JPH1036418A - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
ポリブタジエンの製造方法Info
- Publication number
- JPH1036418A JPH1036418A JP19027996A JP19027996A JPH1036418A JP H1036418 A JPH1036418 A JP H1036418A JP 19027996 A JP19027996 A JP 19027996A JP 19027996 A JP19027996 A JP 19027996A JP H1036418 A JPH1036418 A JP H1036418A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- polybutadiene
- cobalt
- compound
- butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）アルモキサ
ン、及び（Ｃ）ハロゲン含有アルミニウム化合物から得
られる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合することを
特徴とするポリブタジエンの製造方法。 【効果】 生成するポリブタジエンが高いシス-1,4含量
を有し、かつ、ゲル含量の少ないポリブタジエンの製造
方法を提供する。
ン、及び（Ｃ）ハロゲン含有アルミニウム化合物から得
られる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合することを
特徴とするポリブタジエンの製造方法。 【効果】 生成するポリブタジエンが高いシス-1,4含量
を有し、かつ、ゲル含量の少ないポリブタジエンの製造
方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、1,3-ブタジエンを重合
してゲル含有量の少ない高シス-1,4- ポリブタジエンの
製造方法に関する。
してゲル含有量の少ない高シス-1,4- ポリブタジエンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】1,3-ブタジエンの重合触媒については、
従来より数多くの提案がなされており、特に高シス-1,4
- ポリブタジエン、すなわち、シス-1,4結合含量の高い
ポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有する
ことから、多くの重合触媒が開発されてきた。
従来より数多くの提案がなされており、特に高シス-1,4
- ポリブタジエン、すなわち、シス-1,4結合含量の高い
ポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有する
ことから、多くの重合触媒が開発されてきた。
【０００３】例えば、カナダ国特許795860号公報には、
ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し、
熟成した混合物をコバルトジオクトエート、及び1,3-ブ
タジエンを、20％以上のベンゼンを含む溶媒中で重合さ
せる高シス-1,4- ポリブタジエンの製造法が開示されて
いる。
ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し、
熟成した混合物をコバルトジオクトエート、及び1,3-ブ
タジエンを、20％以上のベンゼンを含む溶媒中で重合さ
せる高シス-1,4- ポリブタジエンの製造法が開示されて
いる。
【０００４】特公昭61-54808号公報には、ジエチルアル
ミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエートよ
りなる触媒を用い、1,3-ブタジエンを直鎖状または分岐
状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開
示されている。また、特開平7-188341号公報には、芳香
族化合物を含まない溶媒と水からなる媒体中で、２価の
コバルト塩、アルキルアルミニウムクロライド、及び二
種のトリアルキルアルミニウムからなる触媒による1,3-
ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
ミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエートよ
りなる触媒を用い、1,3-ブタジエンを直鎖状または分岐
状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開
示されている。また、特開平7-188341号公報には、芳香
族化合物を含まない溶媒と水からなる媒体中で、２価の
コバルト塩、アルキルアルミニウムクロライド、及び二
種のトリアルキルアルミニウムからなる触媒による1,3-
ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００５】Polym. Commun., vol. 32, 514 (1991) に
は、コバルトアセチルアセトナート及びメチルアルモキ
サンからなる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合させ
る方法が開示されている。 しかしながら、1,3-ブタジ
エンの重合においては、生成ポリマー中に二重結合を含
むため特に芳香族溶媒を含有しない場合はゲルが生成し
やすい場合や、また触媒系によっては重合活性が低い場
合があり、改良が望まれている。
は、コバルトアセチルアセトナート及びメチルアルモキ
サンからなる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合させ
る方法が開示されている。 しかしながら、1,3-ブタジ
エンの重合においては、生成ポリマー中に二重結合を含
むため特に芳香族溶媒を含有しない場合はゲルが生成し
やすい場合や、また触媒系によっては重合活性が低い場
合があり、改良が望まれている。
【０００６】また、高シス-1,4- ポリブタジエンにおい
ては、ポリマー鎖の分岐度が小さいものは耐磨耗性、耐
発熱性、反発弾性等に優れた特性を有している。しか
し、芳香族化合物を含有しない溶媒系で合成した高シス
-1,4- ポリブタジエンの分岐度は芳香族化合物を含有す
る溶媒系と比較して大きいものであった。そのため、芳
香族化合物を含有しない溶媒系で、分岐度の小さい高シ
ス-1,4- ポリブタジエンが得られる製造方法が求められ
る。
ては、ポリマー鎖の分岐度が小さいものは耐磨耗性、耐
発熱性、反発弾性等に優れた特性を有している。しか
し、芳香族化合物を含有しない溶媒系で合成した高シス
-1,4- ポリブタジエンの分岐度は芳香族化合物を含有す
る溶媒系と比較して大きいものであった。そのため、芳
香族化合物を含有しない溶媒系で、分岐度の小さい高シ
ス-1,4- ポリブタジエンが得られる製造方法が求められ
る。
【０００７】高シス-1,4- ポリブタジエンの分岐度の指
標としてトルエン溶液粘度（Ｔcp）とムーニー粘度（Ｍ
Ｌ1+4 ）の比（ＴCP／ＭＬ1+4 ）がある。ＴCPは濃厚溶
液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程
度の分子量分布の高シス-1,4- ポリブタジエンにあって
は、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ1+4 が同一
であれば）分岐度の指標（Ｔcpが大きい程、分岐度は小
さい）となるものである。また、ＴCP／ＭＬ1+4 はＭＬ
1+4 の異なる高シス-1,4- ポリブタジエンの分岐度を比
較する場合に指標（ＴCP／ＭＬ1+4 が大きい程、分岐度
は小さい）として用いられる。
標としてトルエン溶液粘度（Ｔcp）とムーニー粘度（Ｍ
Ｌ1+4 ）の比（ＴCP／ＭＬ1+4 ）がある。ＴCPは濃厚溶
液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程
度の分子量分布の高シス-1,4- ポリブタジエンにあって
は、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ1+4 が同一
であれば）分岐度の指標（Ｔcpが大きい程、分岐度は小
さい）となるものである。また、ＴCP／ＭＬ1+4 はＭＬ
1+4 の異なる高シス-1,4- ポリブタジエンの分岐度を比
較する場合に指標（ＴCP／ＭＬ1+4 が大きい程、分岐度
は小さい）として用いられる。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】本発明は、高いシス-
1,4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高
いポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
