JPH1036427A

JPH1036427A - α‐オレフィン重合用触媒

Info

Publication number: JPH1036427A
Application number: JP21333396A
Authority: JP
Inventors: Manabu Mogi; 学茂木; Kunihiko Imanishi; 邦彦今西; Kazukiyo Aiba; 一清相場; Noriyuki Taki; 敬之滝; Hiroyuki Ozaki; 裕之尾崎; Satoshi Shimizu; 聡清水
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高立体規則性で、流動性のよいポリ（α‐オ
レフィン）を製造することができる重合触媒を提供す
る。【解決手段】（Ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、金属酸化
物および電子供与性化合物を必須成分として含む固体成
分、(B-1) １個のＡｌ原子と結合している原子のポーリ
ングの電気陰性度の値の和が7.8 未満である有機アルミ
ニウム化合物、(B-2) １個のＡｌ原子と結合している原
子のポーリングの電気陰性度の値の和が7.8 以上である
アルミニウム化合物および（Ｃ）アルキルアルコキシシ
ラン化合物からなるα‐オレフィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α‐オレフィン重
合用触媒に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン
および電子供与性化合物を必須成分とする触媒成分と有
機アルミニウム化合物、シラン化合物からなるα‐オレ
フィン重合用触媒はよく知られている。その際、シラン
化合物を変えることによって、得られるポリ（α‐オレ
フィン）の立体規則性を変化させることができる（特開
平7-109309号公報）。しかしながら、一般にシラン化合
物を変えて、ポリ（α‐オレフィン）の立体規則性を向
上させようとすると、ポリマーのメルトフローレート
（ＭＦＲ）が低下する傾向にある。そこで、高立体規則
性で、高いＭＦＲを有する、すなわち流動性のよい、ポ
リ（α‐オレフィン）を製造することができる重合触媒
の開発が望まれていた。

【０００３】本発明は、高立体規則性で、流動性のよい
ポリ（α‐オレフィン）を製造することができる重合触
媒を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α‐オレ
フィンの重合触媒について検討を重ねた結果、特定のア
ルミニウム化合物を組合せて、特定の成分と共に使用す
ると、高立体規則性で、高いＭＦＲを有するポリ（α‐
オレフィン）を製造できることを見出し、本発明を完成
させた。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム、
チタン、ハロゲン、金属酸化物および電子供与性化合物
を必須成分とする固体成分、(B-1) １個のＡｌ原子と結
合している原子のポーリングの電気陰性度の値の和が7.
8 未満である有機アルミニウム化合物、(B-2) １個のＡ
ｌ原子と結合している原子のポーリングの電気陰性度の
値の和が7.8 以上であるアルミニウム化合物、および
（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物からなるα‐オ
レフィン重合用触媒である。

【０００６】本発明の好ましい態様を以下に示す。（イ）成分(B-1) がトリアルキルアルミニウムより選ば
れる前記の触媒。アルキルとしては、炭素数１〜18のア
ルキルが好ましい。（ロ）成分(B-2) が、ジアルキルアルミニウムモノクロ
リド、アルキルアルミニウムジクロリド、アルキルアル
ミニウムセスキクロリド、ジアルキルアルミニウムモノ
アルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシドお
よびアルキルアルミノキサンからなる群より選ばれる前
記の触媒。（ハ）アルキルが炭素数１〜18のアルキルであり、アル
コキシが炭素数１〜10のアルコキシである上記（ロ）の
触媒。（ニ）成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物が、
次式：

【０００７】

【化１】Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）（ＯＣＨ₃）₂ （上記式中、Ｒ¹は、炭素数３〜６の分岐状または環状
のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数３〜６の、分岐状
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である）
で示されるアルキルトリアルコキシシランである前記の
触媒。（ホ）成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分(B-1)
が70〜600 モル、成分(B-2) が２〜200 モルおよび成分
（Ｃ）が10〜30モル配合される前記の触媒。（ヘ）α‐オレフィンが、炭素数２〜10の直鎖状または
分岐状のα‐オレフィンである前記の触媒。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の触媒における成分（Ａ）
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、金属酸化物およ
び電子供与性化合物を必須成分とする。成分（Ａ）は、
それ自体公知の成分である。このような成分は通常、マ
グネシウム化合物、チタン化合物、金属酸化物および電
子供与性化合物、さらに前記各化合物がハロゲンを有し
ない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物をそれぞれ接
触することにより、調製される。

