JPH1036809A - 電離放射線硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、従来のラミネート用接着剤の諸特
性を保持しながら、その問題点である十分な接着強度が
得られるまでに長時間を要する点を改良し、電離放射線
を照射することにより瞬間的に硬化し、ラミネート後の
経時や加熱エージングを全く必要とせずに次の工程（例
えば、スリッティング、製袋、内容物充填など）へ直ち
に移行することができるような接着性能を有する電離放
射線硬化型樹脂組成物を得ることを課題とする。 【解決手段】 本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物
は、ラジカル重合性不飽和基を有するポリウレタン樹
脂、反応性希釈剤および（メタ）アクリロイル基を有す
るロジンとを配合した樹脂組成物であって、前記ポリウ
レタン樹脂が重合成分としてダイマー酸および／または
ダイマー酸誘導体を含むことを特徴とし、また、前記ポ
リウレタン樹脂が、有機ポリオール化合物、有機ポリイ
ソシアネート化合物および水酸基を有する（メタ）アク
リレートを反応して得られるポリウレタン樹脂であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤組成物に関
し、さらに詳しくはラミネート複合フィルム作製の際ラ
ミネート用接着剤として用いる電離放射線硬化型接着剤
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種プラスチックフィルム、金属
箔などのラミネート複合フィルムに用いられる接着剤と
しては、主としてイソシアネート基を有する有機ポリイ
ソシアネート化合物を単独または水酸基を有する有機ポ
リオール化合物と組み合わせて使用する、いわゆるポリ
ウレタン系接着剤が用いられている。

【０００３】このポリウレタン系接着剤はラミネート用
接着剤として接着後に要求される多面的な諸機能を同時
に満足し得るものとしてきわめて優れたものであるが、
問題点の１つとして硬化反応に長時間を要し、生産性に
劣ることがあげられる。すなわち、この接着剤の硬化は
イソシアネート基が空気中の水分、基材表面の吸着水あ
るいは組み合わせて使用される有機ポリオール化合物の
水酸基との反応によって架橋や高分子量化が起こること
によってもたらさせるものであるから、ラミネート直後
は硬化が不十分であり十分な接着強度が得られない。そ
こで硬化反応を促進するため、ラミネートフィルムを通
常３５〜６０℃で加熱エージングする方法が採られてい
るが、反応が進行し十分な接着強度が得られるまでに長
い場合は数日を要している。

【０００４】上記問題点を改善すべく、電離放射線によ
る硬化を利用する接着剤が考案されている。すなわち、
これらの接着剤としては、分子内に１個または２個のラ
ジカル重合性の不飽和結合を有するプレポリマーと、ポ
リウレタン樹脂とからなる電子線硬化型ラミネート用接
着剤組成物（例えば、特開昭５６−１５９２６６号公
報）のように電子線のみにより硬化するものがあるが、
これは従来のポリウレタン系の硬化型接着剤に比べて接
着強度の点で満足されるレベルには達していない。そこ
で、接着強度を向上させるため、分子内に水酸基とラジ
カル重合性不飽和基とを有するプレポリマーと、分子内
にイソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とを有す
るプレポリマーとを配合し、最初に電子線の照射によっ
て不飽和基をラジカル重合させて接着剤を硬化し、ある
程度の接着強度を確保した後、さらに経時により水酸基
とイソシアネート基との反応による硬化が起こり接着強
度が増加するような接着剤、いわゆるデュアルキュアー
型接着剤が提案されている（特開平０６−４９４２９号
公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ようなデュアルキュアー型接着剤は、電子線を照射した
時点である程度の接着強度は得られるものの、十分な接
着強度が得られるまでには長時間を要し、照射後直ちに
製袋また内容物を充填するには接着性能の点で満足され
るレベルには達していないのが現状である。

【０００６】従って、本発明は、従来のラミネート用接
着剤の諸特性を保持しながら、その問題点である十分な
接着強度が得られるまでに長時間を要する点を改良し、
電離放射線を照射することにより瞬間的に硬化し、ラミ
ネート後の経時や加熱エージングを全く必要とせずに次
の工程（例えば、スリッティング、製袋、内容物充填な
ど）へ直ちに移行することができるような接着性能を有
する電離放射線硬化型樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ダイマー
酸またはダイマー酸誘導体を必須成分として組み込んだ
ポリマーを用いることにより接着性能が向上することを
見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明の電離放
射線硬化型接着剤組成物は、ラジカル重合性不飽和基を
有するポリウレタン樹脂、反応性希釈剤および（メタ）
アクリロイル基を有するロジンとを配合した接着剤組成
物であって、前記ポリウレタン樹脂が重合成分としてダ
イマー酸および／またはダイマー酸誘導体を含むことを
特徴とし、また、前記ポリウレタン樹脂が、有機ポリオ
ール化合物、有機ポリイソシアネート化合物および水酸
基を有する（メタ）アクリレートを反応して得られるポ
リウレタン樹脂であることを特徴とする。

