JPH1036428A - α‐オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性で、流動性のよいポリ（α‐オ
レフィン）を製造することができる重合触媒を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、(B
-1) １個のＡｌ原子と結合している原子のポーリングの
電気陰性度の値の和が7.8 未満である有機アルミニウム
化合物、(B-2) １個のＡｌ原子と結合している原子のポ
ーリングの電気陰性度の値の和が7.8 以上であるアルミ
ニウム化合物、および（Ｃ）アルキルアルコキシシラン
化合物からなるα‐オレフィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α‐オレフィン重
合用触媒に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン
および電子供与性化合物を必須成分とする触媒成分と有
機アルミニウム化合物、シラン化合物からなるα‐オレ
フィン重合用触媒はよく知られている。その際、シラン
化合物を変えることによって、得られるポリ（α‐オレ
フィン）の立体規則性を変化させることができる（特開
平7-109309号公報）。しかしながら、一般にシラン化合
物を変えて、ポリ（α‐オレフィン）の立体規則性を向
上させようとすると、ポリマーのメルトフローレート
（ＭＦＲ）が低下する傾向にある。そこで、高立体規則
性で、高いＭＦＲを有する、すなわち流動性のよい、ポ
リ（α‐オレフィン）を製造することができる重合触媒
の開発が望まれていた。

【０００３】本発明は、高立体規則性で、流動性のよい
ポリ（α‐オレフィン）を製造することができる重合触
媒を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α‐オレ
フィンの重合触媒について検討を重ねた結果、特定のア
ルミニウム化合物を組合せて、特定の成分と共に使用す
ると、高立体規則性で、高いＭＦＲを有するポリ（α‐
オレフィン）を製造できることを見出し、本発明を完成
させた。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分と
する固体成分、(B-1) １個のＡｌ原子と結合している原
子のポーリングの電気陰性度の値の和が7.8 未満である
有機アルミニウム化合物、(B-2) １個のＡｌ原子と結合
している原子のポーリングの電気陰性度の値の和が7.8
以上であるアルミニウム化合物、および（Ｃ）アルキル
アルコキシシラン化合物からなるα‐オレフィン重合用
触媒である。

【０００６】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （イ）成分(B-1) がトリアルキルアルミニウムより選ば
れる前記の触媒。アルキルとしては、炭素数１〜18のア
ルキルが好ましい。 （ロ）成分(B-2) が、ジアルキルアルミニウムモノクロ
リド、アルキルアルミニウムジクロリド、アルキルアル
ミニウムセスキクロリド、ジアルキルアルミニウムモノ
アルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシドお
よびアルキルアルミノキサンからなる群より選ばれる前
記の触媒。 （ハ）アルキルが炭素数１〜18のアルキルであり、アル
コキシが炭素数１〜10のアルコキシである上記（ロ）の
触媒。 （ニ）成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物が、
次式：

【０００７】

【化１】Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）（ＯＣＨ₃ ）₂ （上記式中、Ｒ¹ は、炭素数３〜６の分岐状または環状
のアルキル基であり、Ｒ² は、炭素数３〜６の、分岐状
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である）
で示されるアルキルトリアルコキシシランである前記の
触媒。 （ホ）成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分(B-1)
が70〜600 モル、成分(B-2) が２〜200 モルおよび成分
（Ｃ）が10〜30モル配合される前記の触媒。 （ヘ）α‐オレフィンが、炭素数２〜10の直鎖状または
分岐状のα‐オレフィンである前記の触媒。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の触媒における成分（Ａ）
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性
化合物を必須成分とする。成分（Ａ）は、それ自体公知
の成分である。このような成分は通常、マグネシウム化
合物、チタン化合物および電子供与性化合物、さらに前
記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロ
ゲン含有化合物をそれぞれ接触することにより、調製さ
れる。

【０００９】マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^a Ｒ
^b で表される。ここで、Ｒ^a 及びＲ^b は同一か異なる炭
化水素基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を
示す。より詳細には、Ｒ^a 及びＲ^b の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、
Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子とし
ては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。これ
ら化合物の具体例を下記に示す。下記化学式において、
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、i-Ｐ
ｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、i-Ｂｕ：イソブチ
ル、t-Ｂｕ：ターシャリーブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏ
ｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘ
キシルをそれぞれ示す。

【００１０】ＭｇＭｅ₂ 、ＭｇＥｔ₂ 、Ｍｇ（i-Ｐｒ）
₂ 、ＭｇＢｕ₂ 、ＭｇＨｅ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥｔ
Ｂｕ、ＭｇＰｈ₂ 、ＭｇｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＭ
ｅ）₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ 、Ｍｇ
（ＯＨｅ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰ
ｈ）₂ 、Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭ
ｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、i-ＢｕＭｇＣｌ、t-ＢｕＭｇＣ
ｌ、ＰｈＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢ
ｒ、ＢｕＭｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯ
ＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭ
ｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇ
Ｉ、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物（式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素又
はリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法が
挙げられる。

【００１２】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ‐プロピル（ｉ‐Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ‐ブチル（ｉ‐Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3-フェニルプロピル等のア
ルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１３】Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（Ｏｉ‐
Ｂｕ）₄ 、Ｃ（ＯＨｅ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｒ）₃ 、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＣ（Ｏｉ‐Ｂｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 。

【００１４】Ｍがケイ素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ‐Ｂｕ）
₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ 、Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：Ｘ₃ Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１５】Ｍがホウ素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１６】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｒ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ‐Ｐｒ）
₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ‐Ｂｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１７】Ｍがリンの場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００１８】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第IIIa族金属（Ｍ′）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ^a Ｒ^b
・ｐ（Ｍ′Ｒ^c _q ）で表される（Ｒ^a およびＲ^b は前記
と同義）。該金属（Ｍ′）としては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、Ｒ^c は炭素数１〜１２個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。また、ｑは金属Ｍ′の原子価を、ｐは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ′Ｒ^c _q で表される化合物の具
体例としては、ＡｌＭｅ₃ 、ＡｌＥｔ₃ 、Ａｌ（ｉ‐Ｂ
ｕ）₃ 、ＡｌＰｈ₃ 、ＺｎＭｅ₂ 、ＺｎＥｔ₂ 、ＺｎＢ
ｕ₂ 、ＺｎＰｈ₂ 、ＣａＥｔ₂ 、ＣａＰｈ₂ 等が挙げら
れる。

【００１９】チタン化合物は、二価、三価及び四価のチ
タン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリク
ロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジク
ロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、
クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ロエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロ
ロジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

【００２０】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合したリン、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２１】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス‐1,2 ‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス‐4 ‐メチルシクロヘキセン‐1,2 ‐
ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、アニス酸、ｐ‐第三級ブチル安息香酸、ナフトエ
酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２２】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の無水物が使用し得る。

【００２３】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ‐トルイル酸メチル、ｐ
‐第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ‐アニス酸エチル、
α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２４】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシク
ロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシクロ
ヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ｐ‐トルイル酸クロリド、ｐ‐トルイル酸ブ
ロミド、ｐ‐アニス酸クロリド、ｐ‐アニス酸ブロミ
ド、α‐ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ
皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２５】アルコール類は、一般式Ｒ^d ＯＨで表され
る。式においてＲ^d は炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピ
ルフェノール、p-ターシャリー- ブチルフェノール、n-
オクチルフェノール等である。

【００２６】エーテル類は、一般式Ｒ^e ＯＲ^f で表され
る。式においてＲ^e 、Ｒ^f は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、Ｒ^e とＲ^f は同じでも異なってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ-2- エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００２７】成分（Ａ）の調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２および成分３を同時に接触させる、等
の方法が採用し得る。また、成分２を接触させる前にハ
ロゲン含有化合物と接触させることもできる。

【００２８】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素‐ケイ素結合
を有するハロゲン化ケイ素化合物、周期表第IIIa 族、
IVa族、Va族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライド
という。）等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素として
は、炭素数１〜１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環
式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が
使用される。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合
物では、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチル
アイオダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイ
ド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホル
ム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化
炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルア
イオダイド、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジブロモエタ
ン、1,2-ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチル
ブロモホルム、メチルヨードホルム、1,1,2-トリクロロ
エチレン、1,1,2-トリブロモエチレン、1,1,2,2-テトラ
クロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、ヘキサブロモエタン、n-プロピルクロライド、1,
2-ジクロロプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタ
クロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン
等が挙げられる。脂環式化合物ではクロロシクロプロパ
ン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサクロロシクロ
ペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサン等が挙げら
れる。芳香族化合物ではクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、o-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、ヘキサ
クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリク
ロライド、p-クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００２９】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用でき
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。

【００３０】それら化合物を例示すると、2-クロロエタ
ノール、1-クロロ-2- プロパノール、3-クロロ-1- プロ
パノール、1-クロロ-2- メチル-2- プロパノール、4-ク
ロロ-1- ブタノール、5-クロロ-1- ペンタノール、6-ク
ロロ-1- ヘキサノール、3-クロロ-1,2- プロパンジオー
ル、2-クロロシクロヘキサノール、4-クロロベンズヒド
ロール、(m,o,p)-クロロベンジルアルコール、4-クロロ
カテコール、4-クロロ-(m,o)- クレゾール、6-クロロ-
(m,o)-クレゾール、4-クロロ-3,5- ジメチルフェノー
ル、クロロハイドロキノン、2-ベンジル-4- クロロフェ
ノール、4-クロロ-1- ナフトール、(m,o,p)-クロロフェ
ノール、p-クロロ- α- メチルベンジルアルコール、2-
クロロ-4- フェニルフェノール、6-クロロチモール、4-
クロロレゾルシン、2-ブロモエタノール、3-ブロモ-1-
プロパノール、1-ブロモ-2- プロパノール、1-ブロモ-2
- ブタノール、2-ブロモ-p- クレゾール、1-ブロモ-2-
ナフトール、6-ブロモ-2- ナフトール、(m,o,p)-ブロモ
フェノール、4-ブロモレゾルシン、(m,o,p)-フルオロフ
ェノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロロエタノー
ル、2,3-ジクロロ-1- プロパノール、1,3-ジクロロ-2-
プロパノール、3-クロロ-1-(α- クロロメチル)-1-プロ
パノール、2,3-ジブロモ-1- プロパノール、1,3-ジブロ
モ-2- プロパノール、2,4-ジブロモフェノール、2,4-ジ
ブロモ-1- ナフトール：2,2,2-トリクロロエタノール、
1,1,1-トリクロロ-2- プロパノール、β, β, β, - ト
リクロロ-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロロフェノー
ル、2,4,5-トリクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフ
ェノール、2,4,6-トリブロモフェノール、2,3,5-トリブ
ロモ-2- ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロモ-4- ヒ
ドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノール、
α, α, α- トリフルオロ-m- クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロロフェノール、
テトラクロロハイドロキノン、テトラクロロビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1- プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。

【００３１】水素‐ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ
₃ ＳｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（t-Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ＣＨ₃）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（i-Ｃ₃
Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂（n
-Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣ
ｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等が挙げられる。

【００３２】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、
特にＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢ
ｒ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ
₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅等
が好適である。

【００３３】成分１、成分２および成分３、更に必要に
応じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との
接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌
するか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触
は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

【００３４】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３５】本発明における成分（Ａ）の望ましい調製
法としては、特開昭63-264607 号、同58-198503 号、同
62-146904 号公報等に開示されている方法が挙げられ
る。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63-2
64607 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じて更
にハロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭
62-146904 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭58-198503 号公
報）である。

【００３６】これらの内でも特にの方法が最も望まし
い。

【００３７】上記のようにして成分（Ａ）は調製される
が、成分（Ａ）は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。

【００３８】成分（Ａ）中には、好ましくはＭｇが５〜
40重量％、Ｔｉが１〜2.5 重量％、ハロゲンが30〜70重
量％、電子供与性化合物が０〜20重量％含まれる。

【００３９】次に、有機金属成分について述べる。

【００４０】成分(B-1) は、１個のＡｌ原子と結合して
いる原子のポーリングの電気陰性度の値の和が7.8 未満
である有機アルミニウム化合物である。Ａｌ原子が２個
以上ある化合物においては、各Ａｌ原子について、それ
と結合する原子の電気陰性度の和を求め、全部の平均値
で判定する。ポーリングの電気陰性度は広く知られてお
り、いくつか例を挙げると、Ｈ：2.1 、Ｃ：2.5 、Ｏ：
3.5 、Ｃｌ：3.0 である。１個のＡｌ原子と結合してい
る原子のポーリングの電気陰性度の値の和が7.8 未満で
ある有機アルミニウム化合物としては、例えば次の化合
物を挙げることができる。この中から１種単独または２
種以上組合せて使用することができる。トリアルキルア
ルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等
が挙げられる。

【００４１】成分(B-2) は、１個のＡｌ原子と結合して
いる原子のポーリングの電気陰性度の値の和が7.8 以上
であるアルミニウム化合物である。Ａｌ原子が２個以上
ある化合物においては、各Ａｌ原子について、それと結
合する原子の電気陰性度の和を求め、全部の平均値で判
定する。１個のＡｌ原子と結合している原子のポーリン
グの電気陰性度の値の和が7.8 以上であるアルミニウム
化合物としては、例えば次の化合物群を挙げることがで
きる。この中から１種単独または２種以上組合せて使用
することができる。 (i) ジアルキルアルミニウムモノハライド、例えばジメ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジ（n-ブチル）
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジ（n-ヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ（n-
オクチル）アルミニウムクロリド等が挙げられる。 (ii)アルキルアルミニウムジハライド、例えばメチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミ
ニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、n-ブチルアルミ
ニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、n-ヘキシルアルミニウムジクロリド、n-オクチルア
ルミニウムジクロリド等が挙げられる。 (iii) アルキルアルミニウムセスキハライド、例えばメ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、プロピルアルミニウムセスキクロリド、n-ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセ
スキクロリド、n-ヘキシルアルミニウムセスキクロリ
ド、n-オクチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキフルオライド等が挙げられる。 (iv)ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジ
イソプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムエトキシド、ジ（n-ブチル）アルミニウムエ
トキシド、ジ（n-ヘキシル）アルミニウムエトキシド、
ジ（n-オクチル）アルミニウムエトキシド等が挙げられ
る。 (v) アルキルアルミニウムジアルコキシド、例えばメチ
ルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエ
トキシド、プロピルアルミニウムジエトキシド、n-ブチ
ルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウム
ジエトキシド、n-ヘキシルアルミニウムジエトキシド、
n-オクチルアルミニウムジエトキシド等が挙げられる。 (vi)トリアルコキシアルミニウム、例えばトリメトキシ
アルミニウム、トリエトキシアルミニウム等が挙げられ
る。 (vii) アルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノ
キサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。 (viii)アルキルアルミニウムアルコキシハライド、例え
ばメチルアルミニウムメトキシクロリド、エチルアルミ
ニウムメトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシブロマイド、イ
ソブチルアルミニウムメトキシクロリド、イソブチルア
ルミニウムエトキシクロリド、イソブチルアルミニウム
エトキシブロマイド、イソブチルアルミニウムイソプロ
ポキシクロリド、イソブチルアルミニウムイソプロポキ
シブロマイド等が挙げられる。 (ix)ジアルキルアルミニウムモノフェノキシド、例えば
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアル
ミニウムフェノキシド等が挙げられる。 (x) アルミニウムトリハライド、例えばアルミニウムト
リクロリド、アルミニウムトリブロマイド等が挙げられ
る。

【００４２】上記の各群において、好ましくはアルキル
が炭素数１〜18のアルキルであり、アルコキシが炭素数
１〜10のアルコキシであり、ハライドがクロリドおよび
ブロマイドである。

【００４３】特に好ましくは、成分(B-2) は、ジアルキ
ルアルミニウムモノクロリド、ジアルキルアルミニウム
モノブロマイド、アルキルアルミニウムジクロリド、ア
ルキルアルミニウムジブロマイド、アルキルアルミニウ
ムセスキクロリド、アルキルアルミニウムセスキブロマ
イド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
アルミニウムジアルコキシドおよびアルキルアルミノキ
サンからなる群より選ばれる。

【００４４】次に、成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラ
ン化合物について述べる。好ましいアルキルアルコキシ
シラン化合物としては、例えば一般式：

