-6アルキニル基、シクロプロピル，シクロ
ペンチル，シクロヘキシル基等のＣ_3-8 シクロアルキル
基等を表す。

【００１２】本発明の式［Ｉ］で表される化合物は、以
下に示す方法によって製造することができる。 製造法（その１） 本発明の式［Ｉ］で表される化合物の製造法の一例を次
の反応式で示す。反応式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵
及びＲ⁶は前記と同じ意味を表す。Ｑは低級アルキル基
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００１３】

【化７】

【００１４】上記反応式で示されているように、３−ア
シル又は３−ホルミル安息香酸エステル（２）を出発原
料として、化合物（４）を経て得られる化合物（５）若
しくは化合物（６）を、ヒドロキシピラゾール（３）と
反応させることにより、中間体（７ａ）及び（７ｂ）を
得たのち、目的物（１）すなわち本発明の式［Ｉ］で表
される化合物を得ることができる。化合物（４）は、化
合物（２）と化合物（８）とを、各々１モルずつあるい
は一方を過剰に用い、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，
Ｉ，８０（１９４１）に記載の方法により、製造するこ
とができる。反応に用いられる溶媒としては、塩化メチ
レン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベ
ンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノー
ル，エタノール等のアルコール系溶媒、ジエテルエーテ
ル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒
が挙げられる。

【００１５】反応混合物は、反応が終了するまで、−１
０℃から溶媒の還流温度で撹拌される。また、触媒を使
用することで、反応時間を短縮することができる。触媒
としては、塩酸，硫酸等の無機塩，塩化亜鉛，四塩化チ
タン，ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸等を用いる
ことができる。さらに、生成した水を除去するのに、モ
レキュラーシーブスやＫＯＨ等を用いたり、ディーンス
タークを使用して還流することもできる。また、式
（４）において、Ｒ⁴ がヒドロキシ基の化合物を得たの
ち、このものとハロゲン化アルキル等を反応させること
により、Ｒ⁴ がアルコキシ基の化合物を製造することが
できる。

【００１６】化合物（５）は、化合物（４）をＮａＯＨ
等のアルカリや硫酸等の酸等を用いて加水分解すること
により製造することができる。化合物（６）は、化合物
（５）を塩化チオニル，五塩化リンなどの無機ハロゲン
化物を用いた一般の合成化学的手法で製造することがで
きる。

【００１７】化合物（７ａ）及び化合物（７ｂ）は、化
合物（６）と化合物（３）とを、各々１モルずつあるい
は一方を過剰に用い、１モル又は過剰の塩基の存在下に
反応させることによって得られる。この反応に用いられ
る塩基としては、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属水
酸化物、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム等のアルカリ金
属炭酸塩、水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム等の
アルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウム等のアルカ
リ土類金属炭酸塩、トリエチルアミン，ジイソプロピル
エチルアミン等のトリ（Ｃ_1-6 アルキル）アミン、ピリ
ジン等の有機塩基、燐酸ナトリウム等を例示することが
できる。また、溶媒としては、水，塩化メチレン，クロ
ロホルム，トルエン，酢酸エチル，ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ），ＴＨＦ，ジメトキシエタン（ＤＭＥ），
アセトニトリル等が用いられる。反応混合物は反応が完
了するまで０℃から溶媒の沸点で撹拌させる。また、四
級アンモニウム塩等の相関移動触媒を用いて、二相系で
反応させることもできる。

【００１８】さらに、化合物（７ａ）及び（７ｂ）は、
化合物（５）と化合物（３）とを、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水縮合剤の存在下に反応
させることによっても得ることができる。ＤＣＣ等との
反応において用いられる溶媒としては、塩化メチレン，
クロロホルム，トルエン，酢酸エチル，ＤＭＦ，ＴＨ
Ｆ，１，２−ジメトキシエタン，アセトニトリル，ｔ−
アミルアルコール等を例示することができる。反応混合
物は反応が完了するまで−１０℃から溶媒の沸点で撹拌
され、反応混合物は常法によって処理される。

【００１９】化合物（７ａ）及び（７ｂ）は混合物とし
て、そのまま、次の転位反応に使用することができる。
転位反応は、シアノ化合物及び穏和な塩基の存在下で行
われる。例えば、化合物（７ａ）及び（７ｂ）の１モル
を、１〜４モルの塩基、好ましくは１〜２モルの塩基
と、０．０１モルから１．０モル、好ましくは０．０５
モルから０．２モルのシアン化合物とを反応させること
により、化合物（１）すなわち本発明の式［Ｉ］で表さ
れる化合物を得ることができる。

【００２０】ここで用いられる塩基は前記の塩基、すな
わち、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、炭
酸ナトリウム，炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、
水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム等のアルカリ土
類金属水酸化物、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属
炭酸塩、トリエチルアミン，ジイソプロピルエチルアミ
ン等のトリ（Ｃ_1-6 アルキル）アミン、ピリジン等の有
機塩基、燐酸ナトリウム等のいずれも用いることができ
る。

【００２１】また、シアン化合物としては、シアン化カ
リウム，シアン化ナトリウム，アセトンシアンヒドリ
ン，シアン化水素，シアン化カリウムを保持したポリマ
ー等を挙げることができる。反応系に少量のクラウンエ
ーテル等の相関移動触媒を加えることは、反応がより短
い時間で完結するので好ましい。反応温度は８０℃より
低い温度、好ましくは室温から４０℃で行われる。用い
られる溶媒は、トルエン，アセトニトリル，１，２−ジ
クロロエタン，塩化メチレン，クロロホルム，酢酸エチ
ル，ＤＭＦ，メチルイソブチルケトン，ＴＨＦ，ジメト
キシエタン等である。

