JPH103945A - 難燃性ゲル電解質及びそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池性能を劣化させることなく、電解液の引
火の可能性を低減させ、電池の安全性を向上させる。 【解決手段】 非水溶媒とリチウム塩としてＬｉＰＦ₆
又はＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂とを含有する非水電解液を、
高分子樹脂でゲル化することにより得られる難燃性ゲル
電解質は、それを熱重量分析した際にゲル電解質の重量
が５０％となる温度Ｔ(gel)と該非水溶媒を熱重量分析
した際にその重量が５０％となる温度Ｔ(sol)が以下の
関係式（１） 【数１】Ｔ(sol)＞Ｔ(gel) （１） を満足する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム一次又は
二次電池などに用いられている非水電解液に代えて使用
することのできる難燃性ゲル電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極
と、非水電解液とから構成されるリチウム非水電解液二
次電池は、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液
系二次電池に比べ、高いエネルギー密度を有し、更に自
己放電率も低いことから近年注目されている。

【０００３】このようなリチウム非水電解液二次電池の
電池性能を更に向上させるためには、電極材料などの開
発も重要であるが、両極間のイオン伝導を担う非水電解
液も電池特性に大きく影響することが知られている。こ
のため、リチウム二次電池用の非水電解液に対しては、
イオン伝導度が高く且つ高い電圧にも耐えうるという電
気化学的安定性が要求されている。

【０００４】このような要求に応える非水電解液として
は、環状又は鎖状エステル系の有機分子、例えば、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（Ｇ
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸ブチル等の非水溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＣ(ＣＦ₂ＳＯ
₂)₃等の電解質塩を溶解させたものが挙げられ、これら
は数ｍＳ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度を達成すること
ができる。

【０００５】ところで、このような非水電解液を使用す
る電池の場合、通常の使用態様で使用している限り安全
性に問題はないが、誤って電池を火中に投じてしまった
場合には、非水溶媒の引火点が比較的低いために、電池
内からガス状の非水溶媒が漏洩することが懸念され、い
ったん漏洩した場合には引火する危険性がある。

【０００６】そこで、このような危険を未然に防止する
目的で、プラスチック製品を難燃化するために使用され
ている汎用の難燃化剤、例えばリン酸エステル類、ハロ
ゲン系化合物類を非水電解液に添加することが試みられ
ており（特開平４−１８４８７０号公報等）、これらの
難燃化剤による難燃効果が、その添加量に比例して増減
していることが知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
難燃化剤として用いられているリン酸エステル類やハロ
ゲン系化合物類は必ずしも電気化学的に安定な物質では
ないため、電池電圧が３Ｖ以上となる電池の電解質に使
用した場合には化学的な変成や分解が生じ易くなり、最
終的に電池性能が劣化するという問題がある。この問題
は、十分な難燃効果を達成するために前述の難燃化剤の
添加量を増加させた場合に、特に顕著となる。

【０００８】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、電池性能を劣化させることな
く、電解液の引火の可能性を大きく低減させ、電池の安
全性を向上させることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、（１）特定
のリチウム塩を電解質塩として含有する非水電解液を、
ゲル化剤として電気化学的に安定な高分子樹脂によりゲ
ル化することにより得られるゲル電解質の難燃性の程度
と、それを熱重量分析した際に重量変化率が５０％とな
る温度との間に密接な関係があること、また、（２）そ
のゲル電解質の電気化学的安定性はゲル化前の非水電解
液と遜色ないこと、しかも（３）２５℃で１ｍＳ／ｃｍ
以上の非常に高いイオン伝導度を示すこと、更に、
（４）このゲル電解質を使用して電池を構成した場合に
電池の性能を劣化させないことを見出し、本発明を完成
させるに至った。

【００１０】即ち、本発明は、非水溶媒とリチウム塩と
してＬｉＰＦ₆又はＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂とを含有する非
水電解液を、高分子樹脂でゲル化することにより得られ
るゲル電解質であって、それを熱重量分析した際にゲル
電解質の重量が５０％となる温度Ｔ(gel)と該非水溶媒
を熱重量分析した際にその重量が５０％となる温度Ｔ(s
ol)が以下の関係式（１）