【００４５】

【化２】Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）（ＯＣＨ₃ ）₂ （上記式中、Ｒ¹ は、炭素数３〜６の分岐状または環状
のアルキル基であり、Ｒ² は、炭素数３〜６の、分岐状
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である）
で示されるアルキルトリアルコキシシランが挙げられ
る。Ｒ¹ としては、例えばイソプロピル基、t-ブチル
基、s-ブチル基、t-アミル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ² としては、例えばイ
ソプロピル基、t-ブチル基、s-ブチル基、t-アミル基、
2-メチル-3- ブテニル基、3-メチル-2- ブテニル基、2-
メチル-3- ブチニル基等が挙げられる。具体的化合物と
しては、例えばt-ブトキシシクロペンチルジメトキシシ
ラン、イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラ
ン、s-ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、t-ア
ミルオキシシクロペンチルジメトキシシラン、(2- メチ
ル-3- ブテン-2- オキシ）シクロペンチルジメトキシシ
ラン、(3- メチル-2- ブテン-1- オキシ）シクロペンチ
ルジメトキシシラン、(2- メチル-3- ブチン-2- オキ
シ）シクロペンチルジメトキシシラン、t-ブトキシシク
ロヘキシルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘ
キシルジメトキシシラン、s-ブトキシシクロヘキシルジ
メトキシシラン、t-アミルオキシシクロヘキシルジメト
キシシラン、(2- メチル-3- ブテン-2- オキシ）シクロ
ヘキシルジメトキシシラン、(3- メチル-2- ブテン-1-
オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、(2- メチル
-3- ブチン-2- オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラ
ン等が挙げられる。

【００４６】アルキルアルコキシシラン化合物として、
上記の他に、ラクトン基、カルボキシル基を含有するア
ルキルアルコキシシラン、環構成原子としてケイ素原
子、窒素原子を有する複素環式置換基を有するアルキル
アルコキシシランなども、好ましく使用することができ
る。

【００４７】本発明の触媒は、上記した各成分から成る
が、好ましくは上記した成分（Ａ）中のチタン１モル当
たり、成分(B-1) を70〜600 モル、成分(B-2) を２〜20
0 モルおよび成分（Ｃ）を10〜30モル配合する。より好
ましくは成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分(B-
1) を90〜400 モル、成分(B-2) を９〜45モルおよび成
分（Ｃ）を15〜25モル配合する。

【００４８】本発明において、成分（Ａ）は予備重合を
行っても行わなくてもよく、予備重合を行う場合は、有
機アルミニウム（成分Ｄ）および有機珪素化合物（成分
Ｅ）の存在下、オレフィンと接触させることにより行
う。有機アルミニウム（成分Ｄ）は前述の成分(B-1) 、
成分 (B-2)）に記載されたとおりの化合物の中から１種
以上選択して使用できる。これらの中でもトリアルキル
アルミニウム、特にトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムが好ましい。また、有機珪素化合物
（成分Ｅ）は前述の成分（Ｃ）に記載された化合物がい
ずれも使用できるが、その他にもアルキル基およびアル
コキシ基が合計４個珪素原子に結合したものであれば使
用可能である。例えば、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブ
トキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシ
ラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジル
ジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジア
リルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニ
ルジエトキシシランなどが挙げられる。好ましい有機珪
素化合物（成分Ｅ）は、ｔ‐ブトキシシクロペンチルジ
メトキシシラン、イソプロポキシシクロペンチルジメト
キシシランまたはｓ‐ブトキシシクロペンチルジメトキ
シシランである。

【００４９】予備重合に使用されるオレフィンとして
は、エチレンの他、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキ
セン、４‐メチル‐１‐ペンテン等のα‐オレフィンが
挙げられる。予備重合はノルマルブタン、イソブタン、
ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素中で行うのが好ましい。予
備重合は通常１００℃以下の温度、好ましくは−３０℃
〜＋３０℃、更に好ましくは−２０℃〜＋２０℃の温度
で行われる。重合方式はバッチ式、連続式のいずれでも
良く、２段以上の多段で行ってもよい。

【００５０】成分Ｄは予備重合系での濃度が１０〜５０
０ミリモル／リットル、好ましくは３０〜２００ミリモ
ル／リットルになるように用いられ、又成分（Ａ）中の
チタン１モル当たり１〜５０，０００モル、好ましくは
２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分
（Ｅ）は予備重合系での濃度が１〜１，０００ミリモル
／リットル、好ましくは５〜２００ミリモル／リットル
になるように用いられる。予備重合により、成分（Ａ）
中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマ
ー量は成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜２００ｇ、特に
０．５〜５０ｇとするのが好ましい。このようにして調
製された触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈あるいは
洗浄することができるが、触媒劣化を防止する観点か
ら、特に洗浄するのが好ましい。洗浄後、必要に応じて
乾燥しても良い。触媒を保存する場合はできるだけ低温
で保存するのが好ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−
２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００５１】上記のようにして予備重合したもしくは予
備重合しない成分（Ａ）、成分(B-1) 、成分 (B-2)、成
分（Ｃ）からなる触媒の存在下、α‐オレフィンの重合
がなされる。α‐オレフィンとしては、炭素数２〜10の
直鎖状または分岐状のα‐オレフィンが好ましく、例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘプテン、オクテン等が挙げられる。本発明の触媒
は、α‐オレフィンの単独重合だけでなく、２種以上の
α‐オレフィンの共重合にも使用できる。本発明の触媒
は、特に好ましくはプロピレンの単独重合およびこれら
の共重合（ランダム共重合またはブロック共重合のいず
れであってもよい）に使用される。

【００５２】α‐オレフィンの重合における反応条件
は、慣用の条件が使用できる。例えば、 -20〜+150℃、
好ましくは０〜100 ℃、１〜60気圧で、0.5 〜７時間行
われる。重合反応は、気相で行っても液相で行ってもよ
い。液相で行う場合には、前記の不活性媒体中または液
状モノマー中で行うことができる。また、重合は回分式
または連続式のいずれで行ってもよい。重合反応は１段
で行ってもよく、また重合条件を変えたり、使用する単
量体の種類を変えたりして２段以上で行ってもよい。

【００５３】生成するポリマーの分子量を調節するため
に、重合反応系に、水素等公知の分子量制御剤を存在さ
せることができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。

【００５５】実施例１ (1) 成分（Ａ）の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5
％、平均粒径1.6 mm）8.3 ｇおよびn-ヘキサン250 ｍｌ
を入れ、68℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取り
出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した
金属マグネシウムを得た。

【００５６】次に、この金属マグネシウムに、n-ブチル
エーテル140 ｍｌおよびn-ブチルマグネシウムクロリド
のn-ブチルエーテル溶液（1.75モル／リットル）0.5 ｍ
ｌ加えた懸濁液を55℃に保ち、さらにn-ブチルエーテル
50ｍｌにn-ブチルクロリド38.5ｍｌを溶解した溶液を50
分間で滴下した。撹拌下70℃で４時間反応を行った後、
反応液を25℃に保持した。

【００５７】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ 55.7ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃
で15分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘキサン各300
ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥して、Ｍｇ：
19.0％、Ｃｌ：28.9％を含むマグネシウム含有固体31.6
ｇを回収した。

【００５８】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた300 ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、マ
グネシウム含有固体6.3 ｇおよびn-ヘプタン50ｍｌを入
れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら2,2,2-トリクロロ
エタノール20ｍｌ（0.02ミリモル）とn-ヘプタン11ｍｌ
との混合溶液を滴下ロートから30分間かけて滴下し、さ
らに80℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾過し、室
温のn-ヘキサン各100ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエ
ン各100 ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。上記の固
体成分にトルエン40ｍｌを加え、さらに四塩化チタン／
トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを
加えて、90℃に昇温した。撹拌下、フタル酸ジブチル２
ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶液を５分間かけて滴下し
た後、120 ℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を
90℃で濾別し、トルエン各100ｍｌで２回、90℃で洗浄
した。さらに、新たに、四塩化チタン／トルエンの体積
比が３／２になるように四塩化チタンを加えて、120 ℃
で２時間撹拌した。得られた固体物質を110 ℃で濾別
し、室温の各100 ｍｌのn-ヘキサンにて７回洗浄した。
かくして成分（Ａ）5.5 ｇを得た。

【００５９】(2) 触媒の調製およびプロピレンの重合 撹拌機を取り付けた1.5 リットルのステンレス製のオー
トクレーブに、窒素雰囲気下、上記(1) で得た成分Ａ8.
1 ｍｇ、トリエチルアルミニウム0.4 ミリモル、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド0.08ミリモル、イソプロポキ
シシクロペンチルジメトキシシラン0.08ミリモルおよび
n-ヘプタン７ｍｌを混合し、５分間保持したものを入れ
た。次いで、分子量制御剤としての水素3000ｍｌ（常
温、常圧）および液体プロピレン１リットルを圧入した
後、反応系を70℃に昇温して、１時間プロピレンの重合
を行った。重合終了後、未反応のプロピレンと水素をパ
ージし、重合物を取り出して乾燥した。

