JPH10339934A - 画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低カブリで写真性能に優れ、保存による写真
性能の劣化がなく、画像保存安定性が良好な画像記録材
料を提供する。 【解決手段】 感熱記録材料、熱現像性感光記録材料の
構成層中に下記一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物
を含有させる。 【化３２】 ［一般式（Ｉ）中、Ｗ₁ 〜Ｗ₄ は水素原子または１価の
置換基を表し、Ｗ₁ 〜Ｗ₄ の少なくとも１個は１価の置
換基である。一般式（II）中、Ｑはアルキル基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂ はハロゲン原
子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表す。Ｙ
は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、
ｎは０、１である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は画像記録材料に関し、特
に画像形成処理前の保存安定性に優れ、さらに画像形成
後の画像の安定性に優れた画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン(Morgan)
とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される
銀システム(Thermally Processed Silver System) 」、
イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ
(Imaging Processes and Materials) 、第８版、スター
ジ(Sturge)、Ｖ．ウオールワース(Walworth)、Ａ．シェ
ップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）に開示されて
いる。

【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）還元剤を、通常有機バインダーマトリッ
クス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料
は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以
上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機
能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生
成する。この酸化還元反応は露光によって発生した潜像
の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩
の反応によって生成した銀は可視画像を提供し、これは
非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００４】近年医療分野においては処理の簡易化、迅
速化、地球へのやさしさをキーワードに技術が進歩して
きており、例えばレーザーにより露光され熱現像する医
療画像記録システムが開発され始め、ますます処理液を
廃液しないドライシステムが普及し始めている。こうし
た中、近年レーザー出力も向上してきてレーザーの選択
の巾も広くなり、可視光レーザーの需要も多くなってき
た。

【０００５】従来このような写真感光材料などでは、画
像を形成する銀の色調を制御するために色調剤が用いら
れ、このような色調剤としてはフタラジンが有用である
ことが、特公昭５４−２０３３３号、特開昭５４−８７
２１３号、同５４−１５６５２３号、同５４−１６５５
２７号等の公報に開示されている。

【０００６】ところがこれらのフタラジンを用いた感光
材料では、感光材料を画像形成処理前に保存した際、劣
化作用が起こり、画像濃度の低い画像しか得られなくな
るような欠点が見られた。さらに画像を形成したあとに
も、形成された画像の劣化作用が起こり、保存に従って
最低濃度が上昇してしまうなどの欠点があった。

【０００７】また、このような熱現像感光材料において
は、現像温度の差異による写真性変動が大きいことや、
現像によるカブリが生じやすいことが問題となってい
た。これらの問題点を解決するため、これまでに種々の
カブリ防止剤が開発されてきた。カブリ防止剤の例とし
ては、チオスルホン酸類、スルフィン酸類、水銀化合
物、Ｎ−ハロゲノ化合物、リチウム塩、過酸化物、過硫
酸塩、ロジウム塩、コバルト塩、パラジウム化合物、セ
リウム化合物、ジスルフィド化合物、ポリマー酸、ポリ
ハロゲン化合物などが知られている。これらについては
特開昭５１−７８２２７号、特開昭５０−１２３３３１
号、米国特許第３５８９９０３号、特開昭４９−１０７
２４号、同４９−９７６１３号、同４９−９０１１８
号、同５１−２２４３１号、米国特許第３８８５９６８
号、特開昭５０−１０１０１９号、同５０−１１６０２
４号、同５０−１３４４２１号、同５１−４７４１９
号、同５１−４２５２９号、同５１−５１３２３号、特
開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、
同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５
６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９
０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９
８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１
号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許
第５３４０７１２号、同５３６９０００号、同５４６４
７３７号などに記載されている。

【０００８】従来のカブリ防止技術として最も有効な方
法は、カブリ防止剤として水銀化合物を用いる方法であ
った。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使
用することについては、例えば、米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物の使用は
環境的観点から好ましくなく、非水銀系のカブリ防止剤
の開発が望まれていた。非水銀系カブリ防止剤として
は、上記の化合物が検討されてきたが、中でもポリハロ
ゲン化合物（例えば米国特許第３８７４９４６号、同４
７５６９９９号、同５３４０７１２号、欧州特許第６０
５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７
６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１
号に記載されている化合物）が良好なカブリ防止効果を
有していることが報告されている。

【０００９】このようなことから、低カブリで写真性能
に優れ、かつ保存による写真性能および画像の劣化のな
い技術が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようする課題】従って、本発明の目的
は、カブリの少ない画像を提供することができ、画像形
成処理前の保存に対しても、画像形成後の保存に対して
も保存安定性に優れ、最高濃度が低下したり、最低濃度
が上昇したりすることの少ない画像記録材料を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は鋭意研究の結
果、下記の本発明によって達成された。 （１）支持体上に、非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元
剤およびバインダーを有し、その構成層の少なくとも１
層に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも
一種と、下記一般式（II）で表される化合物の少なくと
も一種とを含有する感熱記録材料であることを特徴とす
る画像記録材料。

【００１２】

【化５】

【００１３】［一般式（Ｉ）中、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ およ
びＷ₄ はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表し、
Ｗ₁ 〜Ｗ₄ のうち少なくとも１個は１価の置換基であ
り、Ｗ₁とＷ₂ 、Ｗ₂ とＷ₃ 、およびＷ₃ とＷ₄ はそれ
ぞれ互いに結合して環を形成してもよい。］

【００１４】

【化６】

【００１５】「一般式（II）中、Ｑはアルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ₁およびＸ₂ はそれ
ぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引
性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ₂ −を表す。ｎは０または１を表す。］ （２）支持体上に、感光性ハロゲン化銀塩およびバイン
ダーを有し、その構成層の少なくとも１層に、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種と、下記一
般式（II）で表される化合物の少なくとも一種とを含有
する熱現像性感光記録材料であることを特徴とする画像
記録材料。

【００１６】

【化７】

【００１７】［一般式（Ｉ）中、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ およ
びＷ₄ はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表し、
Ｗ₁ 〜Ｗ₄ のうちの少なくとも１個は１価の置換基であ
り、Ｗ₁ とＷ₂ 、Ｗ₂ とＷ₃ 、およびＷ₃ とＷ₄ はそれ
ぞれ互いに結合して環を形成してもよい。］

【００１８】

【化８】

【００１９】［一般式（II）中、Ｑはアルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ₁およびＸ₂ はそれ
ぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引
性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ₂ −を表す。ｎは０または１を表す。］ （３）熱現像性感光記録材料の構成層の少なくとも１層
に、非感光性有機銀塩および非感光性有機銀塩の還元剤
を含有する上記（２）に記載の画像記録材料。 （４）バインダーとしてポリマーラテックスを用いた上
記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像記録材料。 （５）一般式（Ｉ）で表される化合物を固体微粒子分散
物として含有している上記（１）〜（４）のいずれかに
記載の画像記録材料。 （６）一般式（Ｉ）中、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ およびＷ₄ が
それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
し、Ｗ₁ 〜Ｗ₄ のうちの少なくとも１個が炭素数１〜４
のアルキル基である上記（１）〜（５）のいずれかに記
載の画像記録材料。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
の画像記録材料は、非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元
剤およびバインダーを含有する感熱記録材料、あるいは
感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有し、好まし
くはさらに非感光性有機銀塩、有機銀塩の還元剤を含有
する熱現像性感光記録材料であり、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物と一般式（II）で表される化合物と一般式
（II）で表される化合物とを含有する。

