JPH1036442A - フェノール基を含有するビニルアルコール系重合体 - Google Patents
フェノール基を含有するビニルアルコール系重合体Info
- Publication number
- JPH1036442A JPH1036442A JP18909496A JP18909496A JPH1036442A JP H1036442 A JPH1036442 A JP H1036442A JP 18909496 A JP18909496 A JP 18909496A JP 18909496 A JP18909496 A JP 18909496A JP H1036442 A JPH1036442 A JP H1036442A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl
- vinyl alcohol
- group
- atom
- alcohol polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記の化１で表される単位を０．０１〜
３０モル％含有するビニルアルコール系重合体。 【化１】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化
水素基を表し、Ａは窒素原子、酸素原子または硫黄原子
を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄
原子を表し、Ｘはフェノール性水酸基を含有する一価の
基を表す。） 【効果】 本発明によれば、機能性に優れたフェノール
性水酸基を有するビニルアルコール系重合体が提供され
る。
３０モル％含有するビニルアルコール系重合体。 【化１】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化
水素基を表し、Ａは窒素原子、酸素原子または硫黄原子
を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄
原子を表し、Ｘはフェノール性水酸基を含有する一価の
基を表す。） 【効果】 本発明によれば、機能性に優れたフェノール
性水酸基を有するビニルアルコール系重合体が提供され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な変性ビニルア
ルコール系重合体に関する。
ルコール系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコールは数少ない結晶性
の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を
有する事から、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用
の安定剤に利用されているほか、ポリビニルアルコール
系フィルムおよびポリビニルアルコール系繊維等の原料
として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御し
たり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能
化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアル
コールも種々開発されている。
の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を
有する事から、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用
の安定剤に利用されているほか、ポリビニルアルコール
系フィルムおよびポリビニルアルコール系繊維等の原料
として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御し
たり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能
化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアル
コールも種々開発されている。
【０００３】フェノール性水酸基を有するビニルアルコ
ール系重合体に関しては、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドによるアセタール化物（高分子実験学６ 高分子反
応、７０ページ、１９７８年、共立出版）の開示があ
る。しかし、該変性ポリビニルアルコールのフェノール
性水酸基は、分子運動性の低いアセタール結合で連結し
ているために、フェノール性水酸基の機能を十分に利用
できない場合が多い。
ール系重合体に関しては、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドによるアセタール化物（高分子実験学６ 高分子反
応、７０ページ、１９７８年、共立出版）の開示があ
る。しかし、該変性ポリビニルアルコールのフェノール
性水酸基は、分子運動性の低いアセタール結合で連結し
ているために、フェノール性水酸基の機能を十分に利用
できない場合が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明は、フェノール性水酸基の機能を十分に発揮
できる新規な変性ビニルアルコール系重合体を提供する
ことを目的とする。
で、本発明は、フェノール性水酸基の機能を十分に発揮
できる新規な変性ビニルアルコール系重合体を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
新規な変性ビニルアルコール系重合体について鋭意検討
した結果、下記の化３または化４で表される単位を０．
０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合体を
見出し、本発明を完成するに至った。
新規な変性ビニルアルコール系重合体について鋭意検討
した結果、下記の化３または化４で表される単位を０．
０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合体を
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 および
Ｒ5 は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数
８以下の炭化水素基を表し、Ａは窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表
し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはフェノール性水酸基を含
有する一価の基を表す。）
Ｒ5 は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数
８以下の炭化水素基を表し、Ａは窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表
し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはフェノール性水酸基を含
有する一価の基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のビニルアルコール系重合
体は、分子鎖中に化３または化４で表される単位を０．
０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合体で
あり、該重合体中における化３または化４で表される単
位の分布には特に制限はない。該単位の含有量が０．０
１モル％未満になると、導入効果が十分に発現されず、
３０モル％を越えるとビニルアルコール系重合体の保存
安定性（たとえばゲル化）に問題を生じる。化３または
化４で表される単位の含有量のさらに好ましい範囲は、
０．０２〜２０モル％であり、特に好ましい範囲は０．
０５〜１５モル％である。
体は、分子鎖中に化３または化４で表される単位を０．
０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合体で
あり、該重合体中における化３または化４で表される単
位の分布には特に制限はない。該単位の含有量が０．０
１モル％未満になると、導入効果が十分に発現されず、
３０モル％を越えるとビニルアルコール系重合体の保存
安定性（たとえばゲル化）に問題を生じる。化３または
化４で表される単位の含有量のさらに好ましい範囲は、
０．０２〜２０モル％であり、特に好ましい範囲は０．
０５〜１５モル％である。
【００１０】化３または化４で表される単位中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、水素原子または置換基
を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基であれば
特に制限はないが、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が水素
原子またはメチル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 が水
素原子または炭素数８以下（好ましくは炭素数６以下）
の炭化水素が好んで使用される。なお、Ｒ3 とＲ4 （ま
たはＲ5 ）がいっしょになって環を形成することも差し
支えない。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、水素原子または置換基
を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基であれば
特に制限はないが、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が水素
原子またはメチル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 が水
素原子または炭素数８以下（好ましくは炭素数６以下）
の炭化水素が好んで使用される。なお、Ｒ3 とＲ4 （ま
たはＲ5 ）がいっしょになって環を形成することも差し
支えない。
【００１１】化４で表される単位中のＡは、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい２価の炭化
水素基であればその構造に特に制限はなく、たとえば、
−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＮＨ−φ−
ＯＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 Ｏ
ＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＯ
ＮＨＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 −φ
（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −等が例示される。（なお、φは
フェニレン基を意味する。）
酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい２価の炭化
水素基であればその構造に特に制限はなく、たとえば、
−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＮＨ−φ−
ＯＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 Ｏ
ＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＯ
ＮＨＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 −φ
（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −等が例示される。（なお、φは
フェニレン基を意味する。）
【００１２】化３または化４で表される単位中のＸは、
フェノール性水酸基を含有する一価の基であればその構
造に特に制限はなく、たとえば、−ｐｈ−ＯＨ（１，２
−）、−ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−ｐｈ−ＯＨ（１，
４−）、−ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，２−）、−ＣＨ2
−ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ
（１，４−）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，２
−）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，４−）、−ｐｈ（Ｃ
Ｈ3 ）−ＯＨ（１，２，３−）、−ｐｈ（ＣＨ3 ）−Ｏ
Ｈ（１，２，４−）、−ｐｈ（ＣＨ3 ）−ＯＨ（１，
２，５−）、−ｐｈ（ＣＨ3 ）−ＯＨ（１，２，６
−）、−ｎｐｈ−ＯＨ（１，２−）、−ｎｐｈ−ＯＨ
（１，４−）、−ｎｐｈ−ＯＨ（１，８−）等およびこ
れらのアルカリ金属塩等が例示される。（なお、ｐｈは
フェニル基を意味し、ｎｐｈはナフタレン基を意味す
る。）
フェノール性水酸基を含有する一価の基であればその構
造に特に制限はなく、たとえば、−ｐｈ−ＯＨ（１，２
−）、−ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−ｐｈ−ＯＨ（１，
４−）、−ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，２−）、−ＣＨ2
−ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ
（１，４−）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，２
−）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，３−）、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −ｐｈ−ＯＨ（１，４−）、−ｐｈ（Ｃ
Ｈ3 ）−ＯＨ（１，２，３−）、−ｐｈ（ＣＨ3 ）−Ｏ
Ｈ（１，２，４−）、−ｐｈ（ＣＨ3 ）−ＯＨ（１，
２，５−）、−ｐｈ（ＣＨ3 ）−ＯＨ（１，２，６
−）、−ｎｐｈ−ＯＨ（１，２−）、−ｎｐｈ−ＯＨ
（１，４−）、−ｎｐｈ−ＯＨ（１，８−）等およびこ
れらのアルカリ金属塩等が例示される。（なお、ｐｈは
フェニル基を意味し、ｎｐｈはナフタレン基を意味す
る。）
【００１３】本発明のビニルアルコール系重合体は、化
３または化４で表される単位を除くと、実質的にビニル
アルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエ
ステル単位からなる。ビニルエステル単位としては、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサ
ン酸ビニル等が挙げられる。
３または化４で表される単位を除くと、実質的にビニル
アルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエ
ステル単位からなる。ビニルエステル単位としては、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサ
ン酸ビニル等が挙げられる。
【００１４】また、本発明の主旨を損なわない範囲でこ
れら以外のモノマー単位を含有する事は差し支えない。
このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和
酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまた
はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜
１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルア
ミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリ
ルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あ
るいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリ
ルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミ
ド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキク
シアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメ
トキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール等があげられる。
れら以外のモノマー単位を含有する事は差し支えない。
このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和
酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまた
はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜
１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルア
ミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリ
ルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あ
るいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリ
ルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミ
ド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキク
シアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメ
トキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール等があげられる。
【００１５】本発明のビニルアルコール系重合体の分子
量には特に制限はないが、該重合体の４％のジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度
計で測定）で表して、２〜１０，０００ｃｐの範囲が好
ましい。またビニルアルコール含量は１０〜９９．９モ
ル％、好ましくは５０〜９９．９モル％である。
量には特に制限はないが、該重合体の４％のジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度
計で測定）で表して、２〜１０，０００ｃｐの範囲が好
ましい。またビニルアルコール含量は１０〜９９．９モ
ル％、好ましくは５０〜９９．９モル％である。
【００１６】本発明のビニルアルコール系重合体は、た
とえば、ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有する
ビニルモノマーとの共重合体に、フェノール性水酸基を
有するチオールを反応させた後に加水分解する方法によ
り得る事ができる。
とえば、ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有する
ビニルモノマーとの共重合体に、フェノール性水酸基を
有するチオールを反応させた後に加水分解する方法によ
り得る事ができる。
【００１７】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエ
ーテル、ブタジエンモノエポキサイド、１，２−エポキ
シ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、
１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６、
７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６、７
−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）
プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プ
ロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニル
グリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリ
シジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシ
ジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジ
ルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシ
ドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチル
メタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリル
アミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、
Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシド
キシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチ
ル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、
４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェ
ニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメ
チル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリ
ド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポ
キシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グ
リシジル等が用いられる。
は、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエ
ーテル、ブタジエンモノエポキサイド、１，２−エポキ
シ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、
１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６、
７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６、７
−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）
プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プ
ロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニル
グリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリ
シジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシ
ジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジ
ルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシ
ドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチル
メタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリル
アミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、
Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシド
キシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチ
ル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、
４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェ
ニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメ
チル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリ
ド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポ
キシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グ
リシジル等が用いられる。
【００１８】フェノール性水酸基を有するチオールとし
ては、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシ
チオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール、２−
ヒドロキシメチルチオフェノール、３−ヒドロキシメチ
ルチオフェノール、４−ヒドロキシメチルチオフェノー
ル、２−（２−ヒドロキシエチル）チオフェノール、３
−（２−ヒドロキシエチル）チオフェノール、４−（２
−ヒドロキシエチル）チオフェノール、３−ヒドロキシ
−２−メチルチオフェノール、４−ヒドロキシ−２−メ
チルチオフェノール、５−ヒドロキシ−２−メチルチオ
フェノール、６−ヒドロキシ−２−メチルチオフェノー
ル、２−ヒドロキシ−１−メルカプトナフタレン、４−
ヒドロキシ−１−メルカプトナフタレン、８−ヒドロキ
シ−１−メルカプトナフタレン等およびこれらのアルカ
リ金属塩等が例示される。また、これらの酢酸エステル
や安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
ては、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシ
チオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール、２−
ヒドロキシメチルチオフェノール、３−ヒドロキシメチ
ルチオフェノール、４−ヒドロキシメチルチオフェノー
ル、２−（２−ヒドロキシエチル）チオフェノール、３
−（２−ヒドロキシエチル）チオフェノール、４−（２
−ヒドロキシエチル）チオフェノール、３−ヒドロキシ
−２−メチルチオフェノール、４−ヒドロキシ−２−メ
チルチオフェノール、５−ヒドロキシ−２−メチルチオ
フェノール、６−ヒドロキシ−２−メチルチオフェノー
ル、２−ヒドロキシ−１−メルカプトナフタレン、４−
ヒドロキシ−１−メルカプトナフタレン、８−ヒドロキ
シ−１−メルカプトナフタレン等およびこれらのアルカ
リ金属塩等が例示される。また、これらの酢酸エステル
や安息香酸エステル等のエステルも使用できる。
【００１９】本発明のビニルアルコール系重合体の製造
には、チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基
との反応を利用するが、該反応は、無溶媒、またはチオ
ール基もしくはチオエステル基を有する化合物ならびに
エポキシ基を有する化合物を溶解もしくは膨潤させる溶
剤中で実施される。このような溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等
の炭化水素類が挙げられ、単独もしくは混合して使用さ
れる。反応条件は、エポキシ基の構造やチオールもしく
はチオエステルの構造により異なるが、通常、溶剤を使
用する場合のポリマー濃度５〜９０％、チオール基もし
くはチオエステル基の濃度／エポキシ基濃度＝１．０〜
５．０（モル比）で、反応温度０〜２５０℃、反応時間
０．０１〜２０時間である。ここで、チオールとの反応
では３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン
等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエ
チルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラ
ート等の塩基性化合物が、チオエステルとの反応ではト
リブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウ
ムブロミド等の４級アンモニウム塩がそれぞれ反応触媒
として有効である。また、チオールの酸化を防止するた
めに、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止
剤等を添加することもできる。
には、チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基
との反応を利用するが、該反応は、無溶媒、またはチオ
ール基もしくはチオエステル基を有する化合物ならびに
エポキシ基を有する化合物を溶解もしくは膨潤させる溶
剤中で実施される。このような溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等
の炭化水素類が挙げられ、単独もしくは混合して使用さ
れる。反応条件は、エポキシ基の構造やチオールもしく
はチオエステルの構造により異なるが、通常、溶剤を使
用する場合のポリマー濃度５〜９０％、チオール基もし
くはチオエステル基の濃度／エポキシ基濃度＝１．０〜
５．０（モル比）で、反応温度０〜２５０℃、反応時間
０．０１〜２０時間である。ここで、チオールとの反応
では３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン
等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエ
チルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラ
ート等の塩基性化合物が、チオエステルとの反応ではト
リブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウ
ムブロミド等の４級アンモニウム塩がそれぞれ反応触媒
として有効である。また、チオールの酸化を防止するた
めに、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止
剤等を添加することもできる。
【００２０】チオール基もしくはチオエステル基とエポ
キシ基との反応に引き続く加水分解には、通常のポリビ
ニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸
触媒を用いたけん化反応がそのまま適用できる。すなわ
ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の
酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールや
グリコールを溶媒として反応が行われる。この場合、ビ
ニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するため
に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、アセトン、水等の溶剤が適宜混合して使用され
る。けん化反応の条件は、使用するビニルエステル系重
合体の構造や目的とするビニビニルアルコール系重合体
けん化度によって適宜調整されるが、通常、けん化は触
媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００
１〜１．２、反応温度：２０〜１８０℃、反応時間：
０．１〜２０時間の範囲で実施される。
キシ基との反応に引き続く加水分解には、通常のポリビ
ニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸
触媒を用いたけん化反応がそのまま適用できる。すなわ
ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の
酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールや
グリコールを溶媒として反応が行われる。この場合、ビ
ニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するため
に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、アセトン、水等の溶剤が適宜混合して使用され
る。けん化反応の条件は、使用するビニルエステル系重
合体の構造や目的とするビニビニルアルコール系重合体
けん化度によって適宜調整されるが、通常、けん化は触
媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００
１〜１．２、反応温度：２０〜１８０℃、反応時間：
０．１〜２０時間の範囲で実施される。
【００２１】本発明で得られる化３または化４で表され
る単位を含有するビニルアルコール系重合体は、繊維糊
剤、繊維処理剤、繊維加工剤、クリアーコーテイング、
クレーコーティング等の紙コーティング剤用バインダ
ー、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工
剤、有機、無機顔料用の分散剤、エマルジョン用重合分
散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、セラミックス用バイ
ンダー、画像形成材料、感光性樹脂、ホルマール樹脂や
ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、フィ
ルム、繊維等に、フェノール性水酸基の反応性を利用し
て、単独あるいは無変性ＰＶＡや他の変性ＰＶＡとの併
用、でんぷん（およびその変性物）、セルロース誘導
体、ガム類、ゼラチン、カゼイン等の他種ポリマーとの
併用、可塑剤との併用、エポキシ化合物、イソシアネー
ト等の架橋剤との併用で利用される。
る単位を含有するビニルアルコール系重合体は、繊維糊
剤、繊維処理剤、繊維加工剤、クリアーコーテイング、
クレーコーティング等の紙コーティング剤用バインダ
ー、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工
剤、有機、無機顔料用の分散剤、エマルジョン用重合分
散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、セラミックス用バイ
ンダー、画像形成材料、感光性樹脂、ホルマール樹脂や
ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、フィ
ルム、繊維等に、フェノール性水酸基の反応性を利用し
て、単独あるいは無変性ＰＶＡや他の変性ＰＶＡとの併
用、でんぷん（およびその変性物）、セルロース誘導
体、ガム類、ゼラチン、カゼイン等の他種ポリマーとの
併用、可塑剤との併用、エポキシ化合物、イソシアネー
ト等の架橋剤との併用で利用される。
【００２２】
【実施例】以下、合成例や実施例により本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明は実施例により何等制限さ
れるものではない。なお、合成例や実施例中の「部」や
「％」は、特に断わりのない限りそれぞれ「重量部」お
よび「重量％」を表す。
具体的に説明するが、本発明は実施例により何等制限さ
れるものではない。なお、合成例や実施例中の「部」や
「％」は、特に断わりのない限りそれぞれ「重量部」お
よび「重量％」を表す。
【００２３】（エポキシ基を有するビニルエステル系重
合体の合成例） 合成例１ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシ
ジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、
窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタ
ノール１５部に2,2'- アゾイソブチロニトリル４．５部
を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリング
により窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６
０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加
し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合
を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であっ
た。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しな
がら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢
酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）
を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入
してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈
精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマー
について、ＣＤＣｌ3 を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日
本電子製、GSX-270 ）測定およびアセトン中の極限粘度
測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したとこ
ろ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を
２．１モル％含有する粘度平均分子量が８０×１０3 の
ポリ酢酸ビニル共重合体であった。
合体の合成例） 合成例１ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシ
ジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、
窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタ
ノール１５部に2,2'- アゾイソブチロニトリル４．５部
を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリング
により窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６
０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加
し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合
を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であっ
た。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しな
がら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢
酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）
を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入
してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈
精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマー
について、ＣＤＣｌ3 を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日
本電子製、GSX-270 ）測定およびアセトン中の極限粘度
測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したとこ
ろ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を
２．１モル％含有する粘度平均分子量が８０×１０3 の
ポリ酢酸ビニル共重合体であった。
【００２４】合成例２〜７ 合成例１と同様にして（ただし、ビニルエステルモノマ
ーの種類や量、メタノール量、開始剤の種類や量、およ
び未反応ビニルエステルモノマーの除去に一部ｎ−ブタ
ノールを使用等、適宜変更）、表１に示すエポキシ基を
有するビニルエステル系重合体を得た。
ーの種類や量、メタノール量、開始剤の種類や量、およ
び未反応ビニルエステルモノマーの除去に一部ｎ−ブタ
ノールを使用等、適宜変更）、表１に示すエポキシ基を
有するビニルエステル系重合体を得た。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例１ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、合成例１で得たエポキシ基を有する重合体の
メタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り
１５分窒素ガスをバブリングした後、４−メルカプトフ
ェノール２．９部と水酸化ナトリウム０．４６部をメタ
ノール４８部に溶解したものを仕込んだ。攪拌しながら
５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから１
０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を４０部
添加し、けん化を行った。４０℃で５時間放置した後粉
砕し、酢酸８部を加えて中和してからソックスレー抽出
器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で
２０時間以上乾燥して、変性ビニルアルコール系重合体
を得た。該重合体のＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ6 −
ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失
しており、２．１モル％のフェノール基の導入が確認で
き、ビニルアルコール含量は９６．５モル％であった。
また、該ポリマーの４％ＤＭＳＯ溶液を調整し、２０℃
で粘度を測定したところ６０．１ｃｐであった。
反応器に、合成例１で得たエポキシ基を有する重合体の
メタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り
１５分窒素ガスをバブリングした後、４−メルカプトフ
ェノール２．９部と水酸化ナトリウム０．４６部をメタ
ノール４８部に溶解したものを仕込んだ。攪拌しながら
５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから１
０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を４０部
添加し、けん化を行った。４０℃で５時間放置した後粉
砕し、酢酸８部を加えて中和してからソックスレー抽出
器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で
２０時間以上乾燥して、変性ビニルアルコール系重合体
を得た。該重合体のＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ6 −
ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失
しており、２．１モル％のフェノール基の導入が確認で
き、ビニルアルコール含量は９６．５モル％であった。
また、該ポリマーの４％ＤＭＳＯ溶液を調整し、２０℃
で粘度を測定したところ６０．１ｃｐであった。
【００２７】実施例２〜７ 実施例１と同様にして、フェノール性水酸基を有する変
性ポリビニルアルコールを得た。合成条件と結果を表２
に示す。
性ポリビニルアルコールを得た。合成条件と結果を表２
に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】４−ＭＰＨ：４−メルカプトフェノール ２−ＭＰＨ：２−メルカプトフェノール ４−ＭＥＰＨ：４−（２−メルカプト）エチルフェノー
ル ＶＡ：ビニルアルコール単位
ル ＶＡ：ビニルアルコール単位
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、機能性に優れたフェノ
ール性水酸基を有するビニルアルコール系重合体が提供
される。
ール性水酸基を有するビニルアルコール系重合体が提供
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 228/02 ＭＮＲ Ｃ０８Ｆ 228/02 ＭＮＲ
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の化１または化２で表される単位を
０．０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合
体。 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化
水素基を表し、Ａは窒素原子、酸素原子または硫黄原子
を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄
原子を表し、Ｘはフェノール性水酸基を含有する一価の
基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18909496A JP3720468B2 (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | フェノール基を含有するビニルアルコール系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18909496A JP3720468B2 (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | フェノール基を含有するビニルアルコール系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036442A true JPH1036442A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3720468B2 JP3720468B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=16235246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18909496A Expired - Fee Related JP3720468B2 (ja) | 1996-07-18 | 1996-07-18 | フェノール基を含有するビニルアルコール系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3720468B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117463304A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-01-30 | 北京高新利华科技股份有限公司 | 一种高分子吸附剂和基于该高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法 |
-
1996
- 1996-07-18 JP JP18909496A patent/JP3720468B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117463304A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-01-30 | 北京高新利华科技股份有限公司 | 一种高分子吸附剂和基于该高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法 |
| CN117463304B (zh) * | 2023-12-25 | 2024-04-05 | 北京高新利华科技股份有限公司 | 一种高分子吸附剂和基于该高分子吸附剂回收含铑废液中铑的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3720468B2 (ja) | 2005-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1036441A (ja) | アミノ酸基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1036442A (ja) | フェノール基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP4128310B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1045842A (ja) | 二重結合を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1036440A (ja) | アミノ基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| US5468814A (en) | Polymers having oxidic functionality and derivatives thereof | |
| JP3647630B2 (ja) | アミノ基変性ポリビニルアルコールの製造方法 | |
| JP3976818B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体の製法 | |
| JPH1045841A (ja) | 炭化水素基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1045844A (ja) | ふっ素を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1045847A (ja) | スルホン酸基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1045840A (ja) | 水酸基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1045845A (ja) | シラノール基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP3630858B2 (ja) | ブロック共重合体 | |
| JPH1045846A (ja) | ボロン酸基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1036443A (ja) | カルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH1045843A (ja) | ジエンを含有するビニルアルコール系重合体 | |
| JP3913320B2 (ja) | 二重結合を有するビニルアルコール系重合体 | |
| JPH11209423A (ja) | エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体 | |
| JP2021178951A (ja) | ポリラクチドグラフト化ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 | |
| JPH11199634A (ja) | ビニルアルコール系重合体 | |
| JP2000344990A (ja) | ポリビニルアミン塩とその用途 | |
| JP2001261745A (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 | |
| CN115996961B (zh) | 改性乙烯醇系聚合物、水溶液和改性乙烯醇系聚合物的制造方法 | |
| JPH11302332A (ja) | ビニルアルコール系重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040603 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050816 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050908 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080916 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090916 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100916 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120916 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120916 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130916 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |