JPH1171489A - ゴム補強スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工時のゲル発生や着色が防止され、成
形加工時の成形機器や金型などの汚損や臭気の抑制も同
時に満足する安定化されたゴム補強スチレン系樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 ゴム補強スチレン系樹脂組成物を製造す
るにあたり、残留するスチレン単量体を２５０ｐｐｍ以
下に制御し、かつ分子内にチオエーテル構造を１個以上
有する分子量４００〜７００のフェノール系酸化防止剤
を０．００２重量％以上０．０２重量％未満の範囲で含
有させる。 【効果】 加熱溶融成形の際の熱劣化が少なくかつ臭気
の発生や金型など成形機周辺の汚損の少ない優れた成形
材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】スチレン系樹脂は、その成形
性の良さ、高い剛性、原料単量体の入手の容易さなどの
要因から広範な用途に用いられ、熱可塑性樹脂の中にあ
って産業上重要な地位を占めているが、衝撃に弱く脆弱
であるという欠点を有し、該欠点を克服するために、耐
衝撃性を必要とする用途ではゴムによる補強が行われて
いる。代表的なものとしては、ポリスチレンを架橋ゴム
粒子で補強した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体を架橋ゴム粒子で補
強したＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテルを前記ＨＩ
ＰＳとブレンドした変性ポリフェニレンエーテルなどが
挙げられる。これらのゴム補強樹脂で使用されるゴム状
重合体としてジエン系重合体は最も一般的に使用されて
いるものであるが、ジエン系重合体は熱や酸素に対する
安定性が低いという欠点を有している。

【０００２】またこれとは別に、ゴム補強スチレン系樹
脂組成物は、残存する単量体、開始剤や助触媒や乳化剤
などの残渣、安定剤や滑剤などの添加剤といった低分子
化合物に起因する成形機器や金型などの汚損や、成形作
業環境における臭気などが問題になる場合がある。

【０００３】

【従来の技術】上記の内、ジエン系重合体の熱や酸素に
対する安定性の改良のためには、酸化防止剤を使用する
ことが古くから行われている。また、ジエン系重合体そ
のものを改質する方法として残存する不飽和結合の一部
に水素添加したゴムを使用することが特開平３−１４３
９５３号報などに提案されているが、この方法でも安定
剤の使用は必要である。

【０００４】安定剤は一般的に低分子量化合物であり、
前述の成形機器や金型などの汚損や、成形作業環境にお
ける臭気などが問題を引き起こす。安定剤が金型などに
付着した場合は、安定剤が金型の温度では通常固体であ
るために、オイルなどよりも重大な問題となる。これを
防ぐために、比較的高分子量の安定剤も市販されている
が、樹脂中での拡散速度が低いために、成形時のような
高温に晒されている状態での劣化に対しては十分な安定
化効果が得られないと言う問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のごとく、従来の
技術ではジエン系ゴム状重合体粒子が分散したスチレン
系樹脂組成物の成形加工時のゲル発生防止や着色防止
と、成形加工時の成形機器や金型などの汚損や臭気の抑
制を同時に満足することはできず、改良が求められてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような課題に直面し
て、本発明者らが検討を続けた結果、特定の組成と構造
を有するジエン系ゴム状重合体粒子が分散したスチレン
系樹脂組成物に対して、特定構造のフェノール系酸化防
止剤を特定量用いることで、成形加工時のゲル発生防止
や着色防止と、成形加工時の成形機器や金型などの汚損
や臭気の抑制を同時に満足できる樹脂組成物が得られる
ことが判明し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、ジエン系ゴム状重合体粒子
が分散したゴム補強スチレン系樹脂組成物であって、ス
チレン単量体の含有量が２５０ｐｐｍ以下であり、更に
分子内にチオエーテル構造を１個以上有する分子量４０
０〜７００のフェノール系酸化防止剤の含有量が０．０
０２重量％以上０．０２重量％未満の範囲であることを
特徴とするゴム補強スチレン系樹脂組成物、を提供する
ものである。また、分子内にチオエーテル構造を１個以
上有する分子量４００〜７００のフェノール系酸化防止
剤の一部または全部を予め含有させたジエン系重合体を
スチレン系重合体に溶解させて溶液重合を行うことを特
徴とする上記ゴム補強スチレン系樹脂組成物の製造方
法、を提供するものである。

【０００８】以下、本発明の個々の構成要件について詳
細に説明する。ジエン系ゴム状重合体粒子が分散したス
チレン系樹脂組成物とは、ポリスチレン、またはスチレ
ンを主体としてこれにスチレンと共重合可能なコモノマ
ー類を共重合した共重合体、またはこれらを主体とした
ポリマーブレンドを連続相とし、ジエン系ゴムを基体と
して連続相と相容性を有する成分をグラフト及び／又は
内包した構造を有する架橋粒子を分散相として有する樹
脂組成物である。分散相が架橋粒子であることはトルエ
ンのような連続相を溶かす溶媒に樹脂組成物を溶解した
ときに不溶であることで確かめられる。さらに、この不
溶分を遠心分離して取り出し、乾燥して粘弾性を測定し
ゴム弾性を確認することで分散粒子がゴム状重合体であ
ることがわかる。