【０００９】マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^aＲ
^bで表される。ここで、Ｒ^a及びＲ^bは同一か異なる炭
化水素基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を
示す。より詳細には、Ｒ^a及びＲ^bの炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、
Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子とし
ては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。これ
ら化合物の具体例を下記に示す。下記化学式において、
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、i-Ｐ
ｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、i-Ｂｕ：イソブチ
ル、t-Ｂｕ：ターシャリーブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏ
ｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘ
キシルをそれぞれ示す。

【００１０】ＭｇＭｅ₂、ＭｇＥｔ₂、Ｍｇ（i-Ｐｒ）
₂、ＭｇＢｕ₂、ＭｇＨｅ₂、ＭｇＯｃｔ₂、ＭｇＥｔ
Ｂｕ、ＭｇＰｈ₂、ＭｇｃｙＨｅ₂、Ｍｇ（ＯＭ
ｅ）₂、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂、Ｍｇ
（ＯＨｅ）₂、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂、Ｍｇ（ＯＰ
ｈ）₂、Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）₂、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭ
ｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、i-ＢｕＭｇＣｌ、t-ＢｕＭｇＣ
ｌ、ＰｈＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢ
ｒ、ＢｕＭｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯ
ＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭ
ｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇ
Ｉ、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂。

【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nのアルコキシ基含有化合物（式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素又
はリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法が
挙げられる。

【００１２】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ‐プロピル（ｉ‐Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ‐ブチル（ｉ‐Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3-フェニルプロピル等のア
ルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１３】Ｍが炭素の場合の化合物式Ｃ（ＯＲ）₄に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄、Ｃ（Ｏｉ‐
Ｂｕ）₄、Ｃ（ＯＨｅ）₄、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式ＸＣ
（ＯＲ）₃に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃、ＨＣ（ＯＰｒ）₃、ＨＣ（ＯＢｕ）₃、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃、ＨＣ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃、ＣＨ₂ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃、ＣｌＣ（Ｏｉ‐Ｂｕ）₃、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃；式Ｘ₂Ｃ（ＯＲ）₂に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂（ＯＭｅ）₂、
ＣＨ₂（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂、Ｃ
ＨＣｌ₂ＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＣｌ₃ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂、ＣＨ₂ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂。

【００１４】Ｍがケイ素の場合の化合物式Ｓｉ（ＯＲ）₄に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄、Ｓｉ（Ｏｉ‐Ｂｕ）
₄、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃；式Ｘ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂、Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂、Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；ＣＣｌ₃Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ₃ＳｉＯＥｔ。

【００１５】Ｍがホウ素の場合の化合物式Ｂ（ＯＲ）₃に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃。

【００１６】Ｍがアルミニウムの場合の化合物式Ａｌ（ＯＲ）₃に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃、Ａｌ（ＯＰｒ）₃、Ａｌ（Ｏｉ‐Ｐｒ）
₃、Ａｌ（ＯＢｕ）₃、Ａｌ（Ｏｔ‐Ｂｕ）₃、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃、Ａｌ（ＯＰｈ）₃。

【００１７】Ｍがリンの場合の化合物式Ｐ（ＯＲ）₃に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃。

【００１８】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第IIIa族金属（Ｍ′）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ^aＲ^b
・ｐ（Ｍ′Ｒ^c _q）で表される（Ｒ^aおよびＲ^bは前記
と同義）。該金属（Ｍ′）としては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、Ｒ^cは炭素数１〜１２個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。また、ｑは金属Ｍ′の原子価を、ｐは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ′Ｒ^c _qで表される化合物の具
体例としては、ＡｌＭｅ₃、ＡｌＥｔ₃、Ａｌ（ｉ‐Ｂ
ｕ）₃、ＡｌＰｈ₃、ＺｎＭｅ₂、ＺｎＥｔ₂、ＺｎＢ
ｕ₂、ＺｎＰｈ₂、ＣａＥｔ₂、ＣａＰｈ₂等が挙げら
れる。

【００１９】チタン化合物は、二価、三価及び四価のチ
タン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリク
ロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジク
ロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、
クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ロエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロ
ロジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

【００２０】金属酸化物は、元素の周期表第II族〜第IV
族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、それら
を例示すると、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ
₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、
ＢａＯ、ＴｈＯ₂等が挙げられる。これらの中でもＢ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｚｒ
Ｏ₂が好ましく、特にＳｉＯ₂が好ましい。さらに、こ
れら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳｉＯ₂‐Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂‐Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂‐ＴｉＯ₂、Ｓ
ｉＯ₂‐Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂‐Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂‐
ＴｉＯ₂‐ＭｇＯ等を使用することもできる。