【００１１】

【数２】Ｔ(sol)＞Ｔ(gel) （１） を満足することを特徴とする難燃性ゲル電解質を提供す
る。

【００１２】また、本発明は、電解質と正極と負極とを
備えた電池であって、電解質が前述の難燃性ゲル電解質
であることを特徴とする電池を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の難燃性ゲル電解質は、非水溶媒と
リチウム塩としてＬｉＰＦ₆又はＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂と
を含有する非水電解液を難黒鉛化樹脂でゲル化したもの
である。ここで、本発明の難燃性ゲル電解質としては、
熱重量分析（例えば、新実験化学講座，９−ＩＩ，５０
９頁）した際に得られる図１のような熱重量変化曲線に
おいて、ゲル電解質の重量が５０％となる温度Ｔ(gel)
と非水溶媒を熱重量分析した際にその重量が５０％とな
る温度Ｔ(sol)とが前述の関係式（１）を満足するゲル
電解質を使用する。このような特定のリチウム塩を含有
し、且つ関係式（１）を満足するゲル電解質は優れた難
燃性を示し、また、従来の難燃化剤を含有していないの
で、汎用の非水電解液と同等の電気化学的安定性を示
し、しかも温度２５℃で１ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン
伝導度を有する。従って、本発明の難燃性を使用した電
池は、火中に投じられた場合でも、引火の危険性が大き
く低減する。また、電解質が固定されているために漏液
の危険も大きく低減させることができる。更に、正極と
負極との間に介在するゲル電解質が保形性を有するため
に、両極間距離を一定に保持することができ、電池性能
の安定化を図ることができる。

【００１５】本発明においては、前述したように、電解
質塩として特定のリチウム塩、即ち、ＬｉＰＦ₆又はＬ
ｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂を使用する。これにより、ゲル電解
質に良好な難燃性を付与することができる。ここで、Ｌ
ｉＰＦ₆とＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂とは併用してもよく、ま
た、一般にリチウム電池用の電解質塩として使用される
他のリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃Ｌｉ等の一種以上と併用してもよい。

【００１６】このようなリチウム塩のゲル電解質におけ
る濃度は、少な過ぎるとイオン伝導度が不十分となり、
電極反応時に分極が増大することが懸念され、多過ぎる
とゲル化剤が溶解しにくくなるので、好ましくは３〜９
モル％である。中でも、イオン伝導度の塩濃度依存性を
考慮するとより好ましくは４〜８モル％である。

【００１７】本発明のゲル電解質において、リチウム塩
を溶解する非水溶媒としては、従来よりリチウムイオン
二次電池において用いられている非水溶媒を使用するこ
とができる。中でも電位窓がリチウム電位に対して−
３．０〜５．０Ｖの範囲にあるものを好ましく使用する
ことができる。このような非水溶媒としては、高誘電率
溶媒であるプロピレンカーボネート（沸点２４０℃，蒸
気圧０．０３ｍｍＨｇ（２５℃），引火点１３２℃）、
エチレンカーボネート（沸点２４３℃，蒸気圧０．０２
ｍｍＨｇ（３６℃），引火点１６０℃）、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
（沸点２０２℃，蒸気圧１０ｍｍＨｇ（７９℃），引火
点９８℃）等の環状カーボネート類や、低粘度溶媒であ
る１，２−ジメトキシエタン（沸点８５℃，蒸気圧４８
ｍｍＨｇ（２０℃），引火点０℃）、テトラヒドロフラ
ン（沸点６５℃，蒸気圧１７６ｍｍＨｇ（２５℃），引
火点−１７℃）、ジメチルカーボネート（沸点９０℃，
引火点１８℃）、メチルエチルカーボネート（沸点１０
８℃，引火点２１℃）、ジエチルカーボネート（沸点１
２７℃，引火点３１℃）、ジプロピルカーボネート（沸
点１６７℃，引火点５５℃）等を挙げることができる。
その他にも、スルホラン（沸点２８７℃，蒸気圧５ｍｍ
Ｈｇ（１１８℃））、１，２−ジエトキシエタン（沸点
１２１℃，引火点２０℃）、３−メチル−１，３−ジオ
キソラン、プロピオン酸メチル（沸点７７℃，引火点−
３℃）、酪酸メチル、アセトニトリル（引火点５℃）な
どを使用することができる。これらの中でも、難燃性の
観点から、沸点が２０２℃より高く、且つ引火点が１０
０℃以下の非水溶媒を使用することが好ましい。この場
合、その蒸気圧が１０ｍｍＨｇ（２５℃）未満であると
より好ましい。特に、ゲルの成膜性及びイオン伝導性の
観点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）又はそれらの混合物を使用すること
が好ましい。