【０００９】このようなジエン系ゴム状重合体粒子は、
ジエン系単量体を主体とした単量体組成物を乳化重合し
て引き続き架橋させるか、溶液重合させてジエン系重合
体とした後スチレンを主体とする単量体溶液に溶解して
重合させることにより、連続相の重合と同時に粒子化さ
せて得ることができる。また連続相は、スチレンを主体
として、これにスチレンと共重合可能なコモノマー類を
共重合して得ることができる。重合の方式は、ラジカル
重合でもイオン重合でも構わない。ラジカル重合の場合
には、懸濁重合または塊状重合が好適である。プロセス
は連続式、回分式のいずれでもよい。スチレンと共重合
可能なコモノマー類としては、α−メチルスチレンなど
の置換スチレン類の他、アクリロニトリル、アクリル
酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物などが使
用できる。また、このようなスチレン系重合体に対し、
ポリフェニレンエーテルなどの相容性のある重合体を適
宜ブレンドして使用することができる。

【００１０】これらの本発明の対象となる樹脂組成物の
代表的な例としては、ポリスチレンを架橋ゴム粒子で補
強した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−
アクリロニトリル共重合体を架橋ゴム粒子で補強したＡ
ＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテルを前記ＨＩＰＳとブ
レンドした変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられ
る。本発明の効果は主として加熱溶融時に発現するた
め、効果の顕著となる加工温度領域が存在し、概ね２０
０〜２５０℃の範囲である。この温度領域で良好な加工
特性を有するという点で、上記の樹脂組成物の中でも耐
衝撃性ポリスチレンが好適である。スチレン単量体は不
純物であるから少ない方が好ましいが、該単量体の含有
量が２５０ｐｐｍより多いと、スチレン単量体の臭気が
樹脂組成物全体の臭気を支配してしまい、本発明の効果
が得られなくなってしまう。

【００１１】分子内にチオエーテル構造を１個以上有す
る分子量４００〜７００のフェノール系酸化防止剤とし
ては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−
１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチ
オ）メチル］−ｏ−クレゾールなどが挙げられる。本発
明で言うチオエーテル構造とは、酸化数が２の硫黄原子
が２つの炭素に結合した構造を言う。この硫黄原子が高
温でごく微量の酸素をすばやく補足してスルホンやスル
フォキシドに変化することにより、チオエーテル構造を
１個以上有していないフェノール系酸化防止剤に比べて
遥かに少ない添加量で充分な効果を発揮するものと考え
られる。従って、本発明の樹脂組成物を加熱溶融成形し
た成形品中には、スルホンやスルフォキシドに変化した
フェノール系安定剤が検出される場合がある。フェノー
ル系酸化防止剤の分子量が７００より大きい場合には樹
脂の溶融温度での安定化効果が不十分である。このこと
は、溶融樹脂中での拡散速度が低いためと考えられる。
一方分子量が４００より低い場合は、臭気が発生した
り、金型に固形の汚れが発生したりしてしまう。このた
め、分子量は４００〜５００の範囲が一層好ましい。ま
た添加量が０．００２より少ないと溶融温度での安定化
効果が不十分であり、０．０２重量％以上の場合は臭気
が発生したり、金型に固形の汚れが発生したりしてしま
う。

【００１２】分子内にチオエーテル構造を１個以上有す
る分子量４００〜７００のフェノール系酸化防止剤の添
加は、ジエン系ゴムの重合から、スチレン系樹脂組成物
化までの一連の工程のどの段階でもよいが、０．００２
重量％以上０．０２重量％未満という微量を均一に分散
させるためには、ジエン系ゴムの重合段階、またはジエ
ン系ゴムをスチレン系単量体溶液に溶解する段階で添加
することが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物には、
本発明の効果を失わない範囲で酸化防止剤、耐光剤、難
然剤、フィラーなどのゴム変性スチレン系樹脂組成物に
配合することが知られている他の添加剤を配合しても良
い。次に、実施例で本発明を具体的に説明する。

【００１３】

【実施例】なお、分析と評価は以下の方法によった。樹
脂中の安定剤およびスチレン単量体の含有量は原則とし
てガスクロマトグラフにより求めた。熱安定性の評価は
２４０℃の真空オーブン内に４時間滞留させ、その時の
重量減少を金型汚損の指標とし、メチルケトン不溶分の
増加と着色を熱劣化の指標とした。また、これとは別に
２４０℃の常圧オーブン内で５分間加熱して取り出して
発生するガスの匂いを嗅ぐ官能検査を１０人について独
立に実施した。実施例、比較例の計９点の試料の内から
匂いの強いものを３点選んでもらい、匂いが強いと感じ
た人数で評価した。