【００２１】一般式（Ｉ）で表されるフタラジン誘導体
と一般式（II）で表されるポリハロゲン化合物とを併用
することによって、低カブリで写真性能に優れ、保存に
よる写真性能の低下がなく、かつ画像保存安定性が良好
な画像記録材料が得られる。これに対し、一般式（Ｉ）
で表されるフタラジン誘導体ではなく、フタラジンを用
いると、保存による写真性能の低下が著しく、かつ画像
保存安定性が悪くなる。また、一般式（II）で表される
ポリハロゲン化合物を用いないと、写真性能が低下し、
カブリが上昇したり、感度が低下したりし、さらには画
像保存安定性が悪化したりする。

【００２２】このように、本発明の効果は、一般式
（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物とを併用するこ
とによって得られるものである。

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）において、Ｗ₁ 、Ｗ
₂ 、Ｗ₃ 、Ｗ₄ はそれぞれ水素原子または１価の置換基
を表し、これらのうち少なくとも１個は１価の置換基で
ある。

【００２４】Ｗ₁〜Ｗ₄で表される置換基としては、例え
ばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であ
り、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが
挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは
炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテ
ニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜
１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギ
ル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６
〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば
フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げら
れる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より
好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜
６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられ
る。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１
〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなど
が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ま
しくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、
２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げ
られる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ま
しくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボ
ニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル
基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数
７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例え
ばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０で
あり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げ
られる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であ
り、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特
に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオ
キシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好
ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１
６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスル
ファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモ
イル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチ
オ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例
えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、ア
リールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２で
あり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スル
ホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメシル、トシル、などが挙げられる。）、ス
ルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２で
あり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチル
ウレイド、ブチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙
げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、
フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸
基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えば
イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホ
リノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの
置換基は更に置換されていてもよい。

【００２５】Ｗ₁〜Ｗ₄として、好ましくは、水素原子、
アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であ
り、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子である。

【００２６】Ｗ₁ 〜Ｗ₄ で表される基で最も好ましいも
のは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、少なくとも１個が炭素数１〜４のアルキル基である
ことが好ましい。さらにＷ₁ 〜Ｗ₄ で表される基のう
ち、２個または３個が水素原子を表すことが好ましい。

【００２７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物におけるＷ
₁ 〜Ｗ₄ で表される１価の置換基はさらに置換されてい
ても良く、好ましい置換基の例としては、Ｗ₁ 〜Ｗ₄ の
例として上記に例示されたものの水素原子を除いた例が
挙げられる。

【００２８】また、Ｗ₁ 〜Ｗ₄ のうちの隣接する２個は
互いに結合して環を形成してもよく、このような環とし
てはベンゼン環、１，３−ジオキソレン環などが挙げら
れる。

【００２９】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の代
表例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えば、R.G.Elder Field,"Hetrocyclic Compound
s", John Wiley and Sons, Vol.1〜9,1950-1967やA.R.K
atritzky,"Comprehensive Heterocyclic Chemistry",Pe
rgamon Press,1984などに記載されている既知の方法に
よって合成することができる。

【００３９】既知の合成法の大部分は、基本的に対応す
るフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、フタル酸無水
物、フタル酸エステルなど）を合成し、これらとヒドラ
ジンを縮合してフタラジン骨格を形成するものである
が、Tetrahedron Letters,22,345(1981)に記載されてい
るようにアリールアルダジン誘導体の環化反応から合成
することも可能である。

【００４０】Ｗ₁〜Ｗ₄としてニトロ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレ
イド基、リン酸アミド基などを持つ場合、まず、ニトロ
基置換フタラジンを合成し、この化合物を還元してアミ
ノ置換フタラジンに変換した後、種々の反応剤と反応さ
せ、上記置換基を形成するのが一般的である。

【００４１】ニトロ置換フタラジン誘導体は、例えば、
市販の３−あるいは４−ニトロ置換フタル酸無水物とヒ
ドラジンを反応させ、ニトロ置換フタラジンジオン（３
−あるいは４−ニトロ置換フタラジンジオンも市販され
ている）を合成し、これを１，４−ジクロロフタラジン
に変換し塩素原子を還元反応により除去することにより
合成が可能である。また、フタラジン誘導体を直接ニト
ロ化して合成することもできる。

【００４２】Ｗ₁〜Ｗ₄としてカルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基などを持つ場合、まず、アルコキシカルボニル
置換フタラジンを合成した後、エステル基部分を加水分
解化してカルボキシル基に変換した後、あるいはエステ
ル基のまま種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成
するのが一般的である。

【００４３】アルコキシカルボニル置換フタラジン誘導
体は、例えば、Heterocycles,20,1279(1983)などに記載
の方法で合成が可能である。

【００４４】Ｗ₁〜Ｗ₄としてメルカプト基、スルホ基、
スルフィノ基、スルファモイル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基をもつ場
合、まず、ハロゲン置換フタラジン誘導体を合成し、ハ
ロゲン原子を水硫化ナトリウム、あるいはアルキルメル
カプタン、またはアリールメルカプタンなどでメルカプ
ト基、あるいはアルキルチオ基、またはアリールチオ基
に置換した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を
形成するのが一般的である。

【００４５】ハロゲン置換フタラジン誘導体は、上記記
載のニトロ置換フタラジン誘導体と同様に、ハロゲン置
換フタル酸無水物とヒドラジンからフタラジンジオンを
合成、１，４−ジクロロフタラジンに変換、還元して合
成が可能である。

【００４６】Ｗ₁〜Ｗ₄としてヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基をもつ場合、ま
ず、アルコキシ置換フタラジン誘導体を合成し、Ｏ−ア
ルキル基を除去した後、種々の反応剤と反応させ、上記
置換基を形成するのが一般的である。

【００４７】アルコキシ置換フタラジン誘導体は、例え
ば、J.Pharm.Sci.,69,120(1980)あるいはJ.Org.Chem.,3
1,1912(1966)に記載の方法により合成が可能である。

【００４８】これらの化合物は１種のみ用いても２種以
上併用してもよい。

【００４９】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は画像形成
層を有する面に銀1 モル当たりの0.1 〜50% （モル）の
量含まれることが好ましく、0.5 〜20% （モル）含まれ
ることがさらに好ましい。

【００５０】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、溶液、
粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加しても
よい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボ
ールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。ま
た、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は固体分散物として添加
されていることが好ましい。

【００５１】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加位置
に限定はなく、画像形成層（感光層や感熱層）、保護
層、その他の層に添加される。有機銀塩を含む層と同一
層あるいはその隣接層や、ハロゲン化銀を含む層と同一
層あるいはその隣接層であることが特に好ましい。

【００５２】次に、一般式（II）について詳細に説明す
る。Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。Ｑで表されるアリール基は、単環または縮環してい
てもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環
のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、
より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好
ましくはフェニル基である。

【００５３】Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和も
しくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっ
ても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。

【００５４】ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有
していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であ
り、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原
子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に
好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む５ないし６員
の縮合環を有していてもよい芳香族ヘテロ環基である。

【００５５】ヘテロ環基中のヘテロ環の具体例として
は、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モル
フォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピ
リダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、イ
ンダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジ
ン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾー
ル、インドレニン、テトラザインデンなどが挙げられ
る。ヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾ
ール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、
トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾー
ル、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノ
リン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナ
ゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナ
ントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、
オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデ
ンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好まし
くはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特
に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベ
ンズチアゾールである。

【００５６】Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環は
−（Ｙ）_n −ＣＺ（Ｘ₁ ）（Ｘ₂ ）の他に置換基を有し
ていても良く、置換基としては、例えばアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特
に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−
ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特
に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは
炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、
例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であ
り、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げら
れる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２
０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭
素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフ
チルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、
ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましく
は炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好
ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１
０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げ
られる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオ
キシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特
に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数
２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなど
が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば
フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２で
あり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど
が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカル
バモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチ
ルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例
えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
メシル、トシル、フェニルスルホニルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フ
ェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ス
ルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダ
ゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノな
どが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基
は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上
ある場合は、同じでも異なっていてもよい。

【００５７】置換基として好ましくはアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレ
イド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であ
り、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、
更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基で
あり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子である。

【００５８】Ｑで表されるアルキル基は直鎖、分岐、ま
たは環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の
ものであり、より好ましくは炭素数１〜１５のものであ
り、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、３級オクチル基などが挙げられる。

【００５９】Ｑで表されるアルキル基は−（Ｙ）_n −Ｃ
Ｚ（Ｘ₁ ）（Ｘ₂ ）の他に置換基を有していても良く、
置換基としては、Ｑがヘテロ環基、あるいはアリール基
の場合にとり得る置換基と同様なものが挙げられる。置
換基として好ましくは、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、リン酸アミ
ド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であ
り、より好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原
子であり、更に好ましくはアリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、リン酸アミド基である。

【００６０】これらの置換基は更に置換されていてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
っていてもよい。

【００６１】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ₂ −を表し、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −
であり、より好ましくは−ＳＯ₂ −である。

【００６２】ｎは、０または１を表し、好ましくは１で
ある。

【００６３】Ｘ₁ 、Ｘ₂ は、ハロゲン原子を有し、Ｘ
₁ 、Ｘ₂ で表されるハロゲン原子は同一または互いに異
なっていてもよくフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であ
り、特に好ましくは臭素原子である。

【００６４】Ｚは水素原子または電子吸引性基を表し、
Ｚで表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が
０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以
上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、
Journal of Medicinal Chemistry , １９７３,Vo
l.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原
子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２
３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σ
ｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメ
チル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ
値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５
４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σ
ｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．
７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基
（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル
（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡
ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしく
は複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σ
ｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３
６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、などが
挙げられる。

【００６５】Ｚは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。

【００６６】一般式（II）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（II−ａ）で表される化合物であ
る。

【００６７】

【化１７】

【００６８】式中、Ｑは一般式（II）におけるそれと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。また、Ｑが
とり得る置換基は一般式（II）におけるＱがとり得る置
換基と同義である。Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｙ、Ｚはそれぞれ一般
式（II）におけるそれらと同義であり、また好ましい範
囲も同様である。

【００６９】一般式（II）で表される化合物のうち、よ
り好ましくは一般式（II−ｂ）で表される化合物であ
る。

【００７０】

【化１８】

【００７１】式中、Ｑは一般式（II）におけるそれと同
義であり、また好ましい範囲も同様である。また、Ｑが
とり得る置換基は一般式（II）におけるＱがとり得る置
換基と同義である。Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｚは一般式（II）にお
けるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。

【００７２】以下に一般式（II）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】本発明の一般式（II）で表される化合物
は、Ｙ＝−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −の場合、（１）アリー
ル、或いはヘテロ環メルカプタンとα−ハロゲノ酢酸誘
導体、或いはα−ハロゲノ酢酸エステル誘導体等からα
−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢酸酸誘導体を合
成し、（２）該当する酢酸誘導体を酸化・臭素化するこ
とによって合成することができる。また、特開平２−３
０４０５９号等に記載されているように対応するスルフ
ィド誘導体を酸化・臭素化する方法や特開平２−２６４
７５４等に記載されているように対応するスルホン誘導
体をハロゲン化する方法を利用することもできる。

【００７９】α−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢
酸誘導体への変換は該当するメルカプタン化合物を塩基
性条件下α−ハロゲノ酢酸誘導体等と反応させることに
より合成することができる。

【００８０】α−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢
酸誘導体の酸化・ハロゲン化については例えば米国特許
３８７４９４６号、欧州特許公開第６０５９８号等に記
載されているように次亜ハロゲン酸或いは、その塩の塩
基性水溶液へα−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢
酸誘導体、或いはその塩を添加・反応させることにより
酸化・ハロゲン化を同時に行うことができる。また、α
−アリールチオ、或いはヘテロ環チオ酢酸誘導体を過酸
化水素などの酸化剤を用いて予めスルホキシド、或いは
スルホニル酢酸誘導体に変換した後にハロゲン化して合
成することもできる。

【００８１】原料として用いるアルキル、アリール或い
はヘテロ環メルカプタン類の合成法としては、例えばア
ルキル、アリールメルカプタンについては新実験化学講
座（丸善）１４−III 、８章８−１、ORGANIC FUNCTIO
NAL GROUP PREPARATIONS（Sandler,Karo, ACADEMIC
PRESS New York and Rondon）I-Chapt.18あるいは
THE CHEMISTRY OF FUNCTIONAL GROUPS（Patai, JO
NE WILLY&SONS）"The Chemistry of the thiol g
roup"Chapt4.に記載のあるような種々の方法が知られて
おり、ヘテロ環メルカプタンについては、Comprehensiv
e Heterocyclic Chemistry , Pergamaon Press , 1984
やHeterocyclic Compounds , John Wiley and Sons , V
ol.1〜9 , 1950-1967 等に記載のあるような種々の方法
が知られている。

【００８２】Ｙ＝−Ｃ（＝Ｏ）−の場合には（１）アセ
トフェノン、或いはカルボニル置換ヘテロ環誘導体を合
成し、（２）カルボニル化合物をα−ハロゲン化するこ
とによって合成できる。カルボニル化合物のα−ハロゲ
ン化については新実験化学講座（丸善）１４−Ｉ、２章
などに記載されているような方法が利用できる。

【００８３】ｎ＝０の場合は、トルエン、キシレン、あ
るいはメチル基を有するヘテロ環化合物のメチル化する
ことで合成できる。ハロゲン化の方法としては上記と同
様に新実験化学講座（丸善）１４−Ｉ、２章などに記載
されているような方法が利用できる。

【００８４】本発明の一般式（II）の化合物は粒子サイ
ズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を
使用した固体微粒子分散物とする方法で添加してもよ
い。本発明の一般式（II）の化合物を固体微粒子分散化
する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例
えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、
サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル）を用い、機械的に分散することができる。

【００８５】分散剤を使用して本発明の一般式（II）の
化合物を固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリ
ル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マ
レイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプ
ロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマ
ー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセル
ロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペ
クチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716
号、WO88／04794 号などに記載のアニオン性界面活性
剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知の
アニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、そ
の他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知の
ポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子
化合物を適宜選択して用いることができる。

【００８６】分散助剤は、分散前に本発明の一般式（I
I）の化合物の粉末またはウェットケーキ状態の本発明
の一般式（II）の化合物と混合し、スラリーとして分散
機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め本発明の
化合物と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を
施して粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前
後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロール
しても良い。

【００８７】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００８８】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００８９】本発明の一般式（II）の化合物の添加位置
に限定はなく、画像形成層（感光層や感熱層）、保護
層、その他の層に添加される。有機銀塩を含む層と同一
層や、ハロゲン化銀を含む層と同一層であることが特に
好ましい。

【００９０】本発明の一般式（II）の化合物は１種のみ
用いても２種以上併用してもよい。

【００９１】本発明の一般式（II）の化合物は画像形成
層を有する面に銀１モル当たりの１×１０^-6〜０．５モ
ルの量含まれることが好ましく、１×１０^-5〜１×１０
^-1含まれることがさらに好ましい。

【００９２】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲
の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜70
重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。

【００９３】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプト
ベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチ
アジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベ
ンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(
ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩など
のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキ
シル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキ
サゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀
塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾー
ルの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシ
エチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩など
のチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む
化合物も使用することができる。これらの化合物の好ま
しい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれら
の誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベ
ンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール
銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国
特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾール
または1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミ
ダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第
4,761,361 号及び同第4,775,613 号に記載のような種々
の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。

【００９４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.
20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好まし
く、短軸0.01μm 以上0.15μm以下、長軸0.10μm 以上
4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは
80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の
形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕
微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別
の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差
を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百
分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、より好ましく
は80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法
としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を
照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相
関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積加
重平均直径) から求めることができる。

【００９５】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００９６】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００９７】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００９８】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００９９】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【０１００】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【０１０１】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、記録材料１m²当たりの塗布量で示して、銀量として
0.1 〜5g/ m²が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g/ m²
である。

【０１０２】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低
く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には
0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。

【０１０３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロケ゛ン 化銀粒子の外表
面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.ImagingSci.,29、165(1985
年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1
モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続
的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内
部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用するこ
とができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有す
るハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造として
は好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2 〜4 重構
造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【０１０４】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モル
から１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯
体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造
の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合
物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることが
できる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェ
ロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハ
ロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に
高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度
に含有させてもよく特に制限はない。

【０１０５】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１０６】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【０１０７】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル
以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に
好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスク
シンイミドなど) 、ハロゲン化4 級窒素化合物( 臭化テ
トラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩
とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) な
どが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩
と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかな
る物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモ
ニウム( 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウ
ム、臭化アンモニウムなど) 、ハロゲン化アルカリ土類
金属( 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど) 、ハロ
ゲン化遷移金属( 塩化第2 鉄、臭化第2 銅など) 、ハロ
ゲン配位子を有する金属錯体( 臭化イリジウム酸ナトリ
ウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど) 、ハロゲン分
子( 臭素、塩素、沃素) などがある。また、所望の有機
無機ハロゲン化物を併用しても良い。

【０１０９】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜25
0mモルがさらに好ましい。

【０１１０】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀1 モルに対して5 〜50%（モル）含まれるこ
とが好ましく、10〜40%（モル）で含まれることがさら
に好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面の
いかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場
合は銀1 モルに対して10〜50%（モル）と多めに使用す
ることが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機
能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであ
ってもよい。

【０１１１】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同
50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-326
32号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、
同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57
-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,
667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,75
1,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,
048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許23
21328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例
えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキ
シムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどの
アミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシ
ベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒド
ロキシメチル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジン
とアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸
アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリ
ヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクト
ンおよび／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロ
キノンと、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4
- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニル
ヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸
およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム
酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例
えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2-
メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニ
ルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,
2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-
ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキ
シ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β-
ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェ
ノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組
合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-
ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、ア
ンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびア
ンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例
示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼン
スルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンア
ミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元
剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメ
チル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒ
ドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノ
ール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メ
チルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メ
チルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t-
ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2- ヒドロ
キシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサ
ンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニ
ル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど) ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3- ジオン；クロマノール( トコフェロール
など) などがある。特に好ましい還元剤としては、ビス
フェノール、クロマノールである。

【０１１２】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１３】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。本発明の一般式（Ｉ）の化合物に加え
て、このような色調剤を併用しても良い。色調剤は画像
形成層を有する面に銀1 モル当たり0.1 〜50% （モル）
の量含まれることが好ましく、0.5 〜20% （モル）含ま
れることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ
有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカー
サーであってもよい。

【０１１４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282
号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49
-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132
号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223 号、同5
1-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020
号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、
同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727
号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,64
8 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236
号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに
開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-
ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン
-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラ
ゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンお
よび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフ
タルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、
( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミド
およびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(
例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5
- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン)
ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) およ
び2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾー
ル))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾ
リニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサ
ゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、
6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンお
よび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導
体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオ
ン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；
色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成
のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム
錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) など
がある。

【０１１５】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１１６】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1 〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。

【０１１７】本発明の熱現像性感光記録材料の感光層の
ような画像形成層のうち少なくとも1 層は以下に述べる
ポリマーラテックスを全バインダーの50wt% 以上用いた
画像形成層であることが好ましい。ただしここで言う
「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが
微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものであ
る。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されて
いるもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたも
の、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を
持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよ
い。

【０１１８】なお本発明のポリマーラテックスについて
は「合成樹脂エマルジョン( 奥田平、稲垣寛編集、高分
子刊行会発行(1978)) 」、「合成ラテックスの応用( 杉
村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊
行会発行(1993)) 」、「合成ラテックスの化学( 室井宗
一著、高分子刊行会発行(1970)) 」などに記載されてい
る。

【０１１９】分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より
好ましくは5 〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子
の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を
持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【０１２０】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０１２１】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT) は−30℃〜90℃、より好ましくは0 ℃〜70℃程
度が好ましい。最低造膜温度をコントロールする為に造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物( 通常有機溶剤) で、例えば前述の「合成ラテック
スの化学( 室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)) 」に
記載されている。

【０１２２】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。

【０１２３】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良
い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したい
わゆるホモポリマーでも良いし、2 種以上のモノマーが
重合したコポリマーでも良い。

【０１２４】コポリマーの場合はランダムコポリマーで
もブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数
平均分子量で5000〜1000000 、好ましくは10000 〜1000
00程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層等
の画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるも
のは成膜性が悪く好ましくない。

【０１２５】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。平衡
含水率の下限には特に制限はないが、０．０１wt％、さ
らには０．０３wt％であることが好ましい。平衡含水率
の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座1
4、高分子材料試験法( 高分子学会編、地人書館) 」な
どを参考にすることができる。

【０１２６】本発明の画像記録材料の画像形成層のバイ
ンダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例と
しては以下のようなものがある。メチルメタクリレート
／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテ
ックス、メチルメタクリレート／2 エチルヘキシルアク
リレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／
メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリ
レート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニ
トリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。

【０１２７】またこのようなポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。

【０１２８】例えばアクリル樹脂の例として、セビアン
A-4635,46583、4601( 以上ダイセル化学工業（株）製)
、Nipol Lx811 、814 、821 、820 、857(以上日本ゼ
オン（株）製) など、ポリエステル樹脂としては、FINE
TEX ES650 、611 、675 、850(以上大日本インキ化学
（株）製) 、WD-size 、WMS(以上イーストマンケミカル
製) など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10 、2
0、30、40( 以上大日本インキ化学（株）製) など、ゴ
ム系樹脂としてはLACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、71
32C(以上大日本インキ化学（株）製) 、 Nipol Lx416、
410 、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製) など、
塩化ビニル樹脂としてはG351、G576( 以上日本ゼオン
（株）製) など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L5
13( 以上旭化成工業（株）製) など、オレフィン樹脂と
してはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）
製) などを挙げることができる。

【０１２９】これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて2 種以上ブレンドして用いても良い。

【０１３０】本発明の感光層等の画像形成層には全バイ
ンダーの50wt% 以上として上記ポリマーラテックスを用
いることが好ましいが、70wt% 以上として上記ポリマー
ラテックスを用いることがさらに好ましい。

【０１３１】本発明の感光層等の画像形成層には必要に
応じて全バインダーの50wt% 以下の範囲でゼラチン、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマー
を添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は
感光層等の画像形成層の全バインダーの30wt% 以下が好
ましい。

【０１３２】本発明の感光層等の画像形成層は水系の塗
布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。ただし
ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒( 分散媒) の30wt
% 以上が水であることをいう。塗布液の水以外の溶媒成
分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有
機溶媒を用いることができる。

【０１３３】具体的な溶媒組成の例としては以下のよう
なものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノー
ル=70 ／30、水／エタノール=90 ／10、水／イソプロパ
ノール=90 ／10、水／ジメチルホルムアミド=95 ／5 、
水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80 ／15／5 、
水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90 ／5 ／5。
( ただし数字はwt% を表す。)

【０１３４】本発明の感光層等の画像形成層の全バイン
ダー量は0.2 〜30g ／m²、より好ましくは1 〜15g/m²の
範囲が好ましい。

【０１３５】本発明の熱現像性感光記録材料の感光層に
は必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、カブリ防止
剤、などを添加してもよい。更に本発明の感光層等の画
像形成層には色調調整のための染料、架橋のための架橋
剤、塗布性改良のための界面活性剤、などを添加しても
よい。

【０１３６】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【０１３７】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1からI-35
の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34
の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特
開昭62-284343 号に記載のI-1からI-37 の化合物および
特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物などが
有利に選択される。

【０１３８】750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、
同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391
号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【０１３９】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同
5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、6-3011
41号、米国特許5,441,899 号に記載された色素) 、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719
号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同
60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-
59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-501
11号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号に
記載された色素) が挙げられる。

【０１４０】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例5 記載の色
素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されて
おり、本発明に好ましく用いることができる。

【０１４１】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されて
いる。

【０１４２】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-
メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加
してもよい。

【０１４３】また、米国特許3,469,987 号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135 号、同4,006,025 号明
細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて
水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添
加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開
示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散
させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-7
4624号に開示されているように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用
いることもできる。

【０１４４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960
号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-18414
2 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629 号等
の明細書に開示されているように、同一化合物を単独
で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分
けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加す
る化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加
してもよい。

【０１４５】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1 モル当たり10^-6〜1 モルが好
ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０１４６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、本発明の化合物に加えてその他のカ
ブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体を添加してもよ
い。本発明の化合物に組み合わせて使用することができ
る適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、
米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載
のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第
2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,
663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号お
よび同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079
号、同第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載の
トリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリ
ン化合物などがある。

【０１４７】本発明を実施するために必要ではないが、
画像形成層である乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)
塩を加えることが有利なことがある。この目的に好まし
い水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発
明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1 モ
ル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは
10n モル〜100 μm モルの範囲である。

【０１４８】本発明における熱現像性感光記録材料は高
感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有して
も良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体
でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,78
4,939 号、同4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-15
1241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられ
る。本発明の安息香酸類は記録材料のいかなる部位に添
加しても良いが、添加層としては画像形成層である感光
層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩
含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息
香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で
行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀
塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有
機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香
酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などい
かなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、
色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても
良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量
でも良いが、銀1 モル当たり1 μモル以上2 モル以下が
好ましく、1mモル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。

【０１４９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１５０】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例え
ば、BrおよびCl) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは1
〜4個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例
えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカ
プトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エ
トキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオ
ビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリア
ゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-
メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベン
ズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプト
プリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフ
ルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラク
ロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2
- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-
メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メル
カプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカ
プトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミ
ノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチル
ピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル
-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキ
サゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れない。

【０１５１】これらのメルカプト化合物の添加量として
は画像形成層である乳剤層中に銀1モル当たり0.001 〜
1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1
モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。

【０１５２】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第
2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060
号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061
号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１５３】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１５４】本発明における画像形成層である乳剤層も
しくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、
同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,
879号に記載されているような光吸収物質およびフィル
ター染料を使用することができる。また、例えば米国特
許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することが
できる。フィルター染料の使用量としては露光波長での
吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好まし
い。

【０１５５】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号およ
び同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、画像
形成面のマット度は星屑故障が生じなければいかようで
も良いが、ベック平滑度が200 秒以上10000 秒以下が好
ましく、特に300 秒以上10000 秒以下が好ましい。

【０１５６】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の
一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機
銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第
1 乳剤層( 通常は支持体に隣接した層) 中に有機銀塩お
よびハロゲン化銀を含み、第2 層または両層中にいくつ
かの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての
成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んで
なる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材
料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含ん
でよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されてい
るように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多
染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一
般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているよう
に、各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性
のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて
保持される。

【０１５７】本発明の熱現像性感光記録材料の感光層に
は色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料
や顔料を用いることができる。本発明の感光層に用いる
染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラ
ーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピ
ラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、
アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドア
ニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを
はじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本
発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン
染料( 例えば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特
開平5-165147号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38な
ど) 、アゾメチン染料( 特開平5-341441号記載の化合物
17〜47など) 、インドアニリン染料( 例えば特開平5-28
9227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化
合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)
およびアゾ染料( 特開平5-341441号記載の化合物10〜1
6) が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶
液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染さ
れた状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の
使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に
1 m²当たり1 μg 以上1g以下の範囲で用いることが好ま
しい。

【０１５８】本発明においてはアンチハレーション層を
感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。
アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が
0.3以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましく
は0.5 以上2 以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満
の光学濃度を有する層であることが好ましい。

【０１５９】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処
理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレ
ーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるもの
が開示されているが本発明はこれに限定されるものでは
ない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-
216140号、同7-13295号、同7-11432 号、米国特許5,38
0,635 号記載、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行
目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁
左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で
消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334
号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831号、
同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36145 号、
同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公
平2-41734 号、米国特許4,088,497 号、同4,283,487
号、同4,548,896 号、同5,187,049 号がある。

【０１６０】本発明の画像記録材料は、支持体の一方の
側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層の
ような画像形成層を有し、他方の側にバック層を有す
る、いわゆる片面記録材料であることが好ましい。

【０１６１】本発明においては、搬送性改良のためにマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,78
2 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に
記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241
号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022
号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤
など当業界で良く知られたものを用いることができる。
例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有
機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例とし
てポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド
- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンお
よびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とし
た硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機
化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができ
る。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を
混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状
に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることがで
きる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径
のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分
布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘ
イズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作
製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状
および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好まし
い。

【０１６２】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180 秒以下50秒以上である。

【０１６３】本発明において、マット剤は画像記録材料
の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あ
るいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、また
いわゆる保護層として作用する層に含有されることが好
ましい。

【０１６４】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ( ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デ
ンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル
酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コ
ポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン
- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビ
ニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポ
リ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹
脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ(エポキシド) 類、
ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、
セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バイ
ンダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆
形成してもよい。

【０１６５】本発明において熱現像性感光記録材料のバ
ック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以
下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2
以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸
収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに
好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層で
あることが好ましい。 また、バック層に用いるハレーシ
ョン防止染料の例としては前述のアンチハレーション層
と同じである。

【０１６６】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使
用することもできる。

【０１６７】本発明の感光層等の画像形成層、保護層、
バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の
例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号
などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許
4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、
特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン
系化合物類などが用いられる。

【０１６８】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許5,380,644 号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63
-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許
3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１６９】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック( オーム社、1994年刊) などに挙げ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１７０】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１７１】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙や、部分的に
アセチル化された、α- オレフィンポリマー、特にポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマ
ーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマーによ
りコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。この
ような支持体は透明であっても不透明であってもよい
が、透明であることが好ましい。

【０１７２】本発明の画像記録材料は、帯電防止または
導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第
3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米
国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩など
を含む層などを有してもよい。

【０１７３】本発明における熱現像性感光記録材料を用
いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10
頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。ま
た、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,
889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、
同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337
号および同第4,042,394 号に例示されている。

【０１７４】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【０１７５】本発明の画像記録材料の中に追加の層、例
えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印
刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層お
よび光熱写真技術において既知のプライマー層などを含
むことができる。本発明の画像記録材料はその記録材料
一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の
画像形成に必要な機能性層が別の材料とならないことが
好ましい。

【０１７６】本発明の画像記録材料はいかなる方法で現
像されても良いが、熱現像性感光記録材料では、通常イ
メージワイズに露光した感光記録材料を昇温して現像さ
れる。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さ
らに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては
1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０１７７】本発明の熱現像性感光記録材料はいかなる
方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光
が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレ
ーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。

【０１７８】本発明の熱現像性感光記録材料は露光時の
ヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この
干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに
開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入
光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマ
ルチモードレーザーを利用する方法が知られており、こ
れらの技術を用いることが好ましい。

【０１７９】本発明の熱現像性感光記録材料を露光する
にはSPIE vol.169 Laser Printing116-128 頁(1979)、
特開平4-51043 号、WO95/31754号などに開示されている
ようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見え
ないようにすることが好ましい。

【０１８０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１８１】実施例１ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水７００ｍｌ中にフタル
化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解し
て温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせ後、硝酸銀１
８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化
カリウムの（９２／８）のモル比の水溶液をｐＡｇ７．
７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分
間かけて添加した。その後、硝酸銀５５．４ｇを含む水
溶液４７６ｍｌと臭化カリウムおよびＫ₂ＩｒＣｌ₆
０．３ｍｇを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。
添加終了後、ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理した
後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．
９、ｐＡｇ８．２に調整した。その後、６０℃に昇温し
て銀１ｍｏｌ当たりチオ硫酸ナトリウム８５μｍｏｌと
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニ
ルフォスフィンセレニドを１１μｍｏｌ、１５μｍｏｌ
の下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μｍｏｌ、チオ
シアン酸２５０μｍｏｌを添加し、攪拌した状態で１２
０分間熟成した後、３０℃に急冷して、沃化銀含有量が
粒子内部８ｍｏｌ％、平均２ｍｏｌ％、イリジウム含有
量１．４×１０^-6ｍｏｌ／Ａｇ ｍｏｌの沃臭化銀粒子
Ａの調製を終了した。粒子の形状は平均粒子サイズ０．
０８μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面
比率８８％であった。

【０１８２】

【化２４】

【０１８３】（有機脂肪酸銀乳剤Ａの調製）ステアリン
酸７ｇ、アラキジン酸４ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８
５０ｍｌを９０℃で激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ
水溶液１８７ｍｌを添加し、６０分反応させ、１Ｎ−硝
酸６５ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次にあら
かじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量が
６．２ｍｍｏｌとなるように添加した。更に硝酸銀２１
ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのま
ま１０分間攪拌を続けた。その後、Ｎ−ブロモスクシン
イミド１．２４ｇ添加し１０分間放置し、３０℃以下に
降温した。このように調製した水系混合物を攪拌しなが
ら酢酸ブチル１５０ｇを加えて攪拌し、有機脂肪酸銀塩
をすべて酢酸ブチル相に抽出し含まれる塩と共に水相を
除去した。更にこの酢酸ブチル相を最終的に除去される
水の伝導度が５０μＳ／ｃｍとなるまで脱塩、脱水し
た。これにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）
製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５ｗｔ％
２−ブタノン溶液８０ｇを添加し攪拌した。さらに２−
ブタノン２００ｇとポリビニルブチラール（モンサント
社製ＢＵＴＶＡＲ^TMＢ−７６）５９ｇ添加し、ホモジナ
イザーで８０分間攪拌した。その後、ピリジニウムヒド
ロブロマイドパーブロマイド（ＰＨＰ）０．５ｍｍｏｌ
を加え、３０分間攪拌し、有機脂肪酸銀Ａの調製を終了
した。

【０１８４】（乳剤層塗布液の調製）前述のように調製
した有機脂肪酸銀Ａ １ｍｏｌに対して下記薬品を添加
して乳剤層塗布液とした。 ＣａＢｒ₂ ６．５ｍｍｏｌ ２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール ７．６５ｍｍｏｌ 増感色素Ａ ０．５ｍｍｏｌ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５− トリメチルヘキサン ０．２７ｍｏｌ 本発明のカブリ防止剤（表１に記載のように添加） 比較のカブリ防止剤化合物（表１に記載のように添加） ４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸 ５３ｍｍｏｌ テトラクロロフタル酸 ５．８ｍｍｏｌ 本発明の色調剤化合物（表１に記載のように添加） 比較例の色調剤化合物（フタラジン；表１に記載のように添加） Sumidur N3500 （住友バイエルウレタン（株）社製イソシアネート３．７ｇ

【０１８５】なお、増感色素Ａおよび比較のカブリ防止
剤化合物は下記に示すものである。

【０１８６】

【化２５】

【０１８７】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を下記のように調製した。 セルロースアセテートブチレート ７．５ｇ ２−ブタノン ８０ｇ メタノール １０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．３ｇ ４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン ０．０７ｇ メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤 2 ．５ｇ

【０１８８】（バッキング層塗布液の調製）バッキング
層塗布液を下記のように調製した。 ポリビニルブチラール（１０ｗｔ％２−ブタノン溶液） １５０ｍｌ ハレーション防止染料１ ０．０５ｇ メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素界面活性 剤） ０．５ｇ シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ） ０．４ｇ シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μｍ） ０．４ｇ なお、ハレーション防止染料１は下記に示すものであ
る。

【０１８９】

【化２６】

【０１９０】以上のように調製したバッキング層塗布液
を二軸延伸された青色に着色された厚さ１７５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムに８１０ｎｍの吸光
度が１．２だけポリエチレンテレフタレートフィルムよ
り高くなるように塗布した。

【０１９１】（塗布試料の調製）前述のように調製した
乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルムの
バッキング層を塗布した反対面に塗布銀量が１．８ｇ／
ｍ² となるように塗布し乾燥した。その後、表面保護層
塗布液をセルロースアセテートブチレートが２．５ｇ／
ｍ² となるように塗布した。こうして表１に示すように
塗布試料１〜１８を得た。

【０１９２】（写真性能の評価）調製した塗布試料１〜
１８を富士写真フィルム（株）製ＦＣＲ７０００を改造
して８１０ｎｍの半導体レーザーを用いて像様露光し
た。塗布試料の露光面と露光レーザー角度を８０ｄｅｇ
とした。加熱処理は１２０℃で２０秒均一加熱し、得ら
れた画像の評価を濃度計により行った。感度はカブリ
（Ｄｍｉｎ）より１．０高い濃度を与える露光量の比の
逆数で評価した。感度は塗布試料３を基準として表し
た。カブリは測定値からベース濃度を差し引いた値で示
した。

【０１９３】（画像形成処理前の保存安定性評価）高
温、高湿下（３５℃６０％ＲＨ）の雰囲気に５日間塗布
試料を保存し、保存による写真性能安定性の評価を写真
性能の評価と同様にして行った。

【０１９４】（画像形成後の画像安定性評価）写真性能
を評価した試料を高温、高湿下で光の当たる場所（３５
℃６０％ＲＨで最大１０００ルックスの光）に５日間放
置して目視にてカブリ部の変化を観察した。評価基準は
以下の通りとした。 ◎…殆ど変化がない。 ○…わずかに変色があるが気にならない。 △…変色があるが実用的に許容される。 ×…カブリ部の変色大きく不可。 結果を表１に示した。

【０１９５】

【表１】

【０１９６】表１より、本発明のカブリ防止剤を使用す
ることで低いカブリの画像を提供できることがわかる。
驚くべきことに、本発明の色調剤化合物を使用すること
により、画像形成処理前の高温、高湿下での保存後の写
真性能が非常に安定であることがわかった。さらに予想
外にも、本発明のカブリ防止剤と本発明の色調剤を使用
することで画像形成後の画像安定性がすばらしく改良さ
れることがわかった。本発明の色調剤の中では、I-3 、
I-10、I-16の化合物の性能が特に優れていることがわか
った。

【０１９７】（実施例２） （ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水700 mlにフタル化ゼラ
チン22mlおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液15
9 mlと臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で
含む水溶液をpAg7.8に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4
ｇを含む水溶液476 mlと六塩化イリジウム酸二カリウム
を6 μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リット
ルで含む水溶液をpAg7.6に保ちながらコントロールドダ
ブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下
げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール
0.2 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調整した。沃化銀含
有量コア8 モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μ
ｍ、投影面積直径の変動係数9 ％、（100 ）面比率85％
の立方体粒子であった。

【０１９８】得られたハロゲン化銀粒子Ｂに対し、温度
を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム
85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ
ルジフェニルフォスフィンセレニドを6 μモル、実施例
１で使用したテルル化合物1を1.7 μモル、塩化金酸3.9
μモル、チオシアン酸220 μモルを添加し、120 分間
熟成した。その後温度を50℃に変更して下記増感色素Ｃ
をハロゲン化銀１モルに対して5 ×10^-4モル、下記増感
色素Ｄを2 ×10^-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃
化カリウムを銀に対して3.7 モル％添加して30分攪拌
し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了し
た。

【０１９９】

【化２７】

【０２００】（有機酸銀微結晶分散物Ｂの調製）ベヘン
酸40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500 mlを温度90℃で20
分間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの
硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸
銀水溶液124 mlを2 分間かけて添加し、そのまま40分間
攪拌した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、濾水の
伝導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキと
して取り扱い、乾燥固形分33.4ｇ相当のウエットケーキ
に対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150 ml添加
し、良く混合してスラリーとした。このスラリーを分散
機（商品名；マイクロフルイダイザーM-110-E/H 、マイ
クロフルイデックス・コーポレーション製、壁面衝突型
チャンバー）に装入し分散操作を行った。この際の衝突
時の圧力は500kg/cm² であった。このようにして、電子
顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8 μ
ｍ，投影面積変動係数35％の針状粒子である有機酸銀の
微結晶分散物Ｂの調製を終了した。

【０２０１】（還元剤固体微粒子分散物の調製）1,1-ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｇに対してヒドロ
キシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ml
添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。
その後、０．５ｍｍのジルコニア製ビーズ３６０ｇ用意
してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４
Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）に
て３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。
粒子径は、粒子の80wt％が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下で
あった。

【０２０２】（カブリ防止剤固体微粒子分散物の調製）
本発明の化合物II−２、II−３、II−２４および比較化
合物各10g に対してヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌してスラリ
ーとして３時間放置した。その後、還元剤固体分散物の
調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調
製した。粒子径は70wt％が0.3 μｍ以上1.0 μｍ以下で
あった。

【０２０３】（色調剤固体微粒子分散物の調製）本発明
の化合物I-2 、I-10、I-14、I-16、10ｇに対してそれぞ
れヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８
８．５ｇ添加して良く攪拌して５時間放置した。その
後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして色調剤の固
体微粒子分散物を得た。平均粒子径は60wt％が0.3 μｍ
以上1.0 μｍ以下であった。

【０２０４】（現像促進剤微粒子分散物の調製）3,4 −
ジヒドロ−4 −オキソ−1,2,3 −ベンゾトリアジン５ｇ
に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．７ｇ
と水９４．３mlを添加して良く攪拌し、２時間放置し
た。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして現
像促進剤の微粒子分散物を調製した。平均粒子径は70wt
% が0.4 μｍ以上1.0 μｍ以下であった。

【０２０５】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物Ｂ（銀1 モル相当）に対し、ハロゲン
化銀粒子Ｂをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀１モル相
当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して
乳剤塗布液とした。

【０２０６】 LACSTAR 3307B( 大日本インキ化学工業（株）製；SBR ラテックス）431 ｇ 1,1-ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリ メチルヘキサン（固体微粒子分散物） 94ｇ 本発明のカブリ防止化合物（固体微粒子分散物；表２に示したように添加） カブリ防止剤比較化合物（固体微粒子分散物；表２に示したように添加） 3,4 −ジヒドロ−4 −オキソ−1,2,3 −ベンゾトリアジン（固体微粒子分散物 ） 4.6g

【０２０７】なお、ＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂはスチレ
ン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、分散
粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm 程度であり、ポ
リマーの平衡含水率（２５℃６０％RH）は０．６wt％で
ある。

【０２０８】（乳剤面保護層塗布液の調製）イナートゼ
ラチン10ｇに対し、下記界面活性剤A を0.26g 、下記界
面活性剤Bを0.10g 、シリカ微粒子（平均粒径サイズ2.5
μｍ）1.0 ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセ
トアミド）エタン0.4 ｇ、本発明の色調剤を用いるとき
は先に調製した本発明の色調剤固体微粒子分散物を表２
に記載した量と、水66ｇ添加して表面保護層とした。色
調剤の比較化合物としてフタラジンを用いるときは塗布
試料の表面保護層に添加した。

【０２０９】

【化２８】

【０２１０】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ2.5 ｇ，7.5 ｇ添
加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解した
ポリビニルアルコール１０重量％溶液を50ｇ添加し、５
分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを
脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を
調製した。

【０２１１】

【化２９】

【０２１２】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール30ｇに対し、先に調製した発色剤分散物51ｇ、下
記化合物20ｇ、水250 ｇおよびシルデックスＨ１２１
（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）2.0
ｇ添加してバック面塗布液とした。

【０２１３】

【化３０】

【０２１４】（塗布試料の作成）上記のように調製した
乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした175 μｍポリ
エチレンテレフタレート支持体上に銀の塗布量が1.8 ｇ
／m²となるように、そして乳剤塗布層上に乳剤面保護層
塗布液をゼラチンの塗布量が1.8 ｇ／m²となるように同
時重層塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック
面塗布液を650nmの光学濃度0.7 となるように塗布し塗
布試料１９〜３５の調製を終了した。

【０２１５】（写真性能の評価）647nm のKrレーザー感
光計（最大出力500mW ）で法線に対して30度の角度で感
光材料を露光した後、塗布試料を120 ℃で20秒間現像処
理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定
の結果は、カブリ、最高濃度（Dmax）、感度については
カブリより1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数で評
価し、塗布試料２１の感度を100 として相対評価で表し
た。

【０２１６】（画像形成処理前の保存安定性評価）それ
ぞれの塗布試料を30.5cm×25.4cmに裁断し、角を0.5 cm
のラウンドコーナーとした。これらの各試料を25℃50％
RHの条件下で１日放置し、感光材料をそれぞれ1 枚ずつ
を防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに35.1cm×2
6.9cm×3.0cmの化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した
（強制経時）。この試料を写真性能の評価と同様に処理
し、カブリ、感度および最高濃度（Dmax）を評価した。

【０２１７】（画像形成後の画像安定性評価）実施例１
と同様にして評価した。

【０２１８】結果を表２に表した。

【０２１９】

【表２】

【０２２０】表２３より明らかなように、驚くべきこと
に本発明の化合物を使用することにより保存後の写真性
能が非常に良化することがわかった。さらに、予想外に
も本発明の化合物を使用することで、画像形成後の画像
部保存性が非常に良好であり、画像形成材料としての性
能が格段に向上することがわかった。その中で、I-10、
I-16の化合物の性能が、特に優れていることがわかっ
た。

【０２２１】（実施例３） （本発明の化合物の固体微粒子分散物の調製）本発明の
化合物I-4 、I-5 、I-10、I-14、I-16、I-44、I-47をそ
れぞれ10g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース4gと
水86g を添加してスラリーとし、10時間放置した。実施
例２で調製した本発明の化合物I-10 の固体微粒子分散
物の調製と同様にして固体微粒子分散物の調製を終了し
た。粒子径は、本発明の化合物I-10 の固体微粒子分散
物と同等であった。

【０２２２】（塗布試料の調製）有機酸銀1 モルに対し
て先に調製した本発明の化合物I-4 、I-5 、I-10、I-1
4、I-16、I-44、I-47を下記表３に記載したように乳剤
面保護層塗布液に添加した以外は実施例２の塗布試料２
５と同様にして塗布試料を調製した。結果を表３に示し
た。なお、フタラジンを用いる場合も実施例２と同様に
して塗布試料を調製した。

【０２２３】

【表３】

【０２２４】表３からわかるように本発明の効果は明ら
かである。

【０２２５】実施例４ 実施例２で調製したハロゲン化銀粒子Ｂの調製において
増感色素Ｃ，Ｄの代わりに増感色素Ｅ，Ｆを用いてその
他はハロゲン化銀粒子Ｂの調製と同様にしてハロゲン化
銀粒子Ｃを調製しハロゲン化銀粒子Ｂの代わりに用い
た。また、実施例１の写真性能の評価において用いた感
光計の代わりに820nm のダイオードを備えたレーザー感
光計を用いて写真性能および自然経時保存性、画像部保
存性の評価を行った。他は全て実施例３と同様にして評
価したところ、保存後の写真性能、および、画像部の保
存性が驚くべきほど改良されることを確認した。

【０２２６】

【化３１】

【０２２７】

【発明の効果】本発明によれば、低カブリで写真性能に
優れ、保存による写真性能の低下がなく、かつ画像保存
安定性が良好である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、非感光性有機銀塩、有機銀
   塩の還元剤およびバインダーを有し、 その構成層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表
   される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（II）で
   表される化合物の少なくとも一種とを含有する感熱記録
   材料であることを特徴とする画像記録材料。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ およびＷ₄ はそれ
   ぞれ水素原子または１価の置換基を表し、Ｗ₁ 〜Ｗ₄ の
   うち少なくとも１個は１価の置換基であり、Ｗ₁とＷ
   ₂ 、Ｗ₂ とＷ₃ 、およびＷ₃ とＷ₄ はそれぞれ互いに結
   合して環を形成してもよい。］ 【化２】 「一般式（II）中、Ｑはアルキル基、アリール基または
   ヘテロ環基を表し、Ｘ₁およびＸ₂ はそれぞれハロゲン
   原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表す。
   Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表
   す。ｎは０または１を表す。］
2. 【請求項２】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀塩およ
   びバインダーを有し、 その構成層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表
   される化合物の少なくとも一種と、下記一般式（II）で
   表される化合物の少なくとも一種とを含有する熱現像性
   感光記録材料であることを特徴とする画像記録材料。 【化３】 ［一般式（Ｉ）中、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ およびＷ₄ はそれ
   ぞれ水素原子または１価の置換基を表し、Ｗ₁ 〜Ｗ₄ の
   うちの少なくとも１個は１価の置換基であり、Ｗ₁ とＷ
   ₂ 、Ｗ₂ とＷ₃ 、およびＷ₃ とＷ₄ はそれぞれ互いに結
   合して環を形成してもよい。］ 【化４】 ［一般式（II）中、Ｑはアルキル基、アリール基または
   ヘテロ環基を表し、Ｘ₁およびＸ₂ はそれぞれハロゲン
   原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表す。
   Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表
   す。ｎは０または１を表す。］
3. 【請求項３】 熱現像性感光記録材料の構成層の少なく
   とも１層に、非感光性有機銀塩および非感光性有機銀塩
   の還元剤を含有する請求項２に記載の画像記録材料。
4. 【請求項４】 バインダーとしてポリマーラテックスを
   用いた請求項１〜３のいずれかに記載の画像記録材料。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表される化合物を固体微
   粒子分散物として含有している請求項１〜４のいずれか
   に記載の画像記録材料。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）中、Ｗ₁ 、Ｗ₂ 、Ｗ₃ およ
   びＷ₄ がそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基を表し、Ｗ₁ 〜Ｗ₄ のうちの少なくとも１個が炭素
   数１〜４のアルキル基である請求項１〜５のいずれかに
   記載の画像記録材料。