1,4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高
いポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題解決のための手段】本発明は、（Ａ）コバルト化
合物、（Ｂ）アルモキサン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化
合物から得られる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合
することを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関す
る。また、本発明は、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）ア
ルモキサン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物からなる触
媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合することを特徴とす
るポリブタジエンの製造方法に関する。
合物、（Ｂ）アルモキサン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化
合物から得られる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合
することを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関す
る。また、本発明は、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）ア
ルモキサン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物からなる触
媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合することを特徴とす
るポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で（Ａ）成分のコバルト化
合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられ
る。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯
体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチル
アルコール錯体等が挙げられる。
合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられ
る。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯
体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチル
アルコール錯体等が挙げられる。
【００１１】（Ｂ）成分のアルモキサンとしては、有機
アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによっ
て得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ' ）Ｏ
−）nで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状ア
ルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜10の炭
化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキ
シ基で置換されたものも含む。Ｒ' としては、メチル、
エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる。アルミ
ノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合
物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げら
れる。
アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによっ
て得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ' ）Ｏ
−）nで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状ア
ルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜10の炭
化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキ
シ基で置換されたものも含む。Ｒ' としては、メチル、
エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる。アルミ
ノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合
物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げら
れる。
【００１２】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。
【００１３】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。
【００１４】（Ｃ）成分の有機ハロゲン化合物として
は、一般式 ＲＸ（式中、Ｒは炭素数が 1〜40、好まし
くは 1〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で表さ
れるハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。炭化水素
基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル
基などが挙げられる。
は、一般式 ＲＸ（式中、Ｒは炭素数が 1〜40、好まし
くは 1〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で表さ
れるハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。炭化水素
基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル
基などが挙げられる。
【００１５】また、一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｃ−Ｘを表さ
れる有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、
Ｒ1 は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アル
キル基、アルコキシ基などであり、Ｒ2 は水素、アルキ
ル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ2 ＋
Ｒ3 が酸素であっもよく、Ｒ3 はアルキル基、アリール
基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｘはクロ
ル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ1 およびＲ2 が水
素である場合は、Ｒ3 はアリール基であることが好まし
い。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であって
もよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであっ
てもよい。脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
れる有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、
Ｒ1 は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アル
キル基、アルコキシ基などであり、Ｒ2 は水素、アルキ
ル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ2 ＋
Ｒ3 が酸素であっもよく、Ｒ3 はアルキル基、アリール
基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｘはクロ
ル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ1 およびＲ2 が水
素である場合は、Ｒ3 はアリール基であることが好まし
