JPH1037138A

JPH1037138A - 蓄光性シート又はフィルム

Info

Publication number: JPH1037138A
Application number: JP8193622A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Taguchi; 秀之田口; Hiroshi Abe; 弘阿部
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1996-07-23
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】視認性の極めて高い高発光輝度の蓄光性シー
ト又はフィルムを提供する。また、高価な蓄光性材料を
効率的に使用し、蓄光性シート又はフィルムの製造コス
トを低減する。【解決手段】本発明による蓄光性シート又はフィルム
は、蓄光性材料を含有する透明あるいは半透明樹脂層が
少なくとも２層積層され、かつ隣接する樹脂層の屈折率
が互いに異なることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば、夜間な
いし暗闇における非常時の表示物や、道路標示用のマー
キング材として用いられる蓄光性シート又はフィルムに
関し、より詳しくは、視認性の極めて高い高発光輝度の
蓄光性シート又はフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、暗所での視認性確保の一手段と
して蓄光性材料が利用されている。蓄光性材料は太陽光
や電灯の光エネルギーを吸収して内部に蓄え、数時間に
亙ってこの光エネルギーを外部に放出するもので、夜間
や暗闇における非常時の表示物などに有用なものであ
る。例えば、特開昭５２−８９１３７号公報には、蓄光
性材料を熱可塑性樹脂に均一混合して蓄光性塗料を調製
し、これを非常時の表示物などに塗布して暗所での視認
確保の一手段とすることが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】暗所の視認性を確実な
ものとするためには、蓄光性材料の発光輝度を十分に高
いものとしなければならない。上記特開昭５２−８９１
３７号記載の蓄光性塗料では、十分な発光輝度を得るに
は、樹脂中に含有される蓄光性材料の配合量を多くする
かまたは形成する塗膜厚みを厚くすることが考えられ
る。しかし、蓄光性材料のバインダーとして樹脂を用い
る限り、自らの形状を保持するために蓄光性材料を添加
できる量には限界がある。また塗膜厚みを厚くするにし
ても、入射光が到達できる深度には限界があり、十分な
発光輝度は得られない。すなわちこの塗膜は飽和輝度の
水準が低いものであると言える。

【０００４】本発明は上記問題点を解決すべく工夫され
たものであり、その目的とするところは、視認性の極め
て高い高発光輝度の蓄光性シート又はフィルムを提供す
ることにあり、さらには高価な蓄光性材料を効率的に使
用し、蓄光性シート又はフィルムの製造コストを低減す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討を重ねた結果、本発明による蓄光性シ
ート又はフィルムを提供するに至った。

【０００６】すなわち、本発明による蓄光性シート又は
フィルムは、蓄光性材料を含有する透明あるいは半透明
樹脂層が少なくとも２層積層され、かつ隣接する樹脂層
の屈折率が互いに異なることを特徴とするものである。

【０００７】以下に本発明の詳細を示す。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明による蓄光性シート又はフ
ィルムには蓄光性材料が含有される。本発明で言う蓄光
性材料とは、燐光現象を有する物質を用いた材料であ
り、太陽光や電灯などの光線を吸収蓄積し、その蓄積し
た光を徐々に放出、発光するものである。光吸収−蓄積
−発光からなるサイクルは何度も繰り返すことができ
る。蓄光性材料は特に限定されず、一般的に用いられて
いる硫化カルシウム／ビスマス系（ＣａＳ／Ｂｉ）、硫
化カルシウム・ストロンチウム／ビスマス系（（Ｃａ，
Ｓｒ）Ｓ／Ｂｉ）、硫化亜鉛／銅系（ＺｎＳ／Ｃｕ）、
硫化亜鉛・カドミウム／銅系（（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ／Ｃ
ｕ）を使用することができる。特に、環境面および蓄光
輝度や蓄光時間などの蓄光性に優れた以下の蓄光材料を
使用することが好ましい。すなわち、アルミナ、酸化ス
トロンチウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化セ
リウムなどの金属酸化物と、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｄ
ｙ（ディスプロシウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｂ
（テルビウム）などの希土類元素とを焼成してなるも
の、具体的には根本特殊化学社製の「Ｎ夜光」、日本ケ
ミックス社製の「ケミカラーＮＬ」などを挙げることが
できる。

【０００９】蓄光性材料粒子の大きさは、シート又はフ
ィルムの厚みによって決まってくるが、好ましくは２０
〜４００ｍｅｓｈの範囲、より好ましくは３０〜３００
ｍｅｓｈの範囲である。これは、蓄光性材料粒子の大き
さが２０ｍｅｓｈに満たないとシート又はフィルム成形
時にクラックが発生し易くなり、４００ｍｅｓｈを超え
ると粒子同士が凝集して分散が困難となるおそれがある
ためである。蓄光性材料の樹脂への添加量は、使用する
蓄光性材料の種類や粒径によって左右される。各樹脂層
の表面において樹脂の占める面積に対する蓄光性材料粒
子の占める面積の割合（以下「対樹脂の粒子占有率」と
いう）が好ましくは１％〜８０％の範囲、より好ましく
は３％〜７０％の範囲、特に好ましくは５％〜６０％の
範囲になるように、蓄光性材料の添加量が決められる。
この対樹脂の粒子占有率が１％に満たないと蓄光性材料
の絶対量が不足し十分な発光輝度が得難くなり、８０％
を超えると蓄光性材料の隠蔽率が高くなりすぎて本発明
の効果が得られ難くなることがある。

【００１０】蓄光性材料含有樹脂層１層の厚みは蓄光性
材料粒子の粒径によって決まる下限値を有する。すなわ
ちこの層厚みは粒子径よりも大きくなければならない。
また、本発明の積層シート又はフィルムの全厚みは、好
ましくは２０μｍ〜５ｍｍの範囲、より好ましくは４０
μｍ〜３ｍｍの範囲である。この全厚みが２０μｍに満
たないとフィルムの取り扱いがし難くなり、５ｍｍを超
えると多層化による効果が得られ難くなることがある。

【００１１】本発明に用いられる蓄光性材料を含有する
樹脂は、透明あるいは半透明な樹脂であれば特に限定さ
れない。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン
系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、フッ素樹
脂、アクリルシリコーン樹脂及び不飽和ポリエステルな
どが好適に用いられる。中でも、（メタ）アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂が特に好適であっ
て、その具体例を以下に示す。

【００１２】（メタ）アクリル樹脂としては、具体的に
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリ
ルアミド、更に（メタ）アクリロニトリルやヒドロキシ
（メタ）アクリレートなどから重合されるホモポリマー
やコポリマーが好適である。

【００１３】スチレン系樹脂としては、スチレンやｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチル
スチレン、ブチルスチレンなどのアルキルスチレンやク
ロルスチレンなどのスチレン誘導体などから重合される
ホモポリマーやコポリマーが好適に挙げられる。

【００１４】エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、フェノールノボラックなどのフェノ
ール類のグリシジルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエ
ーテル、フタル酸などのグリシジルエーテルなどから重
合されるホモポリマーやコポリマーが好適である。

【００１５】なお、これらの樹脂は単独で用いられても
よいし、２種以上をブレンドしてもよい。また各モノマ
ー同士を共重合して用いてもよい。

【００１６】本発明による蓄光性シート又はフィルム
は、蓄光性材料を含有する屈折率の異なる樹脂層が２層
以上積層されていることを１つの特徴とするが、この層
数は多くなる程、後述する散乱光線が多くなり、高輝度
化の効果は大きくなる。

【００１７】本発明による蓄光性シート又はフィルム
は、また、隣接する樹脂層の屈折率が互いに異なること
をもう１つの特徴とするが、この屈折率の差はある程度
大きいことが好ましい。これはやはり後述の光線散乱現
象を起こさせるために重要なことである。具体的には隣
接２層間の屈折率の差は好ましくは０．００５以上であ
り、より好ましくは０．０１０以上であり、特に好まし
くは０．０１５以上である。屈折率はアッベ屈折計やプ
ルフリッヒ屈折計などにより、例えばＮａ−Ｄ線（λ＝
５８９．３ｎｍ），２０℃で測定できる。

【００１８】本発明による蓄光性シート又はフィルム製
造用の樹脂組成物には、ガラスビーズやアルミニウムチ
ップなどの反射材を添加してもよいし、顔料、染料など
の着色剤を必要に応じて含めてもよい。着色剤としては
通常の塗料で用いられる顔料、染料などが使用できる。
例えば顔料では酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラッ
ク、シアニン系顔料、キナクリドン系顔料などがあり、
染料ではアゾ系染料、アントラキノン染料、インジゴイ
ド系染料、スチルベン系染料などがあり、またアルミニ
ウムフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉などの金属粉な
どを着色剤として用いてもよい。

【００１９】一般に顔料は高隠蔽性であるため、これら
の着色剤を用いる場合には、着色剤の総量は樹脂１００
重量部に対して８０重量部以下の範囲が好ましい。着色
剤の総量が８０重量部を超えると着色顔料が蓄光性材料
による発光を阻害してしまったり、着色剤のシート又は
フィルムへの均等な分散が困難となることがある。ま
た、上記樹脂組成物には、必要に応じて、炭酸カルシウ
ム、滑石粉、硅石粉、ガラス繊維、マイカ、タルクなど
の充填剤、耐汚染性を向上させるためにパラフィンワッ
クス、マイクロクリスタレンワックス、ポリエチレンワ
ックスなどの滑剤の他、老化防止剤、紫外線吸収剤、硬
化剤などが含有されてもよい。

【００２０】本発明の多層蓄光性樹脂シート又はフィル
ムを製造する方法は特に限定されない。具体例として
は、溶液キャスティング法、カレンダー性、押出法が挙
げられ、そのうち層の厚み精度や生産性の面から溶液キ
ャスティング法及び押出法が好ましい。

【００２１】本発明による蓄光性シート又はフィルムは
例えば道路標示用のマーキング材として塗装の代わりに
使用されるものであって、含有する着色剤の有無や種類
によって透明シート又はフィルムや各色の着色シート又
はフィルムとなり得る。また、その表面に接着剤層など
を必要に応じて積層してもよい。接着剤層の積層は共押
出によってもよいし、二次加工で行ってもよい。接着剤
の例としては、例えばＥＶＡ系ホットメルト接着剤、Ｓ
ＩＳ系ホットメルト接着剤、アクリル系ホットメルト接
着剤、不飽和ポリエステル系の未架橋物、アクリル系粘
着剤、後硬化アクリル接着剤などが挙げられ、これらの
ブレンド品あるいは積層物でもよい。

【００２２】（作用）本発明による蓄光性シート又はフ
ィルムは、蓄光性材料を含有する屈折率の異なる樹脂層
が２層以上積層されていることを特徴とする。これによ
り、同じ厚みの蓄光性材料含有層１層のものに比べて格
段の輝度増加を実現することができる。これは以下の理
由によるものと考えられる。

【００２３】すなわち、入射光線が屈折率の異なる２層
以上の樹脂層に入るとき、樹脂層境界面で直進光と屈折
光及び反射光に分解される。入射光線が樹脂層同士の層
境界を通過する毎にこのような現象が繰り返され、平行
入射光線は色々な角度を有する散乱光線となって、樹脂
層内を進行する。層内の蓄光材粒子は光線不透過性であ
る（隠蔽性が高い）ため、平行光線では光の到達深度が
浅いが、本発明の手法では上記のような散乱光線により
平行光線では進入し得なかった深度まで光線が到達する
ことが可能となる。そして入射光線の到達深さが深くな
ることと同様に、発光光線が外部に放射されうる到達深
さも深くなる。また、平行光線では蓄光材粒子の背後に
位置するような蓄光材粒子は光の吸収−発光に寄与し難
いものであったが、これも本発明の手法では光の回り込
みによって十分に吸収−発光に寄与できるものになる。

【００２４】かくして、本発明の蓄光性樹脂シート又は
フィルムによれば、単層品よりも格段に蓄光性材料を効
率的に発光に寄与させることが可能となり、輝度を飛躍
的にアップさせることができ、その結果、夜間や暗闇で
の視認性を顕著に良好なものとすることができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に述べ
る。

【００２６】（実施例１）ラジカル重合によって得られ
たメタクリル系樹脂Ａ［メチルメタクリレート（以下Ｍ
ＭＡと略記する）／ブチルメタクリレート（以下ＢＭＡ
と略記する）共重合体、屈折率ｎ_ｄ ²⁰＝１．４８８］を
酢酸エチルに溶解させ、この溶液に蓄光性材料（日本ケ
ミックス社製「ケミカラーＮＬ」、粒子径１５０ｍｅｓ
ｈ）を所要量添加し、よく混合して、樹脂組成物Ａを調
製した。

【００２７】メタクリル系樹脂Ａの代わりに、メタクリ
ル系樹脂Ｂ［ＭＭＡ／ＢＭＡ共重合体、屈折率ｎ_ｄ ²⁰＝
１．５１１］を用いた点を除いて、上記と同様にして、
樹脂組成物Ｂを調製した。

【００２８】ついで、アプリケーターを用いて、溶液キ
ャスティング法によって樹脂組成物Ａから塗膜を形成し
乾燥させ、ついでその上に樹脂組成物Ｂを形成し乾燥さ
せ、樹脂層Ａ／樹脂層Ｂからなる積層シートを作製し
た。この積層シートの一部を採取し、評価用のサンプル
とした。

【００２９】樹脂層Ａ及び樹脂層Ｂの単層品をサンプル
作製途中の段階で採取して対樹脂の粒子占有率をそれぞ
れ測定したところ、それぞれ１３％と１５％であった。

【００３０】（実施例２）蓄光性材料の添加量を増やし
た（対樹脂の粒子占有率を樹脂層Ａで５３％、樹脂層Ｂ
で５０％に高めた）以外は実施例１と同様にサンプルを
作製し評価した。

【００３１】（実施例３）蓄光性材料として２２０ｍｅ
ｓｈの大きさを有するものを用い、かつ、樹脂層Ａ／樹
脂層Ｂ／樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ／樹脂層Ａ／樹脂層Ｂから
なる６層の積層シートを作製した以外は実施例１と同様
にサンプルを作製し評価した。各樹脂層の単層品をサン
プル作製途中の段階で採取して対樹脂の粒子占有率をそ
れぞれ測定したところ、いずれも３８〜４２％であっ
た。

【００３２】（実施例４）樹脂として、スチレン系樹脂
Ａ［Ｓｔ（スチレン）／ＭＳｔ（メチルスチレン）共重
合体、屈折率１．５９０］と、スチレン系樹脂Ｂ［Ｓｔ
（スチレン）／ＭＳｔ（メチルスチレン）共重合体、屈
折率１．６０６］とを用いた以外は実施例１と同様にサ
ンプルを作製し評価した。

【００３３】（実施例５）ラジカル重合によって得られ
たメタクリル系樹脂Ａ［メチルメタクリレート（以下Ｍ
ＭＡと略記する）／ブチルメタクリレート（以下ＢＭＡ
と略記する）共重合体、屈折率ｎ_ｄ ²⁰＝１．４９０］を
酢酸エチルに溶解させ、この溶液に蓄光性材料（日本ケ
ミックス社製「ケミカラーＮＬ」、粒子径１５０ｍｅｓ
ｈ）を所要量添加し、よく混合して、樹脂組成物Ａを調
製した。

【００３４】メタクリル系樹脂Ａの代わりに、メタクリ
ル系樹脂Ｂ［ＭＭＡ／ＢＭＡ共重合体、屈折率ｎ_ｄ ²⁰＝
１．５１１］を用いた点を除いて、上記と同様にして、
樹脂組成物Ｂを調製した。

【００３５】メタクリル系樹脂Ａの代わりに、メタクリ
ル系樹脂Ｂ［ＭＭＡ／ＢＭＡ共重合体、屈折率ｎ_ｄ ²⁰＝
１．４８８］を用いた点を除いて、上記と同様にして、
樹脂組成物Ｃを調製した。

【００３６】ついで、溶液キャスティング法に代わって
押出法を適用し、樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ／樹脂層Ｃからな
る３層の積層シートを作製した以外は実施例１と同様に
サンプルを作製し評価した。各樹脂層の単層品をサンプ
ル作製途中の段階で採取して対樹脂の粒子占有率をそれ
ぞれ測定したところ、いずれも２０％であった。

【００３７】（比較例１）実施例１において樹脂Ａのみ
からなる２層の積層品とした以外は実施例１と同様に試
作した。

【００３８】（比較例２）実施例５において樹脂Ａのみ
からなる３層の積層品とした以外は実施例５と同様に試
作した。

【００３９】性能評価実施例及び比較例で得られた各評価用サンプルにおい
て、断面側、樹脂層Ａ側及び樹脂層Ｂ側からそれぞれ走
査型電子顕微鏡による観察を行い、各樹脂層の厚み（任
意点１０カ所の平均値）、及び対蓄光性樹脂の粒子占有
率を求めた。

【００４０】また、サンプルの垂直上方１．５ｍの距離
から蛍光灯（４０Ｗ×２本）を４０分間照射し、暗室に
て視認性（輝度）を目視評価し、さらに暗室に８時間放
置後の輝度も同様に目視評価した。

【００４１】それらの評価結果を表１及び表２にまとめ
て示す。

【００４２】

【表１】

【表２】上記表中、＊注１；「１」はＭＭＡ／ＢＭＡ共重合体、屈折率１．
４８８と１．５１１（Ｎａ−Ｄ線，２０℃）であり、
「２」はＳｔ／ＭＳｔ共重合体、屈折率１．５９０と
１．６０６であり、「３」はＭＭＡ／ＢＭＡ共重合体、
屈折率１．４９０と１．５１１と１．４８８である。

【００４３】ここで、ＭＭＡはメチルメタクリレート
を、ＢＭＡはブチルメタクリレートを、Ｓｔはスチレン
を、ＭＳｔはメチルスチレンをそれぞれ意味する。

【００４４】＊注２；層表面を電子顕微鏡で観察して求
めた、対樹脂の粒子占有率（％）。

【００４５】＊注３；蛍光灯４０Ｗ×２を距離１．５ｍ
から４０分照射後、暗室にて視認性を目視評価した結果
（０ｈ．後）。そのまま８時間放置後、同様に目視評価
した結果（８ｈ．後）。なお目視評価の基準は、極めて
明るく輝く状態を「５」、なんとか視認できる状態を
「１」とした５段階とした。

【００４６】上記表から明らかなように、実施例のシー
トは比較例のものに比べ、いずれの項目においても良好
な結果を示すことが認められた。

【００４７】

【発明の効果】本発明の蓄光性樹脂シート又はフィルム
は蓄光性材料を含んだ屈折率の異なる樹脂層が、複数多
層化されているものであって、蓄光性材料が効率的に発
光可能になり、飛躍的な輝度アップが実現できる。

【００４８】さらに、高価な蓄光性材料を効率的に使用
するので、蓄光性シート又はフィルムの製造コストを低
減することができる。

【００４９】したがって、本発明による蓄光性樹脂シー
ト又はフィルムは、道路面に区画線や停止線、危険箇所
標示線、道路中央線、横断歩道などの標示線や文字、記
号などを付設するための道路標示用材料として特に好適
に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蓄光性材料を含有する透明あるいは半透
明樹脂層が少なくとも２層積層され、かつ隣接する樹脂
層の屈折率が互いに異なることを特徴とする蓄光性シー
ト又はフィルム。