【０００８】本発明のダイマー酸および／またはダイマ
ー酸誘導体を含むポリウレタン樹脂は、ダイマー酸やダ
イマー酸誘導体のうち少なくとも１種以上の化合物をポ
リウレタン中に導入したものである。

【０００９】本発明で用いられるダイマー酸は乾性油、
半乾性油から得られる精製植物性脂肪酸である高級不飽
和脂肪酸を二量化したものである。不飽和脂肪酸として
は、主としてＣ１８の不飽和脂肪酸であり、例えばリノ
ール酸、リノレン酸、オレイン酸などがあげられる。ダ
イマー酸は、上記不飽和脂肪酸の二量体を主体とする
が、場合により三量体などの他のオリゴマーやモノマー
脂肪酸が含有されていることもある。ダイマー酸の化学
構造は、モノマー脂肪酸の種類や製造方法によっても相
違するが、次の(I) 〜(III) の構造のものが知られてい
る。一般に、市販のダイマー酸はこのような構造の混合
物であると考えらており、これらは、例えば、バーサダ
イム ５２（商品名、ヘンケル白水社製）として入手す
ることができる。

【００１０】

【化１】 また、ダイマー酸は上式から明らかなように、その分子
内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有してお
り、これらの二重結合を全部あるいは部分的に水素添加
したものも使用することができる。

【００１１】ダイマー酸誘導体としては、ダイマー酸の
カルボキシル基を公知の変換方法により他の官能基に変
換したものがあり、例えば、還元によりダイマーアルコ
ール、ダイマーアルコールをハロゲン化物とした後アン
モニアと反応させることによりダイマーアミン、またダ
イマーアミンにホスゲンを反応させて得られるダイマー
イソシアネートなどがあげられる。これらのダイマー酸
誘導体は、市販されており、例えば、ダイマーアルコー
ルは、ソバモール ＰＯＬ９０８（商品名、ヘンケル白
水社製）、ダイマーアミンは、バーサミン ５５１（商
品名、ヘンケル白水社製）またダイマーイソシアネート
は、ＤＤＩ １４１０（商品名、ヘンケル白水社製）と
して入手することができる。ダイマー酸誘導体の構造を
式(IV)〜(VI)に示す。なお、ダイマー酸誘導体の場合も
分子中の二重結合を全部もしくは部分的に水素添加した
ものも使用することができる。

【００１２】

【化２】 本発明に用いるポリウレタン樹脂は、電離放射線により
硬化を起こすラジカル重合性不飽和基を有し、ポリウレ
タン分子の一部がダイマー酸またはダイマー酸誘導体で
構成されていればよく、ダイマー酸またはダイマー酸誘
導体が導入される位置や種類は問題とはならない。

【００１３】一般に、この種のポリウレタン樹脂は、ポ
リオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応さ
せ末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得たあ
と、さらにこのプレポリマーに水酸基を有する（メタ）
アクリレートを反応させて（メタ）アクリロイル基を導
入することにより合成することができる。

【００１４】従って、ダイマー酸またはダイマー酸誘導
体をポリウレタン樹脂中に導入するためには、ポリイ
ソシアネート化合物にダイマーイソシアネートを用いて
反応する方法、ポリオール化合物にダイマーアルコー
ルを用いて反応する方法、また、ポリオール化合物
に、ダイマー酸またはダイマーアルコールを使用して合
成したポリエステルポリオールやポリエーテルポリオー
ルのようなポリオール化合物を用いて反応を行う方法が
あげられる。さらに、ポリオール化合物とともにダイ
マーアミンを用い、ポリイソシアネート化合物と反応さ
せる方法などを用いて導入することができる。このよう
な導入方法を個々に、また複数の方法を同時に用いて種
々の位置にダイマー酸またはダイマー酸誘導体を導入し
たポリウレタン樹脂を得ることができる。

【００１５】一方、（メタ）アクリロイル基の導入は、
上述のようにイソシアネート基を有するプレポリマーの
イソシアネート基に水酸基を有する（メタ）アクリレー
トの水酸基を反応させて導入するほか、逆にポリオール
プレポリマーの水酸基に、例えば、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイル
オキシプロピルイソシアネートのようなイソシアネート
基を有する（メタ）アクリレートを反応させて導入する
こともできる。

【００１６】このようにポリウレタン樹脂中に含有され
たダイマー酸またはダイマー酸誘導体は樹脂の可撓性を
向上し、接着性を上げるものである。従って、その含有
量は多くなればなるほど好ましいものであるが、一般
に、ポリウレタン樹脂中、１０重量％以上であれば、ラ
ミネート用接着剤としての接着性能を満足するのもが得
られる。

【００１７】また、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量
は１０００〜１００，０００が好ましく、より好ましく
は２０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１
０００未満の場合には十分な接着性能が得られない傾向
があり、重量平均分子量が１００，０００を超える場合
には接着性能は向上するが、粘度が増大しラミネート適
性すなわち塗工性やラミネート物の外観が悪くなる傾向
がみられる。

【００１８】本発明に使用する反応性希釈剤は上記ポリ
ウレタン樹脂とともに使用し、接着剤組成物の粘度を調
節し、重合を速やかに進行させるために使用するもので
あり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、などの単官能性化合物、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなどの多官能性化合物があげられる。

【００１９】また、反応性希釈剤の配合率は、ポリウレ
タン樹脂の粘度にもよるが、一般にポリウレタン樹脂１
００重量部に対して１０〜３００重量部の割合で配合さ
れる。

【００２０】本発明に使用する（メタ）アクリロイル基
を有するロジンは、接着性を付与し、接着強度の向上を
目的として配合するものであり、例えば、ロジン変性エ
ポキシ（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは
バンビーム ＵＶ−２２Ａ（商品名、ハリマ化成社製）
やビームセット １０１（商品名、荒川化学工業社製）
として市販されているものを使用することができる。な
お、これらはポリウレタン樹脂１００重量部に対して５
〜３００重量部程度使用するとよい結果が得られる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の電離放射線硬化型接着剤
組成物は、ポリウレタン樹脂と、反応性希釈剤と、（メ
タ）アクリロイル基を有するロジンとを配合し、必要に
応じリン化合物やシランカップリング剤など接着性を向
上させる添加剤を配合したものである。本発明に使用す
るポリウレタン樹脂は、どの程度の分子量とするか、ま
たダイマー酸やダイマー酸誘導体をどのようにしてポリ
ウレタン中に組み込むかなどを考慮して公知の製造方法
により合成される。

【００２２】このような製造方法のひとつとして、例え
ば、１０〜１５０℃の温度範囲で活性水素を有する有機
ポリオール化合物と化学量論的に過剰の有機ポリイソシ
アネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーを製造し、次いでイソシアネート
基と化学量論的に等量の水酸基を有する（メタ）アクリ
レートを反応させて末端に（メタ）アクリロイル基を有
するポリウレタン樹脂を得る方法があげられる。

【００２３】なお、上記のポリウレタン樹脂を製造する
際には、必要に応じて通常のウレタン化触媒を用いるこ
とも可能であり、このような触媒としてはトリエチルア
ミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系触媒；ス
ズ、亜鉛などの金属系触媒；オクチル酸第一スズ、ジブ
チルスズアセテート、テトラブトキシチタネートなどの
有機金属系触媒があげられ、一般に、これらの触媒は通
常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範
囲で使用される。

【００２４】また、（メタ）アクリレートを反応させる
際にラジカル重合が起こるおそれが考えられる場合に
は、必要に応じ通常のラジカル重合禁止剤を用いること
も可能である。このようなラジカル重合禁止剤として
は、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテルなどがあり、通常、（メタ）アクリレートに
対して５〜４０００ｐｐｍの範囲で使用される。

【００２５】本発明に使用される有機ポリオール化合物
としてはダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含むポリ
オール化合物と、含まないポリオール化合物がある。ダ
イマー酸またはダイマー酸誘導体を含むものとしてはダ
イマーアルコール自体の他、ダイマー酸および／または
ダイマー酸誘導体を含有するポリエーテル系、ポリエス
テル系、ポリエーテルエステル系などの有機ポリオール
化合物があげられる。

【００２６】一方、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体
を含まないものとしては、通常、ポリウレタン製造にお
いて用いられているポリオール化合物があげられる。こ
のようなダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含有しな
い有機ポリオール化合物を選択した場合は、ダイマー酸
またはダイマー酸誘導体をポリウレタン中に導入するた
め、有機イソシアネート化合物としてダイマーイソシア
ネートを使用するか、または、ポリオール化合物と有機
ポリイソシアネート化合物とを反応させる際に、ダイマ
ーアルコールやダイマーアミンを併用するなどしてポリ
ウレタン樹脂中にダイマー酸またはダイマー酸誘導体の
骨格を導入することが必要となる。なお、ダイマー酸ま
たはダイマー酸誘導体を含むポリオール化合物を用い、
さらにダイマーイソシアネート、ダイマーアルコール、
ダイマーアミンを反応させて、ポリウレタン中にダイマ
ー酸またはダイマー酸誘導体を数多く導入することもで
きることはいうまでもない。

【００２７】ポリエーテル系のポリオール化合物として
は、例えば、アルキレンオキシドを単独または共重合さ
せて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレ
ンエーテルグリコールなどがあげられる。また多価ヒド
ロキシル化合物としては、例えばトリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリ
トールなどがあげられる。

【００２８】また、ダイマー酸誘導体を有するポリエー
テル系のポリオール化合物としては、ダイマーアルコー
ルにエチレンオキサイドなどアルキレンオキサイドを塩
基触媒を用い付加重合して得られる、ダイマーアルコー
ルがアルキレングリコール鎖中に含まれているポリオー
ル化合物などがあげられる。

【００２９】ポリエステル系のポリオール化合物として
は、二塩基酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸な
ど）またはそれらの無水物とグリコール類（例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールな
どの脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘ
キサンなどの脂環族グリコール；キシリレングリコール
などの芳香族グリコール；Ｃ1 〜Ｃ18のアルキルジエタ
ノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンな
ど）とを縮重合させて得られたもので、例えばポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサ
メチレンアジペートなどの縮合系ポリエステルポリオー
ル、または前記ジオール類などを開始剤としてラクトン
を開環重合させて得られるポリラクトンジオール、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジ
オールなどのラクトン系ポリエステルジオールなどがあ
げられる。

【００３０】また、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体
を含有するポリエステル系のポリオール化合物として
は、二塩基酸の一部または全部にダイマー酸を用いて上
記グリコール類と縮合したもの、グリコールの一部また
は全部にダイマーアルコールを用いて上記二塩基酸と縮
合したもの、さらに、二塩基酸およびグリコールの一部
または全部にダイマー酸ならびにダイマーアルコールを
用いて縮合したポリエステルポリオールがあげられる。
このようなもののうち、例えばダイマー酸とエチレング
リコールやノナンジオールとを縮合したポリエステルポ
リオールは、それぞれ、ペスポール ２００、ペスポー
ル ９００（商品名、東亜合成社製）として市販されて
おり、これらを利用することができる。

【００３１】さらに、ラクトン系ポリエステルジオール
については、ダイマーアルコールを開始剤としてラクト
ンを開環重合させて得られるポリオール化合物を使用す
ることができる。

【００３２】ポリエーテルエステル系のポリオール化合
物としては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリ
コールとの混合物を前記ジカルボン酸とまたはそれらの
無水物とを反応させるか、またはポリエステルグリコー
ルにアルキレンオキシドを反応させることによって得ら
れるもので、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテ
ル）アジペートなどがあげられる。

【００３３】ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含む
ポリエーテルエステル系ポリオールは、上記のダイマー
酸またはダイマー酸誘導体を含むポリエーテルジオール
やポリエステルジオールに、それぞれジカルボン酸やア
ルキレンオキサイドを反応させることによって得ること
ができる。また、この他に、ポリカーボネート系ポリオ
ール化合物も同様に使用することができる。なお、ポリ
ウレタン樹脂を合成する際、これらの有機ポリオール化
合物は単独でまたは２種以上併用して用い、得られるポ
リウレタン樹脂の分子量やダイマー酸またはダイマー酸
誘導体含量を調整することが好ましい。

【００３４】また、本発明でポリウレタン樹脂を製造す
るのに使用する有機ポリイソシアネート化合物として
は、ダイマーイソシアネートの他、２，４−もしくは
２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−
もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシ
ル−４，４’−ジイソシアネートなどがあげられる。こ
れらはポリオール化合物がダイマー酸もしくはダイマー
酸誘導体をどの程度有するか否か等により適宜選択さ
れ、単独にもしくは２種以上を混合して用いられる。

【００３５】なお、ダイマー酸誘導体の導入はダイマー
アルコールの代わりにその一部または全部にダイマーア
ミンを用いてポリイソシアネート化合物と反応させ末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造するこ
ともできるが、ダイマーアミンの使用量が多い場合は、
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応
に比べて反応性が高く、反応が急激に起こる可能性があ
るので、反応温度を低くして反応するなど反応制御に注
意を払う必要がある。反応温度は、一般に０〜６０℃程
度で行うことが好ましい。

【００３６】本発明でポリウレタン製造に用いる水酸基
含有（メタ）アクリレートは、ポリウレタン分子に（メ
タ）アクリロイル基を導入するためのものであり、この
ようなものとしては例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）
アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらを
単独にまたは２種以上を併用して用いることができる。

【００３７】本発明に使用するポリウレタン樹脂は以上
のようなポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物
などを利用して製造されるが、好ましい方法としては、
ポリオール化合物の一部または全部にダイマーアルコー
ルを使用するか、またはダイマー酸またはダイマー酸誘
導体を含有するポリエステルポリオールやポリエーテル
ポリオールを使用するか、さらにダイマー酸またはダイ
マー酸誘導体を含有するポリエステルポリオールやポリ
エーテルポリオールとともにダイマーアルコールを使用
してダイマー酸またはダイマー酸誘導体を導入すること
があげられる。これらの方法は、ダイマー酸またはダイ
マー酸誘導体をポリウレタン中に数多く導入でき、さら
に原料の入手し易さやコストの点で好ましい方法であ
る。

【００３８】また、導入するダイマー酸またはダイマー
酸誘導体の量は、いずれのダイマー酸またはダイマー酸
誘導体のものでもよいが、これらの化合物がトータルで
ポリウレタン樹脂に対して少なくとも１０重量％以上含
まれていることが好ましい。また、得られるポリウレタ
ン樹脂は、ラミネート適性、硬化性、接着性能などを考
慮すると分子量は１０００〜１００，０００、粘度は８
０℃で５００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、ま
た、ラジカル重合性不飽和基数は１分子中に１〜３個程
度が好ましいものである。

【００３９】本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物
は、上述のポリウレタン樹脂と、反応性希釈剤と、（メ
タ）アクリロイル基を有するロジンとを配合することに
よって調製される。

【００４０】配合量は、ラミネート適性や電離放射線に
よる硬化性などを考慮し、得られたポリウレタン樹脂の
粘度やラジカル重合性不飽和基数などにもよるが、一般
にポリウレタン樹脂１００重量部に対して、反応性希釈
剤は１０〜３００重量部程度が好ましく、１０重量部未
満では、ラミネート適性を与えるような粘度にまで低下
できないような場合があり、３００重量部を超えて配合
した場合には、十分な接着性能が得られないことがあ
る。

【００４１】また（メタ）アクリロイル基を有するロジ
ンの配合量は、一般にポリウレタン樹脂１００重量部に
対して、５〜３００重量部程度が好ましい。５重量部未
満では当該ロジンを添加した効果、すなわち接着性の向
上が認められないような場合があり、３００重量部を超
えて配合すると、相対的にポリウレタン樹脂の含量が低
下するため、十分な接着性能が得られないことがある。

【００４２】一方、本発明の電離放射線硬化型接着剤組
成物は電離放射線の照射によりラジカル重合を生じせし
め、これによって上記のポリウレタン樹脂、反応性希釈
剤および（メタ）アクリレート基を有するロジンを架橋
し、硬化するものである。従って、反応性希釈剤および
（メタ）アクリレート基を有するロジンのラジカル重合
性不飽和基数も接着剤の硬化性や接着性に影響を与える
ことになるが、一般に、１分子中に１〜３個のラジカル
重合性不飽和基数を有する反応性希釈剤、１分子中に１
〜４個の（メタ）アクリロイル基を有するロジンを使用
すると好ましい結果が得られる。

【００４３】得られる接着剤組成物の粘度は１００℃に
おいて５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、
より好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。１００
℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えるとラミネ
ート適性が悪くなる傾向が見られる。

【００４４】また、対象となるラミネート基材が金属箔
や金属などの蒸着フィルムのように無機系の表面を有す
る場合に、金属のような無機系の物質との密着を上げる
目的で、次のような添加剤を必要に応じて添加すること
が有効である。これらの添加剤としては、モノ（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ート、モノ（３−クロロ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピル）アシッドホスフェートなどの（メタ）ア
クリロイル基を有するリン化合物やオルトリン酸、ポリ
リン酸、亜リン酸モノエチル、亜リン酸トリプロピルな
どのリン化合物；イソプロピルジメタクリルイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジア
クリルチタネートなどの（メタ）アクリロイル基を有す
るチタン化合物やイソプロピルトリイソステアロイルチ
タネートなどのチタン化合物；アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム化合物；
ビニルトリクロルシランなどのクロルシラン；ｎ−（ジ
メトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ
−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシ
ラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランな
どのエポキシシラン；ビニルトリエトキシシラン等のビ
ニルシランなどのシランカップリング剤；一般に使用さ
れているエピ−ビス型、ノボラック型、β−メチルエピ
クロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グ
リシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリ
コールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価
カルボン酸エステル型、レゾルシン型などの各種エポキ
シ樹脂、などがあげられこれらを必要に応じ、単独でま
た組み合わせて使用することができる。

【００４５】これらのうち、（メタ）アクリロイル基を
もつリン化合物およびチタン化合物が、このもの自体も
架橋反応に寄与し、金属との密着性に優れたものが得ら
れるという点で特に好ましく、またシランカップリング
剤も金属との密着に優れるものが得られ特に好ましいも
のである。また、エポキシ樹脂の添加によっても金属と
強い密着力を有する接着剤が得られるが、添加するエポ
キシ樹脂は塗工性などのラミネート適性を考慮するとそ
の分子量は比較的小さな、例えば、１０００位のエピ−
ビス型のものを使用する。

【００４６】これらの添加剤の使用量としては、電離放
射線硬化型接着剤組成物に対してそれぞれ、リン化合
物、チタン化合物やシランカップリング剤は、０．０１
〜１重量％程度で十分な効果が得られ、また、エポキシ
樹脂の場合は、０．０１〜１０重量％程度の添加が必要
である。

【００４７】なお、本発明の接着剤組成物を調製する
際、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、ラジカル重
合禁止剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、密着性
向上剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与樹脂、繊維
類、顔料や染料などの着色剤を必要に応じて使用するこ
とができる。

【００４８】さらに、本発明の電離放射線硬化型接着剤
組成物を使用する際、塗工機の性能に合わせ塗工粘度を
調整するため、必要に応じて酢酸エチルやメチルエチル
ケトンのような溶剤で希釈することもできる。

【００４９】対象となるラミネート基材としては、例え
ばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リエステルフィルムなどのプラスチックフィルム類；ア
ルミニウム蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどの無
機物蒸着フィルム類；アルミニウム箔などの金属箔など
があげられる。

【００５０】本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物を
用いてラミネート加工するには、通常用いられている方
法を用いて行うことができる。例えば、無溶剤系の場
合、必要に応じて加温し粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下
とし、グラビアオフセット法や多段ロールを用いたロー
ルコート法による無溶剤型ラミネーターにより各種ラミ
ネート基材に塗布量０．５〜１０ｇ／ｍ² 程度を塗布
し、もう一方のフィルムをラミネートした後、電離放射
線を照射して硬化させる。また、有機溶剤を含有する場
合には、溶剤型ラミネーターにより、各種ラミネート基
材に乾燥塗膜量が０．５〜１０ｇ／ｍ² 程度となるよう
に塗布した後、乾燥炉により溶剤を揮発させ、もう一方
のフィルムをラミネートした後、電離放射線を照射して
硬化させる。

【００５１】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。

【００５２】実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器および加熱装置を備えた四
つ口フラスコに、重量平均分子量５３４のダイマーアル
コール（商品名：ソバモール ＰＯＬ９０８、ヘンケル
白水社製）１０６８重量部、重量平均分子量１０００の
ポリプロピレングリコール３０００重量部およびトリレ
ンジイソシアネート１０４４重量部を仕込み、８０℃で
３時間反応し、遊離イソシアネート含有量１．６４％の
プレポリマーを得た。次いで、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２３２重量部を加え、８０℃で４時間反応
し、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の吸収が消
失していることを確認して反応を終了し、ダイマー酸ま
たはダイマー酸誘導体の含有量が２０重量％のポリウレ
タン樹脂を得た。このポリウレタン樹脂の重量平均分子
量は、ＧＰＣによる測定で１９，０００であり、８０℃
における粘度はブルックフィールド式回転粘度計による
測定で１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。

【００５３】ついで、このポリウレタン樹脂６５重量
部、反応性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート（商品名：アロニックス Ｍ
−１１３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポ
キシアクリレート（商品名：バンビーム ＵＶ−２２
Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤としてモ
ノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフ
ェートを１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着
剤組成物を調製した。

【００５４】得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を
８０℃に加温し、ブルックフィールド式回転粘度計（ロ
ーター：＃３、３０ｒｐｍ）を用いて、粘度を測定し
た。

【００５５】また、得られた電離放射線硬化型接着剤組
成物を塗工前に８０℃に加温し、厚さ２０μｍの表面処
理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）印刷物
（インキ：ＮＥＷ ＬＰスーパー、東洋インキ製造社
製）の印刷面にロールコート法により塗布量が２ｇ／ｍ
² になるように塗布し、ついで厚さ２５μｍのアルミニ
ウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ）
のアルミニウム蒸着面とラミネートした後、日新ハイボ
ルテージ社製電子線照射装置キュアトロンを使用し、加
速電圧２００ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙとなるように電
子線を照射して電離放射線硬化型接着剤組成物を硬化さ
せ、ラミネート複合フィルムを得た。

【００５６】また、同じようにして印刷した厚さ２０μ
ｍの表面処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰ
Ｐ）上に、厚さ２５μｍの表面処理無延伸ポリプロピレ
ンフィルム（ＣＰＰ）の表面処理面をラミネートし、プ
ラスチック同士を貼り合わせたラミネート複合フィルム
を得た。

【００５７】得られたこれらのラミネート複合フィルム
の電子線照射直後の接着強度を引張試験機により、２０
℃−６５％ＲＨ雰囲気のもとで、引張り速度３００ｍｍ
／分、試料幅１５ｍｍにおけるＴ型剥離強度をそれぞれ
測定した。結果を表１に示す。

【００５８】なお、得られたラミネート複合フィルムを
４０℃で、１週間エージングし、上記と同様にしてＴ型
剥離強度を測定したところ、それぞれ、ＯＰＰ／ＶＭＣ
ＰＰ系ラミネートフィルムで無地部１１０ｇ／１５ｍ
ｍ、インキ部１０５ｇ／１５ｍｍ、また、ＯＰＰ／ＣＰ
Ｐ系ラミネートフィルムで無地部１２０ｇ／１５ｍｍ、
インキ部１２０ｇ／１５ｍｍであり、電子線照射直後の
接着強度は経時によっては変化せず、当初より十分な接
着強度を有していることが確認された。

【００５９】実施例２ 実施例１と同様な装置に、重量平均分子量４００のポリ
プロピレングリコール８００重量部、重量平均分子量１
０００の、ダイマー酸とエチレングリコールとの二官能
ポリエステルポリオール（商品名：ペスポール ２０
０、東亜合成社製）３０００重量部およびトリレンジイ
ソシアネート１０４４重量部を仕込み、８０℃で３時間
反応し、遊離イソシアネート含有量１．７３％のプレポ
リマーを得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２重量部を加え、８０℃で４時間反応し、ＩＲ
スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消失してい
ることを確認して反応を終了し、ダイマー酸またはダイ
マー酸誘導体の含有量が５１重量％、重量平均分子量１
８，０００、粘度１１４，０００ｍＰａ・ｓ（８０℃）
のポリウレタン樹脂を得た。

【００６０】ついで、このポリウレタン樹脂６５重量
部、反応性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート（商品名：アロニックス Ｍ
−１１３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポ
キシアクリレート（商品名：バンビーム ＵＶ−２２
Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤としてモ
ノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフ
ェートを１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着
剤組成物を調製した。

【００６１】得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を
実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００６２】実施例３ 実施例１と同様な装置に、重量平均分子量５３４のダイ
マーアルコール（商品名：ソバモール ＰＯＬ９０８、
ヘンケル白水社製）１０６８重量部、重量平均分子量１
０００の、ダイマー酸とノナンジオールとの二官能ポリ
エステルポリオール（商品名：ペスポール ９００、東
亜合成社製）３０００重量部およびトリレンジイソシア
ネート１０４４重量部を仕込み、８０℃で３時間反応
し、遊離イソシアネート含有量１．６４％のプレポリマ
ーを得た。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート
２３２重量部を加え、８０℃で４時間反応し、ＩＲスペ
クトルによりイソシアネート基の吸収が消失しているこ
とを確認して反応を終了し、ダイマー酸またはダイマー
酸誘導体の含有量が５８重量％、重量平均分子量１９，
０００、粘度１３０，０００ｍＰａ・ｓ（８０℃）のポ
リウレタン樹脂を得た。

【００６３】ついで、このポリウレタン樹脂６５重量
部、反応性希釈剤としてノニルフェノキテトラエチレン
グリコールアクリレート（商品名：アロニックス Ｍ−
１１３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポキ
シアクリレート（商品名：バンビーム ＵＶ−２２Ａ、
ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤としてモノ
（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ートを１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤
組成物を調製した。

【００６４】得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を
実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００６５】実施例４ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、反応
性希釈剤としてフェノキシジエチレングリコールアクリ
レート（商品名：アロニックス Ｍ−１０１、東亜合成
社製）３５重量部、ロジン変性エポキシアクリレート
（商品名：バンビーム ＵＶ−２２Ａ、ハリマ化成社
製）２０重量部および添加剤としてモノ（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを１．２重
量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物を調製し
た。

【００６６】得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を
実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００６７】実施例５ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、反応
性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレングリコ
ールアクリレート（商品名：アロニックス Ｍ−１１
３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポキシア
クリレート（商品名：ビームセット １０１、荒川化学
工業社製）２０重量部および添加剤としてモノ（２−メ
タクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを
１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物
を調製した。

【００６８】得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を
実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００６９】実施例６ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、反応
性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレングリコ
ールアクリレート（商品名：アロニックス Ｍ−１１
３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポキシア
クリレート（商品名：バンビーム ＵＶ−２２Ａ、ハリ
マ化成社製）２０重量部および添加剤としてモノ（２−
アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを
１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤組成物
を調製した。

【００７０】得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を
実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００７１】実施例７ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、反応
性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレングリコ
ールアクリレート（商品名：アロニックス Ｍ−１１
３、東亜合成社製）３５重量部およびロジン変性エポキ
シアクリレート（商品名：バンビーム ＵＶ−２２Ａ、
ハリマ化成社製）２０重量部を配合し、電離放射線硬化
型接着剤組成物を調製した。