い。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であって
もよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであっ
てもよい。脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００１６】具体的化合物としては、メチル、エチル、
iso-プロピル、iso-ブチル、t-ブチル、フェニル、ベン
ジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物また
はブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホ
ルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタン
またはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
iso-プロピル、iso-ブチル、t-ブチル、フェニル、ベン
ジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物また
はブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホ
ルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタン
またはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００１７】本発明においては、上記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、更に（Ｄ）成分とし
てトリアルキルアルミニウム化合物を加えてもよい。ト
リアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリ
エチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、更に（Ｄ）成分とし
てトリアルキルアルミニウム化合物を加えてもよい。ト
リアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリ
エチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００１８】（Ａ）成分のコバルト化合物の使用量は、
ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が 1×
10-7〜 1×10-4モル、好ましくは 1×10-6〜 1×10-5モ
ルの範囲になるようにすることが好ましい。
ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が 1×
10-7〜 1×10-4モル、好ましくは 1×10-6〜 1×10-5モ
ルの範囲になるようにすることが好ましい。
【００１９】（Ｂ）成分のアルモキサンの使用量は、コ
バルト化合物１モルに対し、通常、10〜5000モル、好ま
しくは50〜1000モルの範囲が好ましい。
バルト化合物１モルに対し、通常、10〜5000モル、好ま
しくは50〜1000モルの範囲が好ましい。
【００２０】（Ｃ）成分のハロゲン化アルキル化合物の
使用量は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）
と、アルモキサン中のアルミニウム原子（Al）の比（Ｘ
／Al）が、0.02≦Ｘ／Al≦1.33、好ましくは 0.1≦Ｘ／
Al≦0.80の範囲であることが好ましい。
使用量は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）
と、アルモキサン中のアルミニウム原子（Al）の比（Ｘ
／Al）が、0.02≦Ｘ／Al≦1.33、好ましくは 0.1≦Ｘ／
Al≦0.80の範囲であることが好ましい。
【００２１】（Ｄ）成分のトリアルキルアルミニウム化
合物を用いる場合は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン
原子（Ｘ）と、トリアルキルアルミニウム化合物及びア
ルモキサン中のアルミニウム原子（Al）の比（Ｘ／Al）
が、0.02≦Ｘ／Al≦2.0 、好ましくは 0.1≦Ｘ／Al≦1.
33の範囲であることが好ましい。
合物を用いる場合は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン
原子（Ｘ）と、トリアルキルアルミニウム化合物及びア
ルモキサン中のアルミニウム原子（Al）の比（Ｘ／Al）
が、0.02≦Ｘ／Al≦2.0 、好ましくは 0.1≦Ｘ／Al≦1.
33の範囲であることが好ましい。
【００２２】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ａ）成分の順に添加するこ
とが好ましい。また、不活性溶媒中に（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とを、あるいは更に（Ｄ）成分とをあらかじ
めに熟成させて用いてもよい。熟成時間は 0.1〜10時間
が好ましい。熟成温度は 0〜80℃が好ましい。
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ａ）成分の順に添加するこ
とが好ましい。また、不活性溶媒中に（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とを、あるいは更に（Ｄ）成分とをあらかじ
めに熟成させて用いてもよい。熟成時間は 0.1〜10時間
が好ましい。熟成温度は 0〜80℃が好ましい。
【００２３】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2-
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒と
してもよい。
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2-
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒と
してもよい。
【００２４】中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス
-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物などが好適
に用いられる。
-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物などが好適
に用いられる。
【００２５】本発明においては、重合時に公知の分子量
調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非
共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン-1
などのα−オレフィン類を使用することができる。
調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非
共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン-1
などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００２６】重合温度は -30〜 100℃の範囲が好まし
く、30〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜
12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好まし
い。また、重合圧は、常圧又は10気圧（ゲージ圧）程度
までの加圧下に行われる。
く、30〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜
12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好まし
い。また、重合圧は、常圧又は10気圧（ゲージ圧）程度
までの加圧下に行われる。
【００２７】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００２８】
【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス 740cm -1 、トランス 967cm -1 、1,
2- 910cm -1 の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGP
C から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比
Mw/Mn によって評価した。
って行った。シス 740cm -1 、トランス 967cm -1 、1,
2- 910cm -1 の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGP
C から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比
Mw/Mn によって評価した。
【００２９】ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）は、JIS K6300
に準拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔcp）は、ポ
リマー2.28g をトルエン 50ml に溶解した後、標準液と
して粘度計校正用標準液（JIS Z8809 ）を用い、キャノ
ンフェンスケ粘度計 No.400 を使用して、25℃で測定し
た。ゲル含量は、ポリマー約5gをトルエン200mL に溶解
したのち、これを250 メッシュの金網によりロ過し、ト
ルエンにて金網を充分洗浄して、80℃、 5時間真空乾燥
後の金網の重量増加分から算出した。
に準拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔcp）は、ポ
リマー2.28g をトルエン 50ml に溶解した後、標準液と
して粘度計校正用標準液（JIS Z8809 ）を用い、キャノ
ンフェンスケ粘度計 No.400 を使用して、25℃で測定し
た。ゲル含量は、ポリマー約5gをトルエン200mL に溶解
したのち、これを250 メッシュの金網によりロ過し、ト
ルエンにて金網を充分洗浄して、80℃、 5時間真空乾燥
後の金網の重量増加分から算出した。
【００３０】実施例１ 内容量 50mL のフラスコの内部を窒素置換し、シクロヘ
キサン 31.7mL を仕込んだ。次いで、（Ｂ）成分として
メチルアルモキサン（ＭＡＯ） 3.46mmol （アルミニウ
ム原子換算）のトルエン溶液 2.00mL 、及び（Ｃ）成分
としてt-ブチルクロライド（t-ＢｕＣｌ） 0.865mmolの
シクロヘキサン溶液 0.865mLを加え、室温で30分熟成し
た。
キサン 31.7mL を仕込んだ。次いで、（Ｂ）成分として
メチルアルモキサン（ＭＡＯ） 3.46mmol （アルミニウ
ム原子換算）のトルエン溶液 2.00mL 、及び（Ｃ）成分
としてt-ブチルクロライド（t-ＢｕＣｌ） 0.865mmolの
シクロヘキサン溶液 0.865mLを加え、室温で30分熟成し
た。
【００３１】内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒
素置換し、シクロヘキサン 500mL及び1,3-ブタジエン 1
55g を仕込んだ。分子量調節剤として1,5-シクロオクタ
ジエン（ＣＯＤ） 9.0mmolのシクロヘキサン溶液、上記
の熟成液 24mL 、（Ａ）成分としてオクテン酸コバルト
（ Co(Oct)2 ） 0.006mmolのシクロヘキサン溶液を加
え、重合温度65℃で30分間重合を行った。重合及び熟成
条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタ
ジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
素置換し、シクロヘキサン 500mL及び1,3-ブタジエン 1
55g を仕込んだ。分子量調節剤として1,5-シクロオクタ
ジエン（ＣＯＤ） 9.0mmolのシクロヘキサン溶液、上記
の熟成液 24mL 、（Ａ）成分としてオクテン酸コバルト
（ Co(Oct)2 ） 0.006mmolのシクロヘキサン溶液を加
え、重合温度65℃で30分間重合を行った。重合及び熟成
条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタ
ジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３２】実施例２、３ 実施例１において、（Ｃ）成分の添加量を変えた以外は
同様に行った。重合及び熟成条件を表１及び表２に、重
合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及
び表４に示した。
同様に行った。重合及び熟成条件を表１及び表２に、重
合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及
び表４に示した。
【００３３】実施例４、５ （Ｂ）成分としてＭＡＯ、（Ｃ）成分としてt-ＢｕＣ
ｌ、及び（Ｄ）成分としてトリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡ）を用いて熟成した以外は、実施例１と同様に行っ
た。重合条件を表１及び表２に、重合結果及び得られた
ポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
ｌ、及び（Ｄ）成分としてトリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡ）を用いて熟成した以外は、実施例１と同様に行っ
た。重合条件を表１及び表２に、重合結果及び得られた
ポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３４】比較例１ ＣＯＤとt-ＢｕＣｌを添加しない以外は、実施例１と同
様に行った。重合条件を表１及び表２に、重合結果及び
得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示
した。
様に行った。重合条件を表１及び表２に、重合結果及び
得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示
した。
【００３５】比較例２ 内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シ
クロヘキサン 500mL及び1,3-ブタジエン 155g を仕込ん
だ。次いで、水（Ｈ2 Ｏ） 1.2mmol、分子量調節剤とし
て1,5-シクロオクタジエン（ＣＯＤ） 9.0mmolのシクロ
ヘキサン溶液を加え30分間攪拌した。その後、ジエチル
アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）2.4mmol のシクロ
ヘキサン溶液、 Co(Oct)2 0.006mmolのシクロヘキサン
溶液を加え、重合温度65℃で30分間重合を行った。重合
条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタ
ジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
クロヘキサン 500mL及び1,3-ブタジエン 155g を仕込ん
だ。次いで、水（Ｈ2 Ｏ） 1.2mmol、分子量調節剤とし
て1,5-シクロオクタジエン（ＣＯＤ） 9.0mmolのシクロ
ヘキサン溶液を加え30分間攪拌した。その後、ジエチル
アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）2.4mmol のシクロ
ヘキサン溶液、 Co(Oct)2 0.006mmolのシクロヘキサン
溶液を加え、重合温度65℃で30分間重合を行った。重合
条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタ
ジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【発明の効果】高いシス-1,4含量を有し、ゲル含量の少
ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を
提供する。
ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を
提供する。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）アルモキ
サン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物から得られる触媒
を用いて、1,3-ブタジエンを重合することを特徴とする
ポリブタジエンの製造方法。 - 【請求項２】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）アルモキ
サン、及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物からなる触媒を用
いて、1,3-ブタジエンを重合することを特徴とするポリ
ブタジエンの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19027996A JP3584618B2 (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | ポリブタジエンの製造方法 |