【００２１】これら金属酸化物は、通常粉末状のものが
使用される。粉末の大きさおよび形状等の形態は、得ら
れるオレフィン重合体の形態に影響を及ぼすことが多い
ので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使
用にあたって被毒物質を除去する等の目的から、可能な
限り高温で焼成し、さらに大気と直接接触しないように
取り扱うのが望ましい。

【００２２】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合したリン、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２３】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス‐1,2 ‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス‐4 ‐メチルシクロヘキセン‐1,2 ‐
ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、アニス酸、ｐ‐第三級ブチル安息香酸、ナフトエ
酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２４】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の無水物が使用し得る。

【００２５】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ‐トルイル酸メチル、ｐ
‐第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ‐アニス酸エチル、
α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２６】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシク
ロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシクロ
ヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ｐ‐トルイル酸クロリド、ｐ‐トルイル酸ブ
ロミド、ｐ‐アニス酸クロリド、ｐ‐アニス酸ブロミ
ド、α‐ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ
皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２７】アルコール類は、一般式Ｒ^dＯＨで表され
る。式においてＲ^dは炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピ
ルフェノール、p-ターシャリー- ブチルフェノール、n-
オクチルフェノール等である。

【００２８】エーテル類は、一般式Ｒ^eＯＲ^fで表され
る。式においてＲ^e、Ｒ^fは炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、Ｒ^eとＲ^fは同じでも異なってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ-2- エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００２９】成分（Ａ）の調製法としては、金属酸化物（成分１）、マグネシウム化合物（成分
２）、チタン化合物（成分３）及び電子供与性化合物
（成分４）をその順序に接触させる、成分１と成分２を接触させた後、成分４と成分３をそ
の順序に接触させる、成分１、成分２を接触させた後、成分３と成分４を同
時に接触させる、成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をそ
の順序に接触させる、成分２と成分４を接触させた後、成分３と成分１をそ
の順序に接触させる、成分２、成分３および成分４を同時に接触させた後、
成分１を接触させる等の方法が採用し得る。また、成分
３を接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させるこ
ともできる。

【００３０】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素‐ケイ素結合
を有するハロゲン化ケイ素化合物、周期表第IIIa 族、
IVa族、Va族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライド
という。）等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素として
は、炭素数１〜１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環
式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が
使用される。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合
物では、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチル
アイオダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイ
ド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホル
ム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化
炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルア
イオダイド、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジブロモエタ
ン、1,2-ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチル
ブロモホルム、メチルヨードホルム、1,1,2-トリクロロ
エチレン、1,1,2-トリブロモエチレン、1,1,2,2-テトラ
クロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、ヘキサブロモエタン、n-プロピルクロライド、1,
2-ジクロロプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタ
クロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン
等が挙げられる。脂環式化合物ではクロロシクロプロパ
ン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサクロロシクロ
ペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサン等が挙げら
れる。芳香族化合物ではクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、o-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、ヘキサ
クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリク
ロライド、p-クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００３１】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用でき
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。

【００３２】それら化合物を例示すると、2-クロロエタ
ノール、1-クロロ-2- プロパノール、3-クロロ-1- プロ
パノール、1-クロロ-2- メチル-2- プロパノール、4-ク
ロロ-1- ブタノール、5-クロロ-1- ペンタノール、6-ク
ロロ-1- ヘキサノール、3-クロロ-1,2- プロパンジオー
ル、2-クロロシクロヘキサノール、4-クロロベンズヒド
ロール、(m,o,p)-クロロベンジルアルコール、4-クロロ
カテコール、4-クロロ-(m,o)- クレゾール、6-クロロ-
(m,o)-クレゾール、4-クロロ-3,5- ジメチルフェノー
ル、クロロハイドロキノン、2-ベンジル-4- クロロフェ
ノール、4-クロロ-1- ナフトール、(m,o,p)-クロロフェ
ノール、p-クロロ- α- メチルベンジルアルコール、2-
クロロ-4- フェニルフェノール、6-クロロチモール、4-
クロロレゾルシン、2-ブロモエタノール、3-ブロモ-1-
プロパノール、1-ブロモ-2- プロパノール、1-ブロモ-2
- ブタノール、2-ブロモ-p- クレゾール、1-ブロモ-2-
ナフトール、6-ブロモ-2- ナフトール、(m,o,p)-ブロモ
フェノール、4-ブロモレゾルシン、(m,o,p)-フルオロフ
ェノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロロエタノー
ル、2,3-ジクロロ-1- プロパノール、1,3-ジクロロ-2-
プロパノール、3-クロロ-1-(α- クロロメチル)-1-プロ
パノール、2,3-ジブロモ-1- プロパノール、1,3-ジブロ
モ-2- プロパノール、2,4-ジブロモフェノール、2,4-ジ
ブロモ-1- ナフトール：2,2,2-トリクロロエタノール、
1,1,1-トリクロロ-2- プロパノール、β, β, β, - ト
リクロロ-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロロフェノー
ル、2,4,5-トリクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフ
ェノール、2,4,6-トリブロモフェノール、2,3,5-トリブ
ロモ-2- ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロモ-4- ヒ
ドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノール、
α, α, α- トリフルオロ-m- クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロロフェノール、
テトラクロロハイドロキノン、テトラクロロビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1- プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。

【００３３】水素‐ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂、Ｈ
₃ＳｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）
ＳｉＣｌ₂、Ｈ（t-Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₆Ｈ
₅）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｈ（i-Ｃ₃
Ｈ₇）₂ＳｉＣｌ、Ｈ₂（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ、Ｈ₂（n
-Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ、Ｈ₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）ＳｉＣ
ｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等が挙げられる。

【００３４】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、
特にＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＩ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢ
ｒ₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ
₃、ＳｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅等
が好適である。

【００３５】成分１、成分２、成分３および成分４、更
に必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化
合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、
混合攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。

【００３６】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３７】本発明における成分（Ａ）の望ましい調製
法としては、特開昭58-162607 号公報、同55-94909号公
報、同55-115405 号公報、同57-108107 号公報、同61-2
1109号公報、同61-174204 号公報、同61-174205 号公
報、同61-174206 号公報、同62-7706 号公報等に開示さ
れている方法が挙げられる。より詳細には、金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物および４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭58-162607 号公報）、無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物および四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭55-94909号公報）、シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物
との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電子
供与性化合物およびハロゲン化ケイ素化合物と接触させ
る方法（特開昭55-115405 号公報、同57-108107 号公
報）、金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
もしくはその誘導体およびチタン化合物を接触させる方
法（特開昭61-174204 号公報）、金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
水素‐ケイ素結合を有するケイ素化合物、電子供与性化
合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭61-1
74205 号公報）金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素もしくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭61
-174206 公報）、金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物およびチタン化合物
と接触させる方法（特開昭61-21109号公報）、金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウムおよびヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
をハロゲン含有アルコールと接触させ、さらに電子供与
性化合物およびチタン化合物と接触させる方法（特開昭
62-7706 号公報）である。これらの中でも〜の方法
が、特におよびの方法が望ましい。

【００３８】上記のようにして成分（Ａ）は調製される
が、成分（Ａ）は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。

【００３９】成分（Ａ）中には、好ましくはＭｇが２〜
12重量％、Ｔｉが１〜５重量％、ハロゲンが10〜35重量
％、金属酸化物が30〜70重量％、電子供与性化合物が０
〜20重量％含まれる。

【００４０】次に、有機金属成分について述べる。

【００４１】成分(B-1) は、１個のＡｌ原子と結合して
いる原子のポーリングの電気陰性度の値の和が7.8 未満
である有機アルミニウム化合物である。Ａｌ原子が２個
以上ある化合物においては、各Ａｌ原子について、それ
と結合する原子の電気陰性度の和を求め、全部の平均値
で判定する。ポーリングの電気陰性度は広く知られてお
り、いくつか例を挙げると、Ｈ：2.1 、Ｃ：2.5 、Ｏ：
3.5 、Ｃｌ：3.0 である。１個のＡｌ原子と結合してい
る原子のポーリングの電気陰性度の値の和が7.8 未満で
ある有機アルミニウム化合物としては、例えば次の化合
物を挙げることができる。この中から１種単独または２
種以上組合せて使用することができる。トリアルキルア
ルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等
が挙げられる。

【００４２】成分(B-2) は、１個のＡｌ原子と結合して
いる原子のポーリングの電気陰性度の値の和が7.8 以上
であるアルミニウム化合物である。Ａｌ原子が２個以上
ある化合物においては、各Ａｌ原子について、それと結
合する原子の電気陰性度の和を求め、全部の平均値で判
定する。１個のＡｌ原子と結合している原子のポーリン
グの電気陰性度の値の和が7.8 以上であるアルミニウム
化合物としては、例えば次の化合物群を挙げることがで
きる。この中から１種単独または２種以上組合せて使用
することができる。 (i) ジアルキルアルミニウムモノハライド、例えばジメ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジ（n-ブチル）
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジ（n-ヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ（n-
オクチル）アルミニウムクロリド等が挙げられる。 (ii)アルキルアルミニウムジハライド、例えばメチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミ
ニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、n-ブチルアルミ
ニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、n-ヘキシルアルミニウムジクロリド、n-オクチルア
ルミニウムジクロリド等が挙げられる。 (iii) アルキルアルミニウムセスキハライド、例えばメ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、プロピルアルミニウムセスキクロリド、n-ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセ
スキクロリド、n-ヘキシルアルミニウムセスキクロリ
ド、n-オクチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキフルオライド等が挙げられる。 (iv)ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジ
イソプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムエトキシド、ジ（n-ブチル）アルミニウムエ
トキシド、ジ（n-ヘキシル）アルミニウムエトキシド、
ジ（n-オクチル）アルミニウムエトキシド等が挙げられ
る。 (v) アルキルアルミニウムジアルコキシド、例えばメチ
ルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエ
トキシド、プロピルアルミニウムジエトキシド、n-ブチ
ルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウム
ジエトキシド、n-ヘキシルアルミニウムジエトキシド、
n-オクチルアルミニウムジエトキシド等が挙げられる。 (vi)トリアルコキシアルミニウム、例えばトリメトキシ
アルミニウム、トリエトキシアルミニウム等が挙げられ
る。 (vii) アルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノ
キサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。 (viii)アルキルアルミニウムアルコキシハライド、例え
ばメチルアルミニウムメトキシクロリド、エチルアルミ
ニウムメトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシブロマイド、イ
ソブチルアルミニウムメトキシクロリド、イソブチルア
ルミニウムエトキシクロリド、イソブチルアルミニウム
エトキシブロマイド、イソブチルアルミニウムイソプロ
ポキシクロリド、イソブチルアルミニウムイソプロポキ
シブロマイド等が挙げられる。 (ix)ジアルキルアルミニウムモノフェノキシド、例えば
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアル
ミニウムフェノキシド等が挙げられる。 (x) アルミニウムトリハライド、例えばアルミニウムト
リクロリド、アルミニウムトリブロマイド等が挙げられ
る。

【００４３】上記の各群において、好ましくはアルキル
が炭素数１〜18のアルキルであり、アルコキシが炭素数
１〜10のアルコキシであり、ハライドがクロリドおよび
ブロマイドである。

【００４４】特に好ましくは、成分(B-2) は、ジアルキ
ルアルミニウムモノクロリド、ジアルキルアルミニウム
モノブロマイド、アルキルアルミニウムジクロリド、ア
ルキルアルミニウムジブロマイド、アルキルアルミニウ
ムセスキクロリド、アルキルアルミニウムセスキブロマ
イド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
アルミニウムジアルコキシドおよびアルキルアルミノキ
サンからなる群より選ばれる。

【００４５】次に、成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラ
ン化合物について述べる。好ましいアルキルアルコキシ
シラン化合物としては、例えば一般式：

【００４６】

【化２】Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）（ＯＣＨ₃）₂ （上記式中、Ｒ¹は、炭素数３〜６の分岐状または環状
のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数３〜６の、分岐状
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である）
で示されるアルキルトリアルコキシシランが挙げられ
る。Ｒ¹としては、例えばイソプロピル基、t-ブチル
基、s-ブチル基、t-アミル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ²としては、例えばイ
ソプロピル基、t-ブチル基、s-ブチル基、t-アミル基、
2-メチル-3- ブテニル基、3-メチル-2- ブテニル基、2-
メチル-3- ブチニル基等が挙げられる。具体的化合物と
しては、例えばt-ブトキシシクロペンチルジメトキシシ
ラン、イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラ
ン、s-ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン、t-ア
ミルオキシシクロペンチルジメトキシシラン、(2- メチ
ル-3- ブテン-2- オキシ）シクロペンチルジメトキシシ
ラン、(3- メチル-2- ブテン-1- オキシ）シクロペンチ
ルジメトキシシラン、(2- メチル-3- ブチン-2- オキ
シ）シクロペンチルジメトキシシラン、t-ブトキシシク
ロヘキシルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘ
キシルジメトキシシラン、s-ブトキシシクロヘキシルジ
メトキシシラン、t-アミルオキシシクロヘキシルジメト
キシシラン、(2- メチル-3- ブテン-2- オキシ）シクロ
ヘキシルジメトキシシラン、(3- メチル-2- ブテン-1-
オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、(2- メチル
-3- ブチン-2- オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラ
ン等が挙げられる。

【００４７】アルキルアルコキシシラン化合物として、
上記の他に、ラクトン基、カルボキシル基を含有するア
ルキルアルコキシシラン、環構成原子としてケイ素原
子、窒素原子を有する複素環式置換基を有するアルキル
アルコキシシランなども、好ましく使用することができ
る。

【００４８】本発明の触媒は、上記した各成分から成る
が、好ましくは上記した成分（Ａ）中のチタン１モル当
たり、成分(B-1) を70〜600 モル、成分(B-2) を２〜20
0 モルおよび成分（Ｃ）を10〜30モル配合する。より好
ましくは成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分(B-
1) を90〜400 モル、成分(B-2) を９〜45モルおよび成
分（Ｃ）を15〜25モル配合する。

【００４９】本発明において、成分（Ａ）は予備重合を
行っても行わなくてもよく、予備重合を行う場合は、有
機アルミニウム（成分Ｄ）および有機珪素化合物（成分
Ｅ）の存在下、オレフィンと接触させることにより行
う。有機アルミニウム（成分Ｄ）は前述の成分(B-1) 、
成分 (B-2)）に記載されたとおりの化合物の中から１種
以上選択して使用できる。これらの中でもトリアルキル
アルミニウム、特にトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムが好ましい。また、有機珪素化合物
（成分Ｅ）は前述の成分（Ｃ）に記載された化合物がい
ずれも使用できるが、その他にもアルキル基およびアル
コキシ基が合計４個珪素原子に結合したものであれば使
用可能である。例えば、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブ
トキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシランメチルトリブ
トキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルト
リエトキシシランエチルトリイソブトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラ
ン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジ
イソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジ
メチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジル
ジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジア
リルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニ
ルジエトキシシランなどが挙げられる。好ましい有機珪
素化合物（成分Ｅ）は、ｔ‐ブトキシシクロペンチルジ
メトキシシラン、イソプロポキシシクロペンチルジメト
キシシランまたはｓ‐ブトキシシクロペンチルジメトキ
シシランである。

【００５０】予備重合に使用されるオレフィンとして
は、エチレンの他、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキ
セン、４‐メチル‐１‐ペンテン等のα‐オレフィンが
挙げられる。予備重合はノルマルブタン、イソブタン、
ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素中で行うのが好ましい。予
備重合は通常１００℃以下の温度、好ましくは−３０℃
〜＋３０℃、更に好ましくは−２０℃〜＋２０℃の温度
で行われる。重合方式はバッチ式、連続式のいずれでも
良く、２段以上の多段で行ってもよい。

【００５１】成分Ｄは予備重合系での濃度が１０〜５０
０ミリモル／リットル、好ましくは３０〜２００ミリモ
ル／リットルになるように用いられ、又成分（Ａ）中の
チタン１モル当たり１〜５０，０００モル、好ましくは
２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分
（Ｅ）は予備重合系での濃度が１〜１，０００ミリモル
／リットル、好ましくは５〜２００ミリモル／リットル
になるように用いられる。予備重合により、成分（Ａ）
中にオレフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマ
ー量は成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜２００ｇ、特に
０．５〜５０ｇとするのが好ましい。このようにして調
製された触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈あるいは
洗浄することができるが、触媒劣化を防止する観点か
ら、特に洗浄するのが好ましい。洗浄後、必要に応じて
乾燥しても良い。触媒を保存する場合はできるだけ低温
で保存するのが好ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−
２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００５２】上記のようにして予備重合したもしくは予
備重合しない成分（Ａ）、成分(B-1) 、成分 (B-2)、成
分（Ｃ）からなる触媒の存在下、α‐オレフィンの重合
がなされる。α‐オレフィンとしては、炭素数２〜10の
直鎖状または分岐状のα‐オレフィンが好ましく、例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘプテン、オクテン等が挙げられる。本発明の触媒
は、α‐オレフィンの単独重合だけでなく、２種以上の
α‐オレフィンの共重合にも使用できる。本発明の触媒
は、特に好ましくはプロピレンの単独重合およびこれら
の共重合（ランダム共重合またはブロック共重合のいず
れであってもよい）に使用される。

【００５３】α‐オレフィンの重合における反応条件
は、慣用の条件が使用できる。例えば、 -20〜+150℃、
好ましくは０〜100 ℃、１〜60気圧で、0.5 〜７時間行
われる。重合反応は、気相で行っても液相で行ってもよ
い。液相で行う場合には、前記の不活性媒体中または液
状モノマー中で行うことができる。また、重合は回分式
または連続式のいずれで行ってもよい。重合反応は１段
で行ってもよく、また重合条件を変えたり、使用する単
量体の種類を変えたりして２段以上で行ってもよい。

【００５４】生成するポリマーの分子量を調節するため
に、重合反応系に、水素等公知の分子量制御剤を存在さ
せることができる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。

【００５６】実施例１ (1) 成分（Ａ）の調製滴下ロートおよび撹拌機を取り付けた200 ｍｌのフラス
コを窒素ガスで置換した。このフラスコに、窒素気流中
において200 ℃で２時間、さらに700 ℃で５時間焼成し
たところの酸化ケイ素（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ
−９５２）５ｇおよびn-ヘプタン40ｍｌを入れた。さら
に、n-ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭと称す
る）の20％‐n-ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社
製、商品名ＭＡＧＡＬＡＢＥＭ）20ｍｌを加え、90℃
で１時間撹拌した。

【００５７】得られた懸濁液を０℃に冷却した後、これ
に、テトラエトキシシラン11.2ｇを20ｍｌのn-ヘプタン
に溶解した溶液を滴下ロートから30分間かけて滴下し
た。滴下終了後、２時間かけて50℃に昇温し、50℃で１
時間撹拌を続けた。撹拌終了後、デカンテーションによ
り上澄液を除去し、生成した固体を60ｍｌのn-ヘプタン
で、室温にて洗浄し、さらにデカンテーションによって
上澄液を除去した。このn-ヘプタンによる洗浄処理をさ
らに４回行った。

【００５８】上記固体に、50ｍｌのn-ヘプタンを加えて
懸濁液とし、これに、2,2,2-トリクロロエタノール8.0
ｇを10ｍｌのn-ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロート
から25℃にて15分間かけて滴下した。滴下終了後、25℃
で30分間撹拌を続けた。撹拌終了後、室温において、60
ｍｌのn-ヘプタンにて２回、60ｍｌのトルエンにて３回
それぞれ洗浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉと称
する）を分析したところ、ＳｉＯ₂：36.6％、Ｍｇ：5.
1 ％、Ｃｌ：38.5％を含んでいた。

【００５９】上記で得られた固体成分Ｉに、n-ヘプタン
10ｍｌおよび四塩化チタン40ｍｌを加え、90℃まで昇温
し、n-ヘプタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジn-ブチル0.
6 ｇを５分間かけて添加した。その後、115 ℃に昇温
し、２時間反応させた。90℃に降温した後、デカンテー
ションにより上澄液を除き、n-ヘプタン70ｍｌで２回洗
浄を行った。さらに、n-ヘプタン15ｍｌと四塩化チタン
40ｍｌを加え、115 ℃で２時間反応させた。反応終了
後、得られた固体物質を60ｍｌのn-ヘキサンにて室温で
８回洗浄を行った。次いで、減圧下室温にて１時間乾燥
を行い、8.3 ｇの固体成分（成分Ａ）を得た。分析の結
果、この成分Ａには、Ｔｉが3.1 重量％含まれており、
その他にＳｉ、Ｍｇ、Ｃｌおよびフタル酸ジn-ブチルが
含まれていることを確認した。

【００６０】(2) 触媒の調製およびプロピレンの重合撹拌機を取り付けた1.5 リットルのステンレス製のオー
トクレーブに、窒素雰囲気下、上記(1) で得た成分Ａ1
7.1ｍｇ、トリエチルアルミニウム0.4 ミリモル、ジエ
チルアルミニウムエトキシド0.08ミリモル、イソプロポ
キシシクロペンチルジメトキシシラン0.08ミリモルおよ
びn-ヘプタン７ｍｌを混合し、５分間保持したものを入
れた。次いで、分子量制御剤としての水素2500ｍｌ（常
温、常圧）および液体プロピレン１リットルを圧入した
後、反応系を70℃に昇温して、１時間プロピレンの重合
を行った。重合終了後、未反応のプロピレンと水素をパ
ージし、重合物を取り出して乾燥した。