【００１４】〈参考例１〉原料ジエン系ゴム状重合体の
製造 シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを触媒とし
てブタジエンを重合し、ポリブタジエンのシクロヘキサ
ン溶液を得た。ｎ−ブチルリチウムとブタジエンの量比
で分子量を制御した結果、５％トルエン溶液粘度が１７
０センチポイズであった。この溶液に、表１に従って安
定剤（Ｓ１）〜（Ｓ５）を添加した後、ドラム式ドライ
ヤーで乾燥して原料ジエン系ゴム状重合体（ＰＢ１）〜
（ＰＢ９）を得た。

【００１５】

【表１】

【００１６】（実施例１）ジエン系ゴム状重合体として
ＰＢ１を用い、以下の組成の重合原液を調合した。 ゴム状重合体 （ＰＢ１） ２．８８ スチレン ８４．７７５ エチルベンゼン ９．５０ ミネラルオイル ２．８ α−メチルスチレンダイマー ０．０３ １，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） ３，３，５トリメチルシクロヘキサン ０．０１５重量％

【００１７】攪拌機及びジャケットを備えた容量６．２
リットルの塔式反応機（第一反応機）へ３．５リットル
／Ｈｒにて連続的に送液した。第一反応機の攪拌数６０
ｒｐｍとし、出口の固形分濃度２５、２％となるように
機内温度制御した。次いで同様な構造と容量を持つ第二
反応機、第三反応機へ順次送液し各々の反応機出口の固
形分濃度５６．０±２．０％、８０．０±２．０％の範
囲になるよう機内温度を調整した。次いで２４０℃、真
空下の脱揮発分装置へ連続的に送り込み、未反応スチレ
ンやエチルベンゼン等を除去した後ペレット化してゴム
変性スチレン樹脂組成物を得た。上途組成物に対し滑剤
としてステアリン酸／ステアリン酸カルシウムの１：３
の混合物を０．２３重量部と水を１部とを押出機で混練
して、樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物の評価と
分析の結果を表２に示す。

【００１８】（実施例２〜３、および比較例１〜６）実
施例１におけるジエン系ゴム状重合体としての（ＰＢ
１）を順次（ＰＢ２）〜（ＰＢ９）に変更した他は、実
施例１と同様にして樹脂組成物を調整した。但し、比較
例１だけは、押出混練時に水を加えなかった。これらの
樹脂組成物の評価と分析の結果を表２にまとめて示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】実施例の樹脂組成物は、いずれも着色や重
量変化が少なく安定性が高い。また、加熱時に発する臭
気も少ない。一方、比較例１はスチレン単量体以外は構
成要件を満足する樹脂組成物であるが、熱安定性は十分
高いが加熱時の臭気が悪い。比較例２のチオエーテル構
造を有しない安定剤を用いた場合は、着色や重量変化が
大きい。比較例３のチオエーテル構造を含まず、かつ分
子量の低い安定剤を用いた場合は、重量減少と不溶分の
変化は低いものの、着色と臭気が著しい。比較例４のチ
オエーテル構造を含まず、かつ分子量の高い安定剤を用
いた場合は、重量減少と不溶分の変化が大きい。比較例
５は安定剤の使用量が不十分であり、熱安定性が低い。
比較例６は安定剤の使用量が多すぎ、臭気の点で劣る。

【００２１】

【発明の効果】本発明により得られるジエン系ゴム状重
合体粒子が分散したスチレン系樹脂組成物は、加熱溶融
成形の際の熱劣化が少なくかつ臭気の発生や金型など成
形機周辺の汚損の少ない優れた成形材料である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系ゴム状重合体粒子が分散したゴ
   ム補強スチレン系樹脂組成物であって、スチレン単量体
   の含有量が２５０ｐｐｍ以下であり、更に分子内にチオ
   エーテル構造を１個以上有する分子量４００〜７００の
   フェノール系酸化防止剤の含有量が０．００２重量％以
   上０．０２重量％未満の範囲であることを特徴とするゴ
   ム補強スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子内にチオエーテル構造を１個以上有
   する分子量４００〜７００のフェノール系酸化防止剤が
   ２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾ
   ールであることを特徴とする請求項１記載のゴム補強ス
   チレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 分子内にチオエーテル構造を１個以上有
   する分子量４００〜７００のフェノール系酸化防止剤の
   一部または全部を予め含有させたジエン系重合体をスチ
   レン系重合体に溶解させて溶液重合を行うことを特徴と
   する請求項１または請求項２記載のゴム補強スチレン系
   樹脂組成物の製造方法。