| EP97109896A EP0816398B1 (en) | 1996-06-28 | 1997-06-18 | Process for producing polybutadiene |
| DE69714663T DE69714663T2 (de) | 1996-06-28 | 1997-06-18 | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
| TW086108648A TW420689B (en) | 1996-06-28 | 1997-06-20 | Process for producing polybutadiene |
| CA002208669A CA2208669C (en) | 1996-06-28 | 1997-06-23 | Process for producing polybutadiene |
| US08/882,141 US5905125A (en) | 1996-06-28 | 1997-06-25 | Process for producing polybutadiene |
| CNB971011974A CN1152896C (zh) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | 生产聚丁二烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19027996A JP3584618B2 (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036418A true JPH1036418A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3584618B2 JP3584618B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=16255527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19027996A Expired - Lifetime JP3584618B2 (ja) | 1996-06-28 | 1996-07-19 | ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3584618B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1092735A1 (en) | 1999-10-13 | 2001-04-18 | Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. | Process for manufacturing high 1,4-CIS polybutadiene containing hydroxyl groups at ends thereof using molecular oxygen |
-
1996
- 1996-07-19 JP JP19027996A patent/JP3584618B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1092735A1 (en) | 1999-10-13 | 2001-04-18 | Korea Kumho Petrochemical Co. Ltd. | Process for manufacturing high 1,4-CIS polybutadiene containing hydroxyl groups at ends thereof using molecular oxygen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3584618B2 (ja) | 2004-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5905125A (en) | Process for producing polybutadiene | |
| US6160063A (en) | Iron-based catalyst for producing binary cis-1,4-/1,2-polybutadiene | |
| US6211313B1 (en) | Iron-based catalyst composition and process for producing conjugated diene polymers | |
| JP3750341B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP3562195B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP3584618B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP3614287B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP3614275B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JPH107717A (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP3864674B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| AU6193799A (en) | Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes using the same | |
| CN108440698A (zh) | 一种高反式-1,4-聚异戊二烯的制备方法 | |
| JP3719293B2 (ja) | ポリブタジエン | |
| JPH10182726A (ja) | 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP2002187908A (ja) | 共役ジエン重合触媒及び共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| JPS6128684B2 (ja) | ||
| WO2003102041A1 (en) | A two-step butadiene polymerization process for manufacturing high-cis 1,4-ploybutadiene | |
| JPH11193308A (ja) | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 | |
| JPH11181026A (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法 | |
| JPH11147910A (ja) | 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP2003026720A (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP2006104288A (ja) | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 | |
| JPH11209433A (ja) | ポリブタジエン及びその製造方法 | |
| JP2000017013A (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP2003012715A (ja) | ポリブタジエンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040713 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040726 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070813 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110813 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110813 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120813 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120813 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120813 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |