JPH1036415A

JPH1036415A - 紫外線硬化型熱線遮断性樹脂組成物及びそれをコーティングしたフィルム

Info

Publication number: JPH1036415A
Application number: JP8214022A
Authority: JP
Inventors: Katsuichi Kaneko; 勝一金子; Hiroshi Sakurai; 弘桜井; Kaoru Izumi; 薫和泉
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】透明で可視光線透過率が高く、耐擦傷性、耐久
性に優れた熱線遮断性能を持つコーティング用樹脂組成
物、およびフィルムを提供すること。【解決手段】熱線吸収能を有するする無水アンチモン酸
亜鉛のゲルを（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネル
ギ−線重合型（メタ）アクリレ−ト中に分散せしめた透
明性、塗膜硬度、および耐擦傷性に優れた紫外線硬化型
熱線遮断性樹脂組成物及びその樹脂組成物でコ−ティン
グされたフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱線遮断性樹脂組成物及
びそれをコーティングしたフィルムに関し、特に透明感
が良好で且つ耐擦傷性に優れた熱線遮断性樹脂組成物及
びその層構成に関する。更に本発明によれば比較的安価
で加工性が優れ、且つ耐候性が優れた熱線吸収能の高い
フィルムが得られるという特徴がある。

【０００２】

【従来の技術】熱線遮断性材料は、近年特に研究開発が
盛んに行われている材料であり、赤外領域の波長を有す
る半導体レーザー光等を光源とする感光材料、光ディス
ク用記録材料等の情報記録材料、赤外カットフィルター
あるいは熱線遮断フィルムとして建物の窓、車両の窓等
に利用することができる。

【０００３】これらの用途に従来、近赤外線吸収性の光
線透過性材料としては、クロム、コバルト錯塩チオール
ニッケル錯体、アンスラキノン誘導体等が知られてい
る。またこの他にアルミニウム、銅などの金属を蒸着し
た熱線反射フィルムが知られている。かかる熱線反射フ
ィルムは可視光を透過するが、近赤外線−赤外線の熱線
を反射するので、ガラス窓等の開口部に適用すると、太
陽光線の熱線あるいは室内からの輻射熱を反射して日照
調整や断熱の効果をを持つ。このような特性を活かして
透明断熱フィルムは、建物の窓、冷凍・冷蔵のショーケ
ース、防熱面、車両用窓、等に利用され、住居環境の向
上や省エネルギーに役立つ。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
熱線遮断材料は、有機系のものは耐久性が劣り環境条件
の変化や時間の経過とともに初期の熱線遮断効果が劣化
していくという欠点があった。一方錯体系のものは耐久
性はあるが近赤外領域のみならず可視部にも吸収が大き
く、そのものが強く着色しているので用途が限られてし
まうという欠点があった。

【０００５】また従来技術の金属を蒸着した熱線反射フ
ィルムは、熱線のみならず可視光線まで金属蒸着層で反
射するので、窓ガラス等に張り付けると採光性が損なわ
れ、室内が暗くなるという致命的な欠陥があり、また室
外からは反射光による眩しさが避けられないという欠点
もあった。ここにおいて高い可視光線透過率を持ちなが
ら一方で高い熱線を遮断する耐久性のある材料の開発が
望まれていた。

【０００６】さらに、従来技術では熱線吸収剤の皮膜を
形成するために、この熱線吸収剤を固定する樹脂とし
て、主にアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、
ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が一般に使用される。しか
しながらこれらの樹脂は皮膜の硬度が弱く傷がつきやす
く耐擦傷性が劣っている。またこれらの樹脂への熱線吸
収剤の分散もしくは溶解作業、あるいはフィルムへの塗
工作業、成型作業は加熱下に行われるために、熱線吸収
剤本体の劣化や、性能劣化が起こり易い欠点を有してい
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、近赤−遠赤
外領域に吸収がみられ着色が少なくかつ耐久性に優れた
熱線遮断材料について鋭意検討を重ねた結果、一次粒子
径０．５μｍ以下の金属酸化物、特に無水アンチモン酸
亜鉛のゲル（例えばセルナックスＣＸ−Ｚ（ＺｎＳｂ₂
Ｏ₆）日産化学工業（株）製）を紫外線硬化性の樹脂中
に分散せしめたることによって紫外線硬化型の熱線遮断
性の樹脂組成物が得られることを見いだした。またこの
樹脂組成物をフィルム上に塗工した後、紫外線を照射す
ることによって硬化させることによって、容易に、透明
で且つ擦傷性の優れた熱線吸収型のフィルムを得ること
を発見し、本発明を完成した。

【０００８】本特許で使用される赤外線吸収能のある金
属酸化物としては、無水アンチモン酸亜鉛のゲルが好適
である。無水アンチモン酸亜鉛は可視光部より波長の短
い紫外部にも吸収を持っているので、耐光性向上の効果
も期待できる。さらに無水アンチモン酸亜鉛は、五酸化
アンチモンに起因する難燃助剤としての機能を持ち、こ
れをコーティングすることによって得られるフィルムは
難燃性を有する。五酸化アンチモンの製造法としては例
えば公告特許公報平６−１７２３４や公告特許公報平７
−２９７７３に記載されており、また無水アンチモン酸
亜鉛の製造法は公開特許公報平６−２１９７４３に記載
されている方法によって得られる。この無無水アンチモ
ン酸亜鉛の微粒子は例えば、亜鉛化合物とコロイダル酸
化アンチモンを混合、乾燥した後高温で焼成することに
よって得ることができる。これらの金属酸化物は有機溶
媒に分散可能な形態に調整されているものが好ましい。
また可視光領域において吸収が少なく、かつ透明な金属
酸化物含有の皮膜を形成するためには、その一次粒子が
０．５μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下の超微粒子の
粉末にする必要がある。本特許の樹脂組成物中の熱線遮
断性の金属酸化物の微粒子の含有量は要求される熱線遮
断能に応じて任意に選ぶことが出来るが、樹脂中でこの
粒子が凝集することなく安定に保たれねばならない。

【０００９】本発明に用いられる活性エネルギー線重合
型（メタ）アクリレ−トとしては、分子内に１個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する紫外線もしくは電子線
硬化可能な（メタ）アクリレートから任意に選択でき、
単独もしくは混合して使用することができる。この
（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω
−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ア
クリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウ
リル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキ
シエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
アクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシ
ジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレング
リコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化ア
クリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリ
ブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエ
トキシ化（メタ）アクリレート、メチルメタクリレー
ト、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイ
ルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイ
ン酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル
アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチル
アクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
マイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステア
リル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、アクリロイルモルホリン、グリシジルメタアクリ
レート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレー
ト、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、メタクロイルオキシエチ
ル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコーメルジアクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリ
スリトールジアクリレートモノステアレート、グリコー
ルジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロ
イルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコ
ール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレング
リコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノ
ールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシア
ヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリ
ロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエ
チレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロ
ールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス
アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性
ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロール
プロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピ
レングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエ
チレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタ
ンアクリレート、エポキトアクリレート、ポリエステル
アクリレート、不飽和ポリエステルなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらのものは
単独もしくは任意に混合使用することができるが、好ま
しくは分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有
する多官能（メタ）アクリレートモノマーもしくはオリ
ゴマーが重合後の皮膜が硬く、耐擦傷性が良好で好適で
ある。これら活性エネルギー線重合型（メタ）アクリレ
ートの熱線遮断性樹脂組成物中の樹脂成分に対する割合
は、１０重量％以上９８重量％以下が良く、より好まし
くは３０重量％以上８０重量％以下が望ましい。

【００１０】又、樹脂成分として（メタ）アクリロイル
基を持つ活性エネルギ−線重合型（メタ）アクリレ−ト
の他にフィルムとの密着性、あるいは無機金属の微粒子
と活性エネルギー線重合型樹脂との相容性をよくする目
的で、アクリ樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラ−ル樹
脂、ウレタン樹脂等のポリマ−を添加することができ
る。このポリマ−の組成物の樹脂成分に対する割合は、
２重量％以上５０重量％以下、更に好ましくは２０重量
％以下が好ましい。このポリマ−は含有量が多すぎると
得られる塗膜の耐擦傷性が低下し、とくに塗膜面を外側
にする使用方法には適さない。

【００１１】この無機金属の超微粒子を紫外線硬化型樹
脂にうまく分散させるために、更に分散剤を必要に応じ
て添加することができる。その分散剤としては、種々の
界面活性剤が用いられ例えば界面活性剤としては高級脂
肪族アミンの４級塩、ポリエチレングリコールアルキル
アミン等のカチオン界面活性剤、高級脂肪酸ポリエチレ
ングリコ−ルエステル系等のノニオン界面活性剤、両性
界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性
剤、アマイドエステル結合を有する高分子活性剤等があ
る。分散剤の添加量は、無機金属酸化物の総重量に対し
て０．１重量％以上１５重量％以下が好ましい。

【００１２】本発明の樹脂組成物は電子線もしくは紫外
線照射によって硬化させることができるが、紫外線で重
合硬化させる場合は光重合開始剤が使用され、その光重
合開始剤は予め樹脂組成物の中に溶解する。光重合開始
剤としては、特に制限はなく各種公知のものを使用する
ことができ、その使用量は樹脂組成物に対しで０．１−
１５重量％、好ましくは、０．５−１２重量％が良く、
少なすぎると硬化性が低下するので好ましくなく、多す
ぎると硬化被膜の強度が低下する。光重合開始剤の具体
例としては、イルガキュア−１８４、イルガキュア−６
５１（チバガイギ−社製）、ダロキュア−１１７３（メ
ルク社製）、ベンゾフェノン、O-ベンゾイル安息香酸メ
チル、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキサント
ン、アルキルチオキサントン、アミン類等が挙げられ
る。電子線を用いて重合硬化させる場合は特にこうした
重合開始剤を必要としない。

【００１３】更に、塗膜の表面のスリップ性を向上させ
る目的で、種々のスリップ剤を添加することが可能で、
また組成物を塗工するときに発生する泡を制御する目的
で消泡剤を添加することもできる。更に必要に応じて各
種有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、
アルコール、ケトン類などの芳香族、脂肪族の有機溶媒
を添加することができる。発明の実施の形態

【００１４】本発明における熱線遮断性樹脂組成物の製
造方法及びこれをフィルムにコーティングする方法とし
ては、例えば次の方法があげられる。予め有機溶媒中に
０．５μｍ以下に微分散された金属酸化物の分散液に、
これに好ましくは分散剤とポリマー樹脂を少量添加して
微粒子の分散を安定化させる。しかる後に活性エネルギ
ー線を照射することによって重合可能な未硬化の（メ
タ）アクリレートモノマーもしくはオリゴマーを単独も
しくは２種類以上添加し、更に必要に応じて重合開始剤
を溶解させて目的の請求項１の熱線遮断性樹脂組成物を
得る。この時必要に応じて適量の溶媒や各種添加剤を添
加する事ができる。これらの各成分の混合方法はこの順
序に限らず、金属酸化物の微粒子の安定がはかられる方
法ならとくに限定されない。この組成物を透明フィルム
の基材に１層コーティングし、しかる後に活性エネルギ
ー線、例えば紫外線や電子線を照射することによって極
めて可視光線透過率の高い、耐擦傷性と熱線遮断性能に
優れた熱線遮蔽フィルムを得ることができる。この組成
物をフィルムにコーティングする方法としては例えば浸
漬法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート
法、噴霧法等の常法によって行われ、コートした後に熱
風で溶媒を揮散させ、続いて活性エネルギー線、例えば
電子線、もしくは紫外線を照射することによってフィル
ム表面上にコーテイングされた熱線遮断性組成物を瞬時
に重合硬化させる。コーティングする乾燥塗膜の厚みは
１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの厚みがカール
防止の観点から適当である。コーティングされるフィル
ム基材としてはポリエステル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ（メタ）アクリル、ポリアミド、ポリウレタ
ンなどがあげられる。これらのフィルム基材は透明度の
高いものが好ましいが、所望に応じて着色したフィルム
基材を用いることもできる。

【００１５】組成物の調整方法

【実施例】次に、実施例を揚げて本発明樹脂組成物の調
整方法について詳細を述べるが、例文中の添加割合はす
べて重量％で示す。

【００１６】実施例１（Ａ）液の調整撹はん器を備えた容器に、粒径０．１μｍ以下の無水ア
ンチモン亜鉛（ＺｎＳｂ₂Ｏ₆）のゾルを４０％含有す
るメタノール溶液を５０部取り、これに分散剤プルロニ
ックＴＲ−７０２（旭電化工業（株）製）３．５部をよ
く撹はんしながら添加する。（Ｂ）液の調整紫外線硬化性樹脂ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリ
レ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ日本化薬（株）製）
６４部にトルエンを３０部を撹はんしながら添加し、続
いて光重合開始剤イルガキュア−１８４を０．６部とス
リップ剤ＳＨ−２９ＰＡ（サンノプコ製）０．０５部を
加えて、光開始剤が完全に溶解するまで撹はんする。
（Ａ）液の中によく良く撹拌しながら（Ｂ）液３０部を
徐々に加えて、紫外線硬化型の熱線遮断製樹脂組成物
（１）を得る。

【００１７】実施例２分散剤剤としてアデカコールＣＣ−４２（旭電化工業
（株）製）を使用する以外は実施例１と同様にして樹脂
組成物（２）を得た。

【００１８】実施例３（Ｂ）液を４０部を使用する以
外は実施例１と同様にして樹脂組成物（３）を得た。

【００１９】比較例１トルエン中に０．１μｍ以下に分散された無水アンチモ
ン亜鉛のゾルを４０％含むメタノール溶液５０部に分散
剤としてプルロニックＴＲ−７０２を３．５部加えてよ
く撹拌する。その中にバインダ−としてブチラール樹脂
のエスレックＢＸ−Ｌ（セキスイ化学工業（株）製）の
３０％メタノール溶液３０部を加えて樹脂組成物（４）
を得た。

【００２０】コ−ティングフィルムの作成（１）膜厚５０ミクロンの透明ポリエステルフィルムに
実施例１−３および比較例１で得られた樹脂組成物を、
コ−ティングバ−で固形分の厚さ４．１μｍにコ−ティ
ングし溶剤を熱風で乾燥した後、樹脂組成物（１）から
樹脂組成物（３）については８０Ｗの高圧水銀ランプを
コンベア−スピ−ド２０ｍ／分のスピ−ドで照射し、硬
化させて、目的のコ−ティングフィルムを得た。樹脂組
成物（４）については熱風乾燥して被膜化させたものを
コ−ティングフィルムのサンプルとした。

【００２１】更に参考対象とするために、何もコーティ
ングしていない膜厚５０ミクロンの透明ポリエステルフ
ィルムを試験に供した。得られたフィルムの特性を表１
に、また分光特性図を図１に示す。

【００２２】

【表１】可視光線透過率はＪＩＳＡ５７５９に準拠して測定。日射吸収率はＪＩＳＲ３１０６に準拠して測定。（日射吸収率は数値の大きいほど、熱線遮断性能に優れる）

【００２３】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型の熱線遮弊性樹脂
組成物の塗膜は、可視光領域の透過性が高く透明で耐擦
傷性に優れた熱線遮断能のある塗膜を紫外線を照射する
ことによって容易に形成するので、熱線遮断フィルムと
して建物の窓、車両の窓等への応用に最適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のフィルムと透明ポリエステルフィル
ムの分光特性図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＲＣ０９Ｄ 4/02 ＰＤＲＰＤＳＰＤＳ // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０５Ｃ０９Ｋ 3/00 １０５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】赤外線吸収能を有するの一次粒子径０．５
μｍ以下の金属酸化物の微粒子とそのバインダ−として
（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギ−線重合型
（メタ）アクリレ−トとからなる紫外線で硬化し、耐擦
傷性を有する熱線遮断性樹脂組成物及びそれをコ−ティ
ングしたフィルム。
【請求項２】金属酸化物の微粒子が無水アンチモン酸亜
鉛のゲルである請求項１の樹脂組成物及びそれをコ−テ
ィングしたフィルム。
【請求項３】そのバインダ−の成分としてアクリル系樹
脂、ポリエステル樹脂、ブチラ−ル樹脂等のポリマ−を
含有する請求項１の樹脂組成物及びそれをコ−ティング
したフィルム。
【請求項４】金属酸化物の微粒子をバインダ−に分散さ
せる為に、カチオン系、ノニオン系、あるいは両性イオ
ンの分散剤を使用した請求項１の樹脂組成物及びそれを
コ−ティングしたフィルム。