【００６０】得られた重合物の全量は253 ｇであり、そ
のメルトフローレート（ＭＦＲ）は28.5ｇ／10分、ヘプ
タン不溶分（ＨＩ）は96.6％であった。なお、ＭＦＲ
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって、230 ℃、2160
ｇ荷重の条件にて測定し、ＨＩは、改良ソックスレー抽
出器で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量
である。これらの測定方法は、以下でも同様。

【００６１】実施例２〜４ 実施例１の(2) において、ジエチルアルミニウムエトキ
シドの代わりに、表１に示すアルミニウム化合物を使用
した以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を
行った。結果を表１に示す。

【００６２】比較例１ 実施例１の(2) において、アルミニウム化合物としてト
リエチルアルミニウムのみを使用し、ジエチルアルミニ
ウムエトキシドは使用しなかった以外は実施例１と同様
にして、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示
す。

【００６３】比較例２ 実施例１の(2) において、ジエチルアルミニウムエトキ
シドの代わりに、トリイソブチルアルミニウムを使用し
た以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行
った。結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】 実施例５ (1) 成分（Ａ）の予備重合 窒素で置換して十分に乾燥した２００ｍｌの反応器に、
窒素ガス雰囲気下、実施例１の(1) で得られた固体成分
Ａ２．５ｇおよび、ｎ‐ヘキサン１００ｍｌを入れ、撹
拌しながら０℃に冷却した。ついで撹拌下、トリエチル
アルミニウムを５ミリモル、ｓｅｃ‐ブトキシシクロペ
ンチルジメトキシシランを１ミリモル入れた。同温度で
１０分間撹拌を続けた後、プロピレンガスを連続的に供
給した。プロピレンの消費量が７．５ｇになった時点で
プロピレンの供給を止めた。その後、１０分間撹拌を続
けた後、撹拌を停止し、８０ｍｌのヘキサンにてデカン
テーションによる洗浄を５回行い、固体触媒成分（成分
Ａ′）のスラリーを得た。 (2) プロピレンの重合 撹拌機をつけた１．５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素雰囲気下、上記触媒成分（成分Ａ′）３
４．４ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．４ミリモル、
イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラン０．０
８ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライド０．
０８ミリモル及びｎ‐ヘプタン７ｍｌを混合し、５分間
保持したものを入れた。次いで分子量制御剤としての水
素３０００ｍｌ（常温、常圧）、液体プロピレン１リッ
トルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間
プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロ
ピレンと水素をパージし、重合物を取り出し、乾燥を行
った。

【００６５】重合物の全量は２５５ｇ、ＭＦＲは２９．
５ｇ／10分、ＨＩは９６．８％であった。活性は２９．
７ｋｇ／ｇ‐成分Ａであった。

【００６６】比較例３ 撹拌機をつけた１．５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素雰囲気下、実施例５の(1) で製造した触
媒成分（成分Ａ′）３１．９ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．４ミリモル、イソプロポキシシクロペンチルジ
メトキシシラン０．０８ミリモル及びｎ‐ヘプタン７ｍ
ｌを混合し、５分間保持したものを入れた。次いで分子
量制御剤としての水素３０００ｍｌ（常温、常圧）、液
体プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃
に昇温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合終
了後、未反応のプロピレンと水素をパージし、重合物を
取り出し、乾燥を行った。

【００６７】重合物の全量は２３２ｇ、ＭＦＲは１５．
８ｇ／10分、ＨＩは９７．２％であった。活性は２９．
１ｋｇ／ｇ‐成分Ａであった。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明の触媒を用いてα‐オレフィンの
重合反応を行うと、高立体規則性で、流動性がよく、し
かも高剛性のポリ（α‐オレフィン）を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のα‐オレフィン重合用触媒の調製工程
を模式的に示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相場 一清 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 滝 敬之 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 尾崎 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 聡 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、(B
   -1) １個のＡｌ原子と結合している原子のポーリングの
   電気陰性度の値の和が7.8 未満である有機アルミニウム
   化合物、(B-2) １個のＡｌ原子と結合している原子のポ
   ーリングの電気陰性度の値の和が7.8 以上であるアルミ
   ニウム化合物、および（Ｃ）アルキルアルコキシシラン
   化合物からなるα‐オレフィン重合用触媒。