【００６１】得られた重合物の全量は222 ｇであり、そ
のメルトフローレート（ＭＦＲ）は27.5ｇ／10分、ヘプ
タン不溶分（ＨＩ）は96.4％であった。なお、ＭＦＲ
は、ＡＳＴＭＤ１２３８にしたがって、230 ℃、2160
ｇ荷重の条件にて測定し、ＨＩは、改良ソックスレー抽
出器で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量
である。これらの測定方法は、以下でも同様。

【００６２】実施例２〜４実施例１の(2) において、ジエチルアルミニウムエトキ
シドの代わりに、表１に示すアルミニウム化合物を使用
した以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を
行った。結果を表１に示す。

【００６３】比較例１実施例１の(2) において、アルミニウム化合物としてト
リエチルアルミニウムのみを使用し、ジエチルアルミニ
ウムエトキシドは使用しなかった以外は実施例１と同様
にして、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示
す。

【００６４】比較例２実施例１の(2) において、ジエチルアルミニウムエトキ
シドの代わりに、トリイソブチルアルミニウムを使用し
た以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行
った。結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】実施例５ (1) 成分（Ａ）の予備重合窒素で置換して十分に乾燥した２００ｍｌの反応器に、
窒素ガス雰囲気下、実施例１の(1) で得られた固体成分
Ａ２．５ｇおよび、ｎ‐ヘキサン１００ｍｌを入れ、撹
拌しながら０℃に冷却した。ついで撹拌下、トリエチル
アルミニウムを５ミリモル、ｓｅｃ‐ブトキシシクロペ
ンチルジメトキシシランを１ミリモル入れた。同温度で
１０分間撹拌を続けた後、プロピレンガスを連続的に供
給した。プロピレンの消費量が７．５ｇになった時点で
プロピレンの供給を止めた。その後、１０分間撹拌を続
けた後、撹拌を停止し、８０ｍｌのヘキサンにてデカン
テーションによる洗浄を５回行い、固体触媒成分（成分
Ａ′）のスラリーを得た。 (2) プロピレンの重合撹拌機をつけた１．５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素雰囲気下、上記触媒成分（成分Ａ′）６
９．０ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．４ミリモル、
イソプロポキシシクロペンチルジメトキシシラン０．０
８ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライド０．
０８ミリモル及びｎ‐ヘプタン７ｍｌを混合し、５分間
保持したものを入れた。次いで分子量制御剤としての水
素３０００ｍｌ（常温、常圧）、液体プロピレン１リッ
トルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間
プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロ
ピレンと水素をパージし、重合物を取り出し、乾燥を行
った。

【００６６】重合物の全量は２３５ｇ、ＭＦＲは３０．
２ｇ／10分、ＨＩは９６．５％であった。活性は１３．
６ｋｇ／ｇ‐成分Ａであった。

【００６７】比較例３撹拌機をつけた１．５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素雰囲気下、実施例５の(1) で製造した触
媒成分（成分Ａ′）７１．１ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．４ミリモル、イソプロポキシシクロペンチルジ
メトキシシラン０．０８ミリモル及びｎ‐ヘプタン７ｍ
ｌを混合し、５分間保持したものを入れた。次いで分子
量制御剤としての水素３０００ｍｌ（常温、常圧）、液
体プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃
に昇温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合終
了後、未反応のプロピレンと水素をパージし、重合物を
取り出し、乾燥を行った。

【００６８】重合物の全量は２４３ｇ、ＭＦＲは１６．
９ｇ／10分、ＨＩは９６．６％であった。活性は１３．
７ｋｇ／ｇ‐成分Ａであった。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の触媒を用いてα‐オレフィンの
重合反応を行うと、高立体規則性で、流動性がよく、し
かも高剛性のポリ（α‐オレフィン）を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のα‐オレフィン重合用触媒の調製工程
を模式的に示すフローチャートである。

フロントページの続き (72)発明者相場一清埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者滝敬之埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者尾崎裕之埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者清水聡埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン、金属酸化物および電子供与性化合物を必須成分とす
る固体成分、(B-1) １個のＡｌ原子と結合している原子
のポーリングの電気陰性度の値の和が7.8 未満である有
機アルミニウム化合物、(B-2) １個のＡｌ原子と結合し
ている原子のポーリングの電気陰性度の値の和が7.8 以
上であるアルミニウム化合物、および（Ｃ）アルキルア
ルコキシシラン化合物からなるα‐オレフィン重合用触
媒。