【００７２】得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を
実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００７３】比較例１ 実施例１と同様な装置に、重量平均分子量４００のポリ
プロピレングリコール８００重量部、重量平均分子量１
０００のポリプロピレングリコール３０００重量部およ
びトリレンジイソシアネート１０４４重量部を仕込み、
８０℃で３時間反応し、遊離イソシアネート含有量１．
７３％のプレポリマーを得た。次いで、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２３２重量部を加え、８０℃で４時
間反応し、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の吸
収が消失していることを確認して反応を終了し、重量平
均分子量１８，０００、粘度１１０，０００ｍＰａ・ｓ
（８０℃）のポリウレタン樹脂を得た。

【００７４】ついで、このポリウレタン樹脂６５重量
部、反応性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート（商品名：アロニックス Ｍ
−１１３、東亜合成社製）３５重量部、ロジン変性エポ
キシアクリレート（商品名：バンビーム ＵＶ−２２
Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤としてモ
ノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフ
ェートを１．２重量部を配合し、電離放射線硬化型接着
剤組成物を調製した。

【００７５】得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を
実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００７６】比較例２ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、ロジ
ン変性エポキシアクリレート（商品名：バンビーム Ｕ
Ｖ−２２Ａ、ハリマ化成社製）２０重量部および添加剤
としてモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッ
ドホスフェートを０．８５重量部を配合し、電離放射線
硬化型接着剤組成物を調製した。

【００７７】得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を
実施例１と同様にして粘度を測定した。この組成物は粘
度が高くラミネート適性を欠き、塗工することが困難で
あった。結果を表１に示す。

【００７８】比較例３ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂６５重量部、反応
性希釈剤としてノニルフェノキシテトラエチレングリコ
ールアクリレート（商品名：アロニックス Ｍ−１１
３、東亜合成社製）３５重量部および添加剤としてモノ
（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ートを１．０重量部を配合し、電離放射線硬化型接着剤
組成物を調製した。

【００７９】得られた電離放射線硬化型接着剤組成物を
実施例１と同様にして粘度およびＴ型剥離強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】 表１の結果から、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を
含有しない場合は、十分な接着性能を得ることができ
ず、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体をポリウレタン
樹脂に導入し、その量が増加するに従い、接着強度が向
上していることがわかる。これはダイマー酸またはダイ
マー酸誘導体の導入により接着剤に適度な可撓性が付与
された結果と考えられる。すなわち、ダイマー酸または
ダイマー酸誘導体の構造は (I)〜(III) 、(IV)〜(VI)の
ような混合物であるが、(I) および(IV)の構造が約７５
％を占めていることから、これらダイマー酸またはダイ
マー酸誘導体の(I) および(IV)の構造のものは、末端に
官能基を有する２本の長鎖アルキル基が６員環を分岐点
としてＶ字状をなす分子構造を持つため、ポリウレタン
内部では高分子鎖が折りたたまれ、その折りたたまれた
高分子鎖がポリウレタンに大きな応力緩和性を与え、可
撓性を発揮するものと考えられる。

【００８１】

【発明の効果】本発明の電離放射線硬化型接着剤組成物
は、従来のラミネート用接着剤の欠点であった硬化反応
に長時間を要し、ラミネート加工におけるフィルムの接
着当初の接着強度が十分でない点を改良したものであ
り、電離放射線により瞬間的に硬化し、得られる接着強
度はラミネート後の経時や加熱エージング処理をしない
でも次工程以降（スリッティング、製袋、内容物充填な
ど）に移行することができる優れた接着強度を有するも
のである。従って、本発明の電離放射線硬化型接着剤組
成物を用いることにより、高速かつ省エネルギー、省ス
ペースのラミネート複合フィルム製造プロセスを実現す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大友 良介 東京都中央区勝どき三丁目13番１号 東洋 モートン株式会社内 (72)発明者 小川 和利 東京都中央区勝どき三丁目13番１号 東洋 モートン株式会社内 (72)発明者 久保田 憲和 東京都中央区勝どき三丁目13番１号 東洋 モートン株式会社内 (72)発明者 関口 守 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 高原 健 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 渡邉 晃 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 岡村 正信 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 蜂谷 壽宏 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性不飽和基を有するポリウ
   レタン樹脂、反応性希釈剤および（メタ）アクリロイル
   基を有するロジンとを配合した接着剤組成物であって、
   前記ポリウレタン樹脂が重合成分としてダイマー酸およ
   び／またはダイマー酸誘導体を含むことを特徴とする電
   離放射線硬化型接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリウレタン樹脂が、有機ポリオー
   ル化合物、有機ポリイソシアネート化合物および水酸基
   を有する（メタ）アクリレートを反応して得られるポリ
   ウレタン樹脂である請求項１に記載の電離放射線硬化型
   接着剤組成物。