【００２２】また、この転位反応は、不活性溶媒中、炭
酸カリウム，炭酸ナトリウム，トリエチルアミン，ピリ
ジン等の塩基の存在下に行うこともできる。用いられる
塩基の量は、化合物（７ａ）及び（７ｂ）に対して０．
５〜２．０モルであり、溶媒としてはＴＨＦ，ジオキサ
ン，ｔ−アミルアルコール，ｔ−ブチルアルコール等が
用いられる。反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点ま
でが好ましい。

【００２３】さらに、化合物（７ａ）及び（７ｂ）を単
離することなしに、ＤＣＣ等の脱水縮合剤と共に塩基を
用いることによっても化合物（１）を得ることができ
る。用いられる塩基としては、炭酸カリウム，炭酸ナト
リウム，トリエチルアミン，ピリジン等であり、用いら
れる塩基の量は、化合物（３）に対して０．５〜２．０
モルである。また、溶媒としては、ＴＨＦ，ジオキサ
ン，ｔ−アミルアルコール，ｔ−ブチルアルコール等で
あり、反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点までが好
ましい。

【００２４】製造法（その２） 本発明の式［Ｉ］で表される化合物の製造法のその他の
例を次の反応式で示す。反応式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，
Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じ意味を表す。Ｑは低級ア
ルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００２５】

【化８】

【００２６】上記反応式で示されているように、３−ア
シル又は３−ホルミル安息香酸エステル（２）を出発原
料として、化合物（９）又は（１０）を得たのち、この
ものとヒドロキシピラゾール（３）とを反応させて、中
間体（１１ａ）及び／又は（１１ｂ）を製造する。次い
で、中間体（１１ａ）及び／又は（１１ｂ）に化合物
（８）を反応させて、中間体（１２ａ）及び／又は（１
２ｂ）を得て、転位反応により、目的物（１）すなわち
本発明の式［Ｉ］で表される化合物を得ることができ
る。

【００２７】化合物（９）は、化合物（２）をＮａＯＨ
等のアルカリや硫酸等の酸等を用いた一般の合成化学的
手法で製造することができる。

【００２８】化合物（１０）は、化合物（９）を塩化チ
オニル，五塩化リンなどの無機ハロゲン化剤を用いた一
般の合成化学的手法で製造することができる。

【００２９】化合物（１１ａ）及び（１１ｂ）は、化合
物（１０）と化合物（３）とを、製造法（その１）にお
いて記載したのと同様にして反応させる方法、又は化合
物（５）と化合物（３）とを脱水縮合剤存在下に反応さ
せる方法によって製造することができる。

【００３０】化合物（１２ａ）及び（１２ｂ）は、化合
物（１１ａ）及び（１１ｂ）と化合物（８）とから、製
造法（その１）において記載したのと同様な転位反応に
よって製造することができる。

【００３１】また、上記方法によって製造された化合物
（１２ａ）及び（１２ｂ）は、製造法（その１）に記載
した化合物（７ａ）及び（７ｂ）をシアン化合物と塩基
存在下、もしくは塩基存在下において転位させる方法と
同様にしても、化合物（１）すなわち本発明の式［Ｉ］
で表される化合物を得ることができる。

【００３２】製造法（その３） 本発明の式［Ｉ］で表される化合物の製造法のその他の
例を次の反応式で示す。反応式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，
Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じ意味を表す。Ｑは低級ア
ルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、また、Ｍは
低級アルキル（Ｍ同士で環を形成していてもよい）を表
す。

【００３３】

【化９】

【００３４】上記反応式で示されているように、３−ア
シル又は３−ホルミル安息香酸エステル（２）からアセ
タール化合物（１３）に誘導し、化合物（１４）を得た
のち、このものをヒドロキシピラゾール（３）と反応さ
せることにより、化合物（１５ａ）及び／又は（１５
ｂ）を製造する。次いで、得られた中間体（１５ａ）及
び／又は（１５ｂ）を転位反応により化合物（１６）に
誘導し、脱保護により化合物（１７）を得て、化合物
（８）を反応させることにより、目的物（１）すなわち
本発明の式［Ｉ］で表される化合物を製造することがで
きる。

【００３５】化合物（１３）は、化合物（２）と、メタ
ノール，エタノール，エチレングリコール等のアルコー
ル類，オルトギ酸メチル等のオルトエステル類とを、１
モルずつあるいは一方を過剰に用い、例えば、Ｏｒｇ．
Ｓｙｎｔｈ．，ＩＩＩ，６４４（１９５５）に記載の方
法等の一般の合成化学的手法で、製造することができ
る。

【００３６】化合物（１４）は、化合物（１３）をＮａ
ＯＨ等のアルカリ等を用いた一般の合成化学的手法で製
造することができる。

【００３７】化合物（１５ａ）及び（１５ｂ）は、化合
物（１４）と化合物（３）とから、製造法（その１）に
記載した化合物（５）と化合物（３）とをＤＣＣ等の脱
水縮合剤存在下に反応させる方法によって製造すること
ができる。

【００３８】化合物（１６）は、化合物（１５ａ）及び
（１５ｂ）から、製造法（その１）において記載した化
合物（７ａ）及び（７ｂ）をシアン化合物と塩基存在
下、もしくは塩基存在下で転位させる方法によって製造
することができる。

【００３９】化合物（１７）は、化合物（１６）から酸
等による一般の合成化学的手法で製造することができ
る。

【００４０】上記方法により製造された化合物（１７）
は、製造法（その１）において記載した、化合物（２）
と化合物（８）を用いて、化合物（４）を製造する方法
と同様の方法によって、化合物（１）すなわち本発明の
式［Ｉ］で表される化合物を製造することができる。

【００４１】なお、原料となる化合物（４）の内、Ｒ⁴
がアルコキシ基である化合物は、例えば、Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ，Ｌｅｔｔｅｒｓ．，３４，５１１７（１９
９３）等に記載された以下に示す方法によっても製造す
ることができる。

【００４２】

【化１０】

【００４３】すなわち、３−ホルミル体（２−４）にヒ
ドロキシアミン乃至ヒドロキシアミン塩を反応させてヒ
ドロキシイミノ体（４−１）を得たのち、塩素等の塩素
化剤を反応させてイミドイルクロリド（４−２）を得
る。次いで、このものにＲ³ ＭｇＸ（Ｒ³ はメチル、エ
チル基等の低級アルキル基を表し、Ｘは臭素等のハロゲ
ン原子を表す。）で表されるグリニャール試薬を作用さ
せて、アルキル化体（４−３）を得、さらに、適当な塩
基の存在下に、Ｒ’Ｘ’（Ｒ’はメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル基等の低級アルキル基を表し、Ｘ’
はハロゲン原子等を表す。）で表されるハロゲン化アル
キルを反応させて化合物（４−４）を得るものである。

【００４４】（合成中間体の製造）本発明の化合物製造
の重要な合成中間体であるアルデヒド体（ｃ）、ケトン
体（ｅ）は、以下の反応式（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及び
Ｑは前記と同じ意味を表し、Ｗはハロゲン原子を表
す。）に示されるように製造できる。

【００４５】

【化１１】

【００４６】上記反応式に示されているように、トルエ
ン誘導体（ａ）から公知の方法、例えば塩素，臭素など
の単体のハロゲンあるいはＮ−ブロモサクシンイミド
（ＮＢＳ），Ｎ−クロロサクシンイミド（ＮＣＳ）等の
ハロゲン化剤を、光あるいはベンゾイルペルオキシド等
のラジカル反応開始剤の存在下に反応させることによっ
てベンジルハライド誘導体（ｂ）を得たのち、例えば、
Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，７１，１７６７（１９４９）に記
載の方法によりアルデヒド体（ｃ）を製造することがで
きる。すなわち、２−ニトロプロパン等のニトロアルカ
ン類のアルカリ金属塩とメタノール，エタノール等のア
ルコール溶媒中、０℃から溶媒の沸点の間の温度で反応
させることによってアルデヒド体（ｃ）を製造すること
ができる。

【００４７】次に、ケトン体（ｅ）は、アルデヒド体
（ｃ）から、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＩＩ，
２００（１９５５）に記載のＧｒｉｇｎａｒｄ反応によ
る方法で、アルコール体（ｄ）とした後、Ｊｏｎｅｓ試
薬，二酸化マンガン等の酸化反応等の公知の方法で製造
することができる。

【００４８】一般式（３）で表される５−ヒドロキシピ
ラゾール類は、例えば、特開昭６２−２３４０６９号公
報又は特開平３−４４３７５号公報に記載された以下に
例示する方法に従って製造することができる。

【００４９】

【化１２】

【００５０】さらに、式（２−３）で表される安息香酸
類は、式（２−１）で表される４−Ｃｌ体に、Ｒ’ＳＨ
で表されるメルカプタンを、塩基の存在下に作用させる
ことによって、式（２−２）で表される４−ＳＲ’体と
したのち、酸化することにより製造することができる。
ＳＯ₂ Ｒ’が４位以外に置換している場合も相当する位
置のクロル体から同様にして変換することができる。反
応式（式中、Ｒ¹，Ｒ³，Ｑは前記と同じ意味を表し、
Ｒ’は低級アルキル基を表す。）を以下に示す。

【００５１】

【化１３】

【００５２】反応に用いられる塩基としては、水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
ナトリウムメトキシド，ナトリウムエトキシド，カリウ
ムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、炭酸ナトリウ
ム，炭酸カリウム等の炭酸塩、水素化ナトリウムなどの
水素化物、トリエチルアミン，ジイソプロピルエチルア
ミン、１，８−ジアザービシクロ［５．４．０］ウンデ
−７−セン（ＤＢＵ），ピリジンなどの有機塩基を例示
することができる。また、反応に用いられる溶媒として
は、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ＴＨ
Ｆ、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテ
ル類、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）
などアミド類、ジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳ
Ｏ）、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン
等を例示することができる。

【００５３】次の酸化反応は、水、酢酸等の有機酸、ジ
クロロメタン，クロロホルム，四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素等の不活性溶媒中、過酸化水素、過酢酸，過
安息香酸，ｍ−クロロ過安息香酸などの過酸、次亜塩素
酸ナトリウム，次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸等の
酸化剤を使用して行われる。反応は、室温から溶媒の沸
点までの温度範囲で円滑に進行する。

【００５４】本発明の化合物［Ｉ］は、多数の互変異性
体の形、例えば、以下に示すような形で存在し得る。こ
れらの化合物は、すべて本発明の範囲に含まれる。

【００５５】

【化１４】

【００５６】また、化合物（１）から、その塩、特に農
園芸的に許容され得る塩、エナミン又はその類似物，ア
シレート，スルホネート，カルバメート，エーテル，チ
オエーテル，スルホキシド又はスルホン等を誘導し得
る。適当な農園芸的に許容され得る塩としてナトリウ
ム，カリウム，カルシウム及びアンモニウム等の塩が挙
げられる。

【００５７】アンモニウム塩の例としては、式：Ｎ⁺Ｒ
ａＲｂＲｃＲｄ（式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ及びＲｄは、
それぞれ独立して、水素及び、場合によりヒドロキシ
基、アルコキシ基等により置換されたＣ_1-10アルキル基
である）のイオンとの塩が挙げられる。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒ
ｃ及びＲｄは、いずれかが、場合により置換されたアル
キル基である場合には、これらは１〜４個の炭素原子を
含有していることが望ましい。

【００５８】適当なエナミン又はその類似物は、ＯＨ部
分それぞれ、式：−ＮＲｅＲｆ（式中、Ｒｅ及びＲｆ
は、それぞれ独立して、水素又は、例えば炭素数が１〜
６個の、場合により置換されたアルキル基又はアリール
基、例えばフェニル基である。）、ハロゲン、Ｓ（Ｏ）
ｇＲｈ（式中：Ｒｈは、例えば炭素数が１〜６個の、場
合により置換されたアルキル基又はアリール基、例えば
フェニル基であり、ｇは０〜２を表す。）に転化されて
いる化合物である。

【００５９】適当なアシレート，エーテル又はカルバメ
ート誘導体は、ＯＨ部分が、それぞれ、式：−ＯＣＯＲ
ｉ，−ＯＲｊ又は−ＯＣＯＮＲｋＲｌ（式中、Ｒｉ及び
Ｒｊは、前記のＲｈと同じ意味を表し、Ｒｋ及びＲｌ
は、前記のＲｅと同じ意味を表す。）に転化されている
化合物である。これらの誘導体は、慣用の方法で製造し
得る。

【００６０】本発明の化合物は、反応終了後、通常の後
処理を行うことにより得ることができる。本発明の化合
物の代表例を第１表に示す。本発明の化合物の構造は、
ＩＲ，ＮＭＲ及びＭＳ等から決定した。また、その内の
いくつかの化合物についての¹Ｈ−ＮＭＲデーターを第
２表に示す。

【００６１】

【表１０１】

【００６２】

【表１０２】

【００６３】

【表１０３】

【００６４】

【表１０４】

【００６５】

【表１０５】

【００６６】

【表１０６】

【００６７】

【表１０７】

【００６８】

【表１０８】

【００６９】

【表１０９】

【００７０】

【表１１０】

【００７１】

【表１１１】

【００７２】

【表１１２】

【００７３】

【表２】

【００７４】本発明の化合物は、畑作条件で、土壌処
理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示し、
メヒシバ、カヤツリグサ、イチビ、イヌビユ等の各種畑
雑草に有効で、トウモロコシ、ムギ、大豆、ワタ等の作
物に選択性を示す化合物や、作物、観賞用植物、果樹等
の有用植物に対し、生育抑制作用等の植物成長調節作用
を示す化合物や、水田雑草のノビエ、タマガヤツリ、オ
モダカ、ホタルイ等の各種水田雑草に対し、優れた殺草
効力を有し、イネに選択性を示す化合物も含まれてい
る。また、本発明の化合物は果樹園、芝生、線路端、空
き地等の雑草の防除にも適用することができる。さら
に、本発明の化合物の中には、植物成長調節作用、殺菌
活性、殺虫・殺ダニ活性を有するものも含まれる。

【００７５】次に、本発明の除草剤について以下詳細に
説明する。本発明の除草剤は、本発明の化合物の１種又
は２種以上を有効成分として含有するものであり、実際
に施用する際には、他成分を加えず本発明の化合物を純
粋な形で使用することもできるし、また農薬として使用
する目的で一般の農薬のとり得る形態、すなわち、水和
剤，粒剤，粉剤，乳剤，水溶剤，懸濁剤，フロアブル等
の形態で使用することもできる。

【００７６】固型剤を目的とする場合の添加剤及び担体
としては、大豆粉，小麦粉等の植物性粉末、珪藻土，燐
灰石，石こう，タルク，ベントナイト，パイロフィライ
ト，クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ，尿素，
芒硝等の有機及び無機化合物を例示することができ、液
体の剤型を目的とする場合の添加剤及び担体としては、
ケロシン，キシレン及びソルベントナフサ等の石油留
分、シクロヘキサン，シクロヘキサノン，ＤＭＦ，ＤＭ
ＳＯ，アルコール，アセトン，トリクロルエチレン，メ
チルイソブチルケトン，鉱物油，植物油，水等を溶剤と
して例示することができる。

【００７７】また、これらの製剤において均一かつ安定
な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加する
こともできる。界面活性剤としては、特に限定はない
が、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフ
ェニルエーテル，ポリオキシエチレンが付加したアルキ
ルエーテル，ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸
エステル，ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高
級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したトリ
スチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤，
ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテ
ルの硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，
高級アルコールの硫酸エステル塩，アルキル硫酸塩，ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリカルボン酸塩，リ
グニンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩
のホルムアルデヒド縮合物，イソブチレン−無水マレイ
ン酸の共重合物などが挙げられる。

【００７８】本発明除草剤における有効成分濃度は、前
述した製剤の形により種々の濃度に変化するものである
が、例えば、水和剤に於いては、５〜９０％、好ましく
は１０〜８５％のものが、乳剤に於いては、３〜７０
％、好ましくは５〜６０％のものが、粒剤に於いては、
０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５％〜４０％の
濃度のものが通常用いられる。

【００７９】このようにして得られた水和剤、乳剤は、
水で所定の濃度に希釈して懸濁液或いは乳濁液として、
粒剤はそのまま、雑草の発芽前又は発芽後に土壌に散布
処理もしくは混和処理される。実際に本発明の除草剤を
適用するに当たっては、１ヘクタール当たり有効成分
０．１ｇ以上の適当量が施用される。

【００８０】また、本発明の除草剤は公知の殺菌剤，殺
虫剤，殺ダニ剤，除草剤，植物成長調整剤，肥料等と混
合して使用することも出来る。特に、除草剤と混合使用
することにより、使用薬量を減少させることが可能であ
る。また、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相
乗作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複
数の公知除草剤との組合せも可能である。

【００８１】本発明の除草剤と混合使用するにふさわし
い薬剤としては、ジフルフェニカン，プロパニル等のア
ニリド系除草剤、アラクロール，プレチラクロール等の
クロロアセトアニリド系除草剤、２，４−Ｄ，２，４−
ＤＢ等のアリールオキシアルカン酸系除草剤、ジクロホ
ップ−メチル，フェノキサプロップ−エチル等のアリー
ルオキシフェノキシアルカン酸系除草剤、ジカンバ，ピ
リチオバック等のアリールカルボン酸系除草剤、イマザ
キン，イマゼタピル等のイミダゾリン系除草剤、ジウロ
ン，イソプロツロン等のウレア系除草剤、クロルプロフ
ァム，フェンメジファム等のカーバメート系除草剤、チ
オベンカルブ，ＥＰＴＣ等のチオカーバメート系除草
剤、トリフルラリン，ペンジメタリン等のジニトロアニ
リン系除草剤、アシフルオルフェン、ホメサフェン等の
ゼフェニルエーテル系除草剤、ベンスルフロン−メチ
ル、ニコスルフロン等のスルホニルウレア系除草剤、メ
トリブジン、メタミトロン等のトリアジノン系除草剤、
アトラジン、シアナジン等のトリアジン系除草剤、フル
メツラム等のトリアゾピリミジン系除草剤、ブロモキシ
ニル、ジクロベニル等のニトリル系除草剤、グリホサー
ト、グリホシネート等のリン酸系除草剤、パラコート、
ジフェンゾコート等の４級アンモニウム塩系除草剤、フ
ルミクラック−ペンチル、フルチアセット−メチル等の
環状イミド系除草剤、その他として、イソキサベン、エ
トフメセート、オキサジアノン、キンクロラック、クロ
マゾン、スルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、
ピラゾレート、ピリデート、フルポキサム、ベンタゾ
ン、べンフルセート、更に、セトキシジム、トラルコキ
シジム等のシクロヘキサンジオン系除草剤等を挙げるこ
とができる。また、これらの組み合わせた物に植物油及
び油濃縮物を添加することも出来る。

【００８２】

【実施例】次に、実施例、参考例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。まず、実施例１〜６において、本発
明の化合物について説明する。 実施例１ １−メチル−５−ヒドロキシ−４−［２，４−ジクロロ
−３−（１−エトキシイミノエチル）ベンゾイル］ピラ
ゾール（化合物番号３）の製造

【００８３】

【化１５】

【００８４】２，４−ジクロロ−３−（１−エトキシイ
ミノエチル）ベンゾイルクロリド０．３７ｇ（１．２７
ミリモル）を塩化メチレン２ｍｌに溶解し、１−メチル
−５−ヒドロキシピラゾール塩酸塩０．１７ｇ（１．２
７ミリモル）とトリエチルアミン０．２７ｇ（２．７ミ
リモル）の塩化メチレン５ｍｌ溶液に室温で滴下し、室
温で１時間撹拌した。反応混合物を１規定塩酸、次いで
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を減圧下除去した。残留物をアセトニトリル１０ｍ
ｌに溶解し、トリエチルアミン０．２６ｇ（２．６ミリ
モル）とアセトンシアンヒドリン０．０３ｇ（１．４ミ
リモル）を加え、室温で一夜撹拌した。溶媒を減圧下留
去し、残留物を酢酸エチルに溶解し、１規定塩酸、次い
で飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。残った結晶をメタノールで洗浄し
て、目的化合物０．１５ｇを得た（ｍｐ．１５６−１６
２℃）。

【００８５】実施例２ １−メチル−５−ヒドロキシ−４−（２，４−ジクロロ
−３−エトキシイミノメチルベンゾイル）ピラゾール
（化合物番号１）

【００８６】

【化１６】

【００８７】２，４−ジクロロ−３−ホルミルベンゾイ
ルクロリド０．５４ｇ（２．３ミリモル）を塩化メチレ
ン２ｍｌに溶解し、１−メチル−５−ヒドロキシピラゾ
ール塩酸塩０．３７ｇ（２．８ミリモル）とトリエチル
アミン０．５３ｇ（５．２ミリモル）の塩化メチレン５
ｍｌ溶液に氷冷下で滴下し、室温で１時間撹拌した。反
応混合物を１規定塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下除去した。
残留物を塩化メチレン５ｍｌに溶解し、エトキシアミン
０．１９ｇ（３．２ミリモル）を室温で滴下し、室温で
３０分撹拌した。反応混合物を１規定塩酸、次いで飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を減圧下留去した。残留物をアセトニトリル５ｍｌに溶
解し、トリエチルアミン０．４６ｇ（４．６ｇミリモ
ル）とアセトンシアンヒドリン０．０４ｇ（０．５ミリ
モル）を加え、室温で一夜撹拌した。溶媒を減圧留去
し、残留物を酢酸エチルに溶解し、１規定塩酸、次いで
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーを用いて、精製し、ガラス状の目的化合物０．
１０ｇを得た。

【００８８】実施例３ １−メチル−５−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−
メタンスルホニル−３−メトキシイミノメチルベンゾイ
ル）ピラゾール（化合物番号５）の製造

【００８９】

【化１７】

【００９０】２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−
ジメトキシメチルベンゾイックアシッド２．５ｇ（８．
１ミリモル）を酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、ＤＣＣ
１．８ｇ（８．７ミリモル）と１−メチル−５−ヒドロ
キシピラゾール塩酸塩１．１ｇ（８．１ミリモル）、さ
らに、トリエチルアミン０．８２ｇ（８．１ミリモル）
を氷冷下で加え、室温で一夜撹拌した。析出した不溶物
を濾別後、濾液を減圧下濃縮して得た残留物をクロロホ
ルム１５ｍｌに溶解し、アセトンシアンヒドリン０．２
１ｇ（２．５ミリモル）とトリエチルアミン１．６ｇ
（１６ミリモル）を加え、室温で６時間撹拌した。反応
混合物を１規定塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残った結
晶をメタノールで洗浄し、１−メチル−５−ヒドロキシ
−４−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−ジメ
トキシメチルベンゾイル）ピラゾール２．２ｇを得た
（ｍｐ．１５７−１５９℃）。

【００９１】１−メチル−５−ヒドロキシ−４−（２−
クロロ−４−メタンスルホニル−３−ジメトキシメチル
ベンゾイル）ピラゾール１．８ｇ（４．７ミリモル）を
アセトン４０ｍｌに溶解し、塩酸２ｍｌを室温で加え
た。混合物を加熱還流下１時間撹拌し、溶媒を減圧下留
去した。析出した結晶をジエテルエーテルで洗浄して、
１−メチル−５−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−
メタンスルホニル−３−ホルミルベンゾイル）ピラゾー
ル１．５ｇを得た（ｍｐ．１４０−１４２℃）。１−メ
チル−５−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−メタン
スルホニル−３−ホルミルベンゾイル）ピラゾール０．
３０ｇ（０．８８ミリモル）をクロロホルム５ｍｌに溶
解し、メトキシアミン０．０５ｇ（０．１０ミリモル）
を加え、室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、
残った結晶をメタノールで洗浄し、目的化合物０．２７
ｇを得た（ｍｐ．２１８−２２０℃）。なお、本実施例
の二つの中間体は、新規化合物であり、除草活性を有す
る。

【００９２】実施例４ １−メチル−５−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−
メタンスルホニル−３−イソプロピルイミノメチルベン
ゾイル）ピラゾール イソプロピルアミン塩（化合物番
号８）の製造

【００９３】

【化１８】

【００９４】１−メチル−５−ヒドロキシ−４−（２−
クロロ−４−メタンスルホニル−３−ホルミルベンゾイ
ル）ピラゾール０．２０ｇ（０．５８ミリモル）をクロ
ロホルム１０ｍｌに溶解し、イソプロピルアミン０．０
７ｇ（１．２ミリモル）を加え、室温で１時間撹拌し
た。溶媒を減圧下留去し、ガラス状の目的化合物０．２
３ｇを得た。

【００９５】実施例５ １−メチル−５−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−
メタンスルホニル−３−フェニルヒドラゾノメチルベン
ゾイル）ピラゾール（化合物番号１２）の製造

【００９６】

【化１９】

【００９７】１−メチル−５−ヒドロキシ−４−（２−
クロロ−４−メタンスルホニル−３−ホルミルベンゾイ
ル）ピラゾール０．２０ｇ（０．５８ミリモル）をクロ
ロホルム１０ｍｌに溶解し、フェニルヒドラジン０．０
７ｇ（０．６ミリモル）を加え、室温で１時間撹拌し
た。溶媒を減圧下留去し、残った結晶をエーテルで洗浄
し、目的化合物０．２４ｇを得た（ｍｐ．１５０−１５
４℃）。

【００９８】実施例６ １−メチル−５−ヒドロキシ−４−［２−クロロ−４−
メタンスルホニル−３−（４−クロロフェニルイミノメ
チル）ベンゾイル］ピラゾール（化合物番号１３）の製
造

【００９９】

【化２０】

【０１００】１−メチル−５−ヒドロキシ−４−（２−
クロロ−４−メタンスルホニル−３−ホルミルベンゾイ
ル）ピラゾール０．２０ｇ（０．５８ミリモル）をベン
ゼン１０ｍｌに溶解し、４−クロロアニリン０．０８ｇ
（０．６ミリモル）と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸
を加え、加熱還流下１時間撹拌した。溶媒を減圧下留去
し、残った結晶をエーテルで洗浄し、目的化合物０．１
１ｇを得た（ｍｐ．１７５−１７７℃）。

【０１０１】次に、本発明の化合物の重要中間体の製造
例を参考例として以下に示す。 参考例１ メチル ２，４−ジクロロ−３−ホルミルベンゾエート
の製造

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】メタノール１００ｍｌに、２８％ナトリウ
ムメチラートのメタノール溶液２６．６１ｇを加え、氷
冷下２５℃以下で、２−ニトロプロパン１２．２９ｇを
滴下した。次いで、メチル ３−ブロモメチル−２，４
−ジクロロベンゾエート４１．１６ｇを添加後、加熱還
流下３０分撹拌した。反応後は、冷却後、減圧濃縮し
て、その残留分を酢酸エチル１０００ｍｌに溶解し、氷
冷下に、１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機
層を水、次いで、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮して得られた結晶を
ベンゼン、次いでｎ−ヘキサンで洗浄して、目的物メチ
ル ２，４−ジクロロ−３−ホルミルベンゾエートを結
晶として２２．００ｇ得た（ｍｐ．１０３−１０４
℃）。

【０１０４】参考例２ ２，４−ジクロロ−３−ホルミルベンゾイックアシッド
の製造

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】メチル ２，４−ジクロロ−３−ホルミル
ベンゾエート１．０４ｇをエタノール５ｍｌに溶解し、
１規定水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて、室温
で１７時間撹拌した。反応液を氷水４０ｍｌにあけ、濃
塩酸で酸性とし、析出した結晶を濾過、乾燥の後、目的
物２，４−ジクロロ−３−ホルミルベンゾイックアシッ
ドを結晶として０．７５ｇ得た（ｍｐ．１８８−１９０
℃）。

【０１０７】参考例３ メチル ３−アセチル−２，４−ジクロロベンゾエート
の製造

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】メチル ２，４−ジクロロ−３−ホルミル
ベンゾエート２．４７ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに溶解
し、−７０℃でメチルマグネシウムブロミド−ジエチル
エーテル溶液（３．０ｍｏｌ／ｌ）４ｍｌをゆっくりと
滴下した。滴下終了後、冷浴をはずし、自然に昇温させ
ながら１時間撹拌した。反応混合物を氷水にあけ、希塩
酸で酸性とし、ジエチルエーテルで抽出した。有機層
を、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧濃縮して、メチル ２，４−ジク
ロロ−３−（１−ヒドロキシエチル）ベンゾエートを油
状物質として、２．４２ｇ得た。次に、メチル ２，４
−ジクロロ−３−（１−ヒドロキシエチル）ベンゾエー
ト２．４２ｇを、ベンゼン１０ｍｌに溶解し、二酸化マ
ンガン４ｇを加え、１時間加熱還流下撹拌した。さら
に、二酸化マンガン３ｇを加え、１時間加熱還流下撹拌
した。反応液を室温まで冷却し、不溶物を濾過した。濾
液は、溶媒を減圧留去し、目的物メチル３−アセチル−
２，４−ジクロロベンゾエートを１．７５ｇ得た（ｎ_D
²³１．５４９５）。

【０１１０】参考例４ メチル ２，４−ジクロロ−３−（１−エトキシイミノ
エチル）ベンゾエートの製造

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】メチル ３−アセチル−２，４−ジクロロ
ベンゾエート１．７ｇ（６．９ミリモル）をベンゼン２
０ｍｌに溶解し、エトキシアミン４．１ｇ（６９ミリモ
ル）を加えた後、０℃で四塩化チタン０．７８ｇ（４．
１ミリモル）を加えた。室温で一夜撹拌し、１規定塩
酸、次いで、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーを用いて、精製し、目的物
メチル ２，４−ジクロロ−３−（１−エトキシイミノ
エチル）ベンゾエート０．４２ｇを得た［¹Ｈ−ＮＭＲ
（δ，ＣＤＣｌ₃）：１．３３（３Ｈ，ｔ），２．１５
（３Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），４．２３（２
Ｈ，ｑ），７．４０（１Ｈ，ｄ），７．７３（１Ｈ，
ｄ）］。

【０１１３】参考例５ ２，４−ジクロロ−３−（１−エトキシイミノエチル）
ベンゾイックアシッドの製造

【０１１４】

【化２５】

【０１１５】メチル ２，４−ジクロロ−３−（１−エ
トキシイミノエチル）ベンゾエート０．４２ｇ（１．５
ミリモル）をメタノール５ｍｌに溶解し、１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。反応混
合物に１規定塩酸を加え、酸性とし、析出した結晶を濾
過、乾燥し、目的物０．３５ｇを得た［ ¹Ｈ−ＮＭＲ
（δ，ＣＤＣｌ₃ ）：１．３５（３Ｈ，ｔ），２．１８
（３Ｈ，ｓ），４．２６（２Ｈ，ｑ），７．４５（１
Ｈ，ｄ），７．９２（１Ｈ，ｄ）］。

【０１１６】参考例６ ２，４−ジクロロ−３−（１−エトキシイミノエチル）
ベンゾイルクロリドの製法

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】２，４−ジクロロ−３−（１−エトキシイ
ミノエチル）ベンゾイックアシッド０．３５ｇ（１．２
７ミリモル）をベンゼン１０ｍｌに溶解し、塩化チオニ
ル０．２３ｇ（１．９１ミリモル）とピリジン１滴を加
え、加熱還流下１時間撹拌した。放冷後、溶媒を減圧下
留去し、２，４−ジクロロ−３−（１−エトキシイミノ
エチル）ベンゾイルクロリド０．３７ｇを得た。

【０１１９】参考例７ メチル ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−ジメ
トキシメチルベンゾエートの製造

【０１２０】

【化２７】

【０１２１】メチル ２−クロロ−４−メタンスルホニ
ル−３−ホルミルベンゾエート３．０ｇ（１１ミリモ
ル）をメタノール５０ｍｌに溶解し、濃硫酸０．５ｇを
加え、加熱還流下８時間撹拌した。溶媒を減圧下濃縮
し、残渣をベンゼンに溶解し、３％炭酸水素ナトリウム
水、次いで、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧下濃縮し、残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物３．０ｇ
を得た［¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）：３．２４（３
Ｈ，ｓ），３．５４（６Ｈ，ｓ），３．９８（３Ｈ，
ｓ），６．２８（１Ｈ，ｓ），７．７０（１Ｈ，ｄ），
８．１９（１Ｈ，ｄ）］。

【０１２２】参考例８ ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−ジメトキシメ
チルベンゾイックアシッドの製造

【０１２３】

【化２８】

【０１２４】メチル ２−クロロ−４−メタンスルホニ
ル−３−ジメトキシメチルベンゾエート３．０ｇ（９．
３ミリモル）をメタノール３０ｍｌに溶解し、１０％Ｎ
ａＯＨ水溶液２０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。
反応混合物に１規定塩酸を加え、酸性とし、析出した結
晶を濾過、水洗後乾燥し、目的物２．５ｇを得た［ ¹Ｈ
−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃ ）：２．９９（３Ｈ，ｓ），
３．５６（６Ｈ，ｓ），６．２９（１Ｈ，ｓ），７．８
９（１Ｈ，ｄ），８．２４（１Ｈ，ｄ）］。

【０１２５】次に、実施例７〜９において、本発明の除
草剤に関する製剤例を示すが、有効成分化合物、添加物
及び添加割合は、本実施例にのみ限定されることなく、
広い範囲で変更可能である。製剤実施例中の部は重量部
を示す。

【０１２６】実施例７ 水和剤 本発明化合物 ２０部 ホワイトカーボン ２０部 ケイソウ土 ５２部 アルキル硫酸ソーダ ８部 以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の
水和剤を得た。

【０１２７】実施例８ 乳剤 本発明化合物 ２０部 キシレン ５５部 ジメチルホルムアミド １５部 ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０部 以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得た。

【０１２８】実施例９ 粒剤 本発明化合物 ５部 タルク ４０部 クレー ３８部 ベントナイト １０部 アルキル硫酸ソーダ ７部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜１．
０ｍｍの粒状に造粒して有効成分５％の粒剤を得た。

【０１２９】

【発明の効果】次に本発明除草剤の効果に関する試験例
を示す。除草効果は下記の調査基準に従って調査し、殺
草指数で表した。

【０１３０】 調査基準 殺 草 率 殺 草 指 数 ０％ ０ ２０〜２９％ ２ ４０〜４９％ ４ ６０〜６９％ ６ ８０〜８９％ ８ １００％ １０ また、１、３、５、７、９、の数値は、各々０と２、２
と４、４と６、６と８、８と１０の中間の値を示す。

【０１３１】殺草率（％）＝（無処理区の地上部生草重
−処理区の地上部生草重）÷無処理区の地上部生草重×
１００

【０１３２】試験例１ 茎葉散布処理 ２００ｃｍ²のポットに土壌を充填し、表層にイチビ，
イヌビユ，オナモミ，アキノエノコログサ及びトウモロ
コシの各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育させた。
各雑草が５〜２５ｃｍの草丈に生育した時点で実施例８
に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が所定の薬量にな
るように、小型噴霧器にて茎葉部に散布した。３週間後
に雑草の除草効果を調査し、その結果を第３表に示し
た。表３からわかるように、本発明の化合物は優れた除
草効果を示す。

【０１３３】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古口 正巳 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 高橋 明裕 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 川名 貴 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、 Ｒ¹ _,Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子，ハロゲン原
   子，Ｃ_1-6アルキル基，Ｃ_1-6アルコキシ基，Ｃ_1-6ハロ
   アルキル基，Ｃ_1-6ハロアルコキシ基，Ｃ_1-6アルキルチ
   オ基，Ｃ_1-6アルキルスルフィニル基又はＣ_1-6アルキル
   スルホニル基を表す。Ｒ³ は、水素原子又はＣ_1-6アル
   キル基を表す。Ｒ⁴は、ヒドロキシ基，Ｃ_1-6アルキル
   基，Ｃ_1-6ハロアルキル基，Ｃ_2-6アルケニル基，Ｃ_2-6
   ハロアルケニル基，Ｃ_2-6アルキニル基，Ｃ_2-6ハロアル
   キニル基，Ｃ_3-8シクロアルキル基，Ｃ_1-6アルコキシ
   基，Ｃ_1-6アルコキシＣ_1-6アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアル
   コキシ基，Ｃ_3-8シクロアルキルオキシ基，Ｃ_2-6アルケ
   ニルオキシ基，Ｃ_2-6 ハロアルケニルオキシ基，Ｃ_2-6
   アルキニルオキシ基，Ｃ_2-6ハロアルキニルオキシ基，
   Ｃ_1-6 アルキルアミノ基，置換されていてもよいフェニ
   ル基，置換されていてもよいベンジル基，置換されてい
   てもよいフェニルオキシ基，置換されていてもよいベン
   ジルオキシ基又は置換されていてもよいフェニルアミノ
   基を表す。Ｒ⁵，Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子，
   Ｃ_1-6アルキル基，Ｃ_1-6ハロアルキル基，Ｃ_2-6 アルケ
   ニル基，Ｃ_2-6アルキニル基又はＣ_3-8シクロアルキル基
   を表す。）で表される化合物又はその塩。
2. 【請求項２】 一般式［Ｉ］ 【化２】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じ
   意味を表す。）で表される化合物もしくはその塩の１種
   又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とす
   る除草剤。