【００１８】なお、本発明において、非水電解液をゲル
化するための高分子樹脂としては、ゲル電解質に良好な
イオン伝導性を実現でき、しかも特定のリチウム塩を含
有する非水電解液をゲル化した際に難燃性を達成できる
樹脂を使用する。このような樹脂としては、側鎖にニト
リル基を有する高分子樹脂、例えば、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体、
例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニ
トリルブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリル−ス
チレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリ
ロニトリルメタクリレート樹脂、アクリロニトリルアク
リレート樹脂などを挙げることができる。中でも、非水
電解液に対する相溶性が良好なポリアクリロニトリルを
使用することが好ましい。ここで、ポリアクリロニトリ
ルとしては、その数平均分子量が小さ過ぎると非水溶媒
をゲル化させる能力が十分でなく、大き過ぎると非水溶
媒に相溶しにくくなるので、好ましくは数平均分子量が
５００００〜５０００００のものを使用する。

【００１９】また、非水電解液をゲル化するための高分
子樹脂の使用量は、非水溶媒の種類や高分子樹脂の種
類、更には電解質塩の種類や濃度等によって異なるが、
一般に少な過ぎると十分にゲル化できず、多過ぎると非
水溶媒に相溶しにくくなるので、ゲル電解質中に１〜３
０モル％となるよう使用することが好ましい。特に、高
分子樹脂としてポリアクリロニトリルを使用する場合に
は、５〜１５モル％となるように使用することが好まし
い。

【００２０】なお、本発明の難燃性ゲル電解質は、上述
した特定の成分から構成されるために、後述するよう
に、特願昭６３−２３３５７４号明細書や特開平４−３
１４５１号公報に言及されているような架橋操作を施す
ことなくゲル化させることができるという利点を有す
る。

【００２１】本発明の難燃性ゲル電解質は、電解質塩を
非水溶媒に加熱溶解させ、得られた溶液に高分子樹脂を
添加して完全に溶解させ、その溶液を平らな基体上に展
開させることなどにより速やかに冷却することにより製
造することができる。

【００２２】このようにして得られる本発明の難燃性ゲ
ル電解質は、リチウムイオンを電極反応種とする一次電
池又は二次電池の電解質として使用することができる。
中でもリチウムイオン非水二次電池の電解質として好ま
しく利用することができる。

【００２３】なお、このようなリチウムイオン非水二次
電池は、電解質として本発明の難燃性ゲル電解質を使用
する以外は、従来のリチウムイオン非水二次電池と同様
の構成とすることができる。

【００２４】例えば、正極活物質としては、式（１）

【００２５】

【化１】ＬｉＭ_xＯ₂ （式中、Ｍは、一種以上の遷移金属、好ましくはＭｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからら選択される少なくとも一種の
元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲の数で
ある。）で表されるリチウム複合酸化物を使用すること
が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＭｎＯ₂などを使用することができる。

【００２６】ここで、リチウム複合酸化物は、リチウム
化合物と遷移金属化合物、例えば、リチウムや遷移金属
の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物やハロゲ
ン化物を原料として製造することができる。例えば、所
望の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属塩原料を
それぞれ計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気下
６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することに
より製造することができる。この場合、各成分の混合方
法は、特に限定されるものでなく、粉体状の塩類をその
まま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉体状の塩
類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。

【００２７】なお、このような正極活物質から正極を作
成する場合、正極活物質の粉末と必要に応じてカーボン
ブラックやグラファイトなどの導電材料と、更にポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのバインダー樹脂とを
均一に混合して正極合剤組成物を調製し、それを圧縮成
形することによりコイン型セル用のペレット形状の正極
を作製することができる。あるいは、正極活物質の粉末
と導電材料とバインダー樹脂とに加えて、更にホルムア
ミドやＮ−メチルピロリドンなどの溶媒を添加してペー
スト状の正極合剤組成物を調製し、それを正極集電体に
塗布し乾燥することにより、巻き回し型セル用の正極を
作製することができる。

【００２８】また、負極活物質としては、リチウム金
属、リチウムアルミニウム合金などのリチウム合金、リ
チウムを吸蔵放出可能な材料、例えば熱分解炭素類、コ
ークス類（例えば、ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したもの）、炭
素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいはポリアセチレ
ン、ポリピロールなどのポリマー等を使用することがで
きる。

【００２９】なお、これらの負極且つ物質から負極を作
製する際、金属リチウムやリチウム合金を使用する場合
には、板状の金属リチウム又は合金を所定の形状（例え
ばペレット形状）に機械的に打ち抜くことにより負極を
作製することができる。また、炭素質材料を使用する場
合には、正極を作製する場合と同様に、炭素質材料の粉
末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのバインダ
ー樹脂とを均一に混合して負極合剤を調製し、それを圧
縮成形することによりコイン型セル用のペレット形状の
負極を作製することができる。あるいは、炭素質材料の
粉末とバインダー樹脂とに加えて、更にホルムアミドや
Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒を添加してペースト状
の負極合剤を調製し、それを負極集電体に塗布し乾燥す
ることにより、巻き回し型セル用の負極を作製すること
ができる。

【００３０】なお、非水二次電池の他の構成、例えばセ
パレータ、電池缶等については、従来のリチウムイオン
非水二次電池と同様とすることができる。また、電池形
状についても特に限定はなく、円筒型、角型、コイン
型、ボタン型などの種々の形状とすることができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３２】実施例１〜３及び比較例１〜２ 表１〜表５に示した組成割合で、非水溶媒であるエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に、リチウム塩
としてＬｉＰＦ₆又はＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂を溶解させた
非水電解液を、数平均分子量１５００００のポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）を使用して、以下に説明するよう
にゲル化させ、ゲル電解質を作製した。なお、表中のポ
リアクリロニトリルの「モル％」の数値は、繰り返し分
子構造の分子量に従って算出したものである。

【００３３】まず、露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気の
ガラス容器中で、リチウム塩を非水溶媒に撹拌しながら
１２０℃まで加熱して溶解させた。得られた溶液にアク
リロニトリル粉末を添加し、更に２０分加熱撹拌し、透
明な粘性液体を得た。

【００３４】この液体を、素早くフラットシャーレ上と
ガラス試験管内（内径１２ｍｍ，長さ１５０ｍｍ）とに
それぞれ注ぎ、一昼夜放冷することによりゲル電解質を
作製した。

【００３５】得られたゲル電解質とそれに使用した非水
電解液の熱重量分析を以下に説明するように行った。更
に、ゲル電解質についてイオン伝導度測定と難燃性試験
とを以下に説明するように行った。

【００３６】なお、得られたゲル電解質のうち、自己保
形成を有し、イオン伝導度測定と難燃性試験とを実施で
きたものについては、表中のゲル性状の項目に「○」と
記載した。逆に、自己保形成のないものについては、表
中のゲル性状の項目に「×」と記載した。

【００３７】熱重量分析 ゲル電解質並びに非水電解液を、熱重量測定装置（Ｒｉ
ｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ ８２４０、理学電機
社製）を使用し、昇温速度１００Ｋ／分で室温から加熱
しながら重量を測定した。そして加熱前のゲル電解質の
重量が半分となったときの温度Ｔ(gel)と、加熱前の非
水電解液の重量が半分となった温度Ｔ(sol)とを測定し
た。その結果を表１〜表５に示した。

【００３８】なお、参考のために、図２に実施例１ｆの
ゲル電解質とそれに使用した非水電解液の熱重量変化曲
線を示す。また、実施例１ｆのゲル電解質、それに使用
した非水電解液及び比較例２ｂ〜２ｄのゲル電解質の熱
重量変化曲線を図３に示す。

【００３９】イオン伝導度測定 フラットシャーレ上に展開したゲル電解質を直径１．０
ｃｍの円柱状に切り出し、これを２枚の白金円盤電極
（直径１．０ｃｍ）に挟み込んだ後、それぞれ２５℃
（σ１）と−２０℃（σ２）の温度下で複素インピーダ
ンス法によりイオン伝導度を測定した。ここで、複素イ
ンピーダンス測定は、インピーダンスアナライザー（Ｈ
Ｐ４１９２Ａ）を使用し、印加電圧０．５Ｖ、掃引周波
数域５〜１３ＭＨｚの条件で行った。得られた結果を表
１〜表５に示した（測定サンプル数３の平均）。

【００４０】難燃性試験 ガラス試験管中からゲル電解質を取り出し、１３０ｍｍ
の長さに切断した。この柱状のゲル電解質４１を、図４
に示すように、基台４２上に支柱４３で支持されたステ
ンレス製金網（網目形状：５ｍｍ×５ｍｍ四角形）４４
上に静置し、その一端にブタンガスバーナー４５から発
する青炎４６を水平方向に対し４５度の角度で近づけ、
ゲル電解質の端から６ｍｍの深さに当たるようにした。
この位置［０ｍｍ標線（Ｘ⁰）］を固定し、更に３０秒
間接炎させた後、燃焼端が当初の２５ｍｍ標線（Ｘ¹）
を通過した時点から７５ｍｍ標線（Ｘ²）に達するまで
の時間（ｔ（秒））を測定し、直線燃焼速度［Ｖ(mm/mi
n)］を式（２）

【００４１】

【数３】 Ｖ(mm/min)＝６０Ｌ／ｔ （２） （式中、Ｌは燃焼距離（ｍｍ）である。）に従って算出
した。その結果を表１〜表５に示す（測定サンプル数３
の平均）。この場合、燃焼速度が小さい程、良好な難燃
性と評価できる。

【００４２】なお、ゲル電解質の燃焼性が高く、接炎後
３０秒以前に燃焼部が２５ｍｍ標線（Ｘ¹）を通過した
場合には、直ちに接炎を中止して時間計測を開始した。
また、７５ｍｍ標線（Ｘ²）にまで燃焼端が達しないゲ
ル電解質は、自己消化性を有すると見なし、消化部まで
の燃焼距離と時間よりその直線燃焼速度を見積もった。
この燃焼速度には＊の記号を付記した。更に、接炎後３
０秒たっても、２５ｍｍ標線（Ｘ¹）に燃焼端が達しな
いゲル電解質は、著しい難燃性を有すると見なし、表１
〜表５中に「◎」と記載した。

【００４３】

【表１】 実施例１ 1a 1b 1c 1d 1e 1f 1g 1h 1i （ゲル成分(mol%)） PAN 5 5 5 11 11 10 16 16 16 EC 61 59 58 57 55 54 54 52 50 PC 31 30 28 29 28 27 27 26 25 GBL − − − − − − − − − LiPF₆ 3 6 9 3 7 9 3 6 9LiN(CF₃SO₂)₂ − − − − − − − − − （評価） ゲル性状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 熱重量分析 Ｔ(gel)(℃) 233 227 229 230 228 228 232 227 228 Ｔ(sol)(℃) 235 235 235 235 235 235 235 235 235 イオン伝導度 σ1(mS/cm) 2 4 3 2 4 3 2 4 3 σ2(mS/cm) 0.02 0.4 0.2 0.01 0.3 0.2 0.01 0.2 0.1 燃焼速度 Ｖ(mm/min) 31* ◎ ◎ 29* ◎ ◎ 33* ◎ ◎

【００４４】

【表２】 実施例２ 2a 2b 2c 2d 2e 2f 2g 2h 2i （ゲル成分(mol%)） PAN 5 5 5 11 11 10 16 16 16 EC 61 59 58 57 55 54 54 52 50 PC 31 30 28 29 28 27 27 26 25 GBL − − − − − − − − − LiPF₆ − − − − − − − − −LiN(CF₃SO₂)₂ 3 6 9 3 6 9 3 6 9 （評価） ゲル性状 ○ ○ × ○ ○ × ○ ○ × 熱重量分析 Ｔ(gel)(℃) 234 232 − 231 232 − 231 230 − Ｔ(sol)(℃) 235 235 235 235 235 235 235 235 235 イオン伝導度 σ1(mS/cm) 2 4 − 3 4 − 2 3 − σ2(mS/cm) 0.02 0.4 − 0.01 0.3 − 0.01 0.2 − 燃焼速度 Ｖ(mm/min) 40* 11* − 42* 14* − 41* 11* −

【００４５】

【表３】 実施例３ 3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g 3h 3i （ゲル成分(mol%)） PAN 5 5 5 11 11 10 16 16 16 EC − − − − − − − − − PC 92 89 86 86 83 80 81 78 75 GBL − − − − − − − − − LiPF₆ 3 4 9 3 4 9 3 4 9LiN(CF₃SO₂)₂ − − − − − − − − − （評価） ゲル性状 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × 熱重量分析 Ｔ(gel)(℃) 247 241 237 245 240 − 247 241 − Ｔ(sol)(℃) 240 240 240 240 240 240 240 240 240 イオン伝導度 σ1(mS/cm) 2 3 1 2 3 − 2 3 − σ2(mS/cm) 0.02 0.4 0.1 0.01 0.3 − 0.01 0.2 − 燃焼速度 Ｖ(mm/min) 50 24* ◎ 45 19* − 31 22* −

【００４６】

【表４】 比較例１ 1a 1b 1c 1d 1e 1f 1g 1h 1i （ゲル成分(mol%)） PAN 5 5 5 11 11 10 16 16 16 EC − − − − − − − − − PC − − − − − − − − − GBL 92 89 86 86 83 81 81 78 75 LiPF₆ 3 6 9 3 6 9 3 6 9LiN(CF₃SO₂)₂ − − − − − − − − − （評価） ゲル性状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 熱重量分析 Ｔ(gel)(℃) 210 213 208 214 210 210 210 207 206 Ｔ(sol)(℃) 202 202 202 202 202 202 202 202 202 イオン伝導度 σ1(mS/cm) 2 4 3 2 4 2 2 3 2 σ2(mS/cm) 0.02 0.3 0.1 0.01 0.2 0.1 0.01 0.2 0.1 燃焼速度 Ｖ(mm/min) 120 81 60 118 78 53 121 76 55

【００４７】

【表５】

【００４８】表１には、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を使
用した実施例１のゲル電解質の実験結果が示されてい
る。この結果からわかるように、ＬｉＰＦ₆を３〜９モ
ル％含有するゲル電解質は、いずれも良好な難燃性を示
した。このことから、ゲル電解質の電解質塩としてＬｉ
ＰＦ₆を使用することにより、ゲル電解質に難燃性を付
与できることが示唆される。また、イオン伝導度に関し
ては、２５℃と−２０℃とのいずれも温度においても、
ＬｉＰＦ₆が４〜８モル％の範囲でイオン伝導度が極大
値を示した。従って、難燃性とイオン伝導度との両面か
ら、ゲル電解質中のＬｉＰＦ₆のより好ましい含有量は
４〜８モル％である。なお、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）の含有量は、ゲル電解質に自己支持性を付与する
ために少なくともゲル電解質中に好ましくは５〜１６モ
ル％である。

【００４９】表２には、電解質塩としてＬｉＮ(ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂)₂を使用した実施例２の実験結果が示されている。
この結果からわかるように、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂を使
用したゲル電解質は、一般的に自己消火性が見られ、難
燃性であった。この場合、良好な難燃性を示すＬｉＮ
(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂の好ましい含有率は３〜６モル％であっ
た。また、ＬｉＰＦ₆を含有するゲル電解質の難燃性
は、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂を含有するゲル電解質の示す
難燃性よりも優れていることがわかる。

【００５０】表３には、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を使
用し、しかも非水溶媒としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）を単独で用いた実施例３のゲル電解質の実験結
果が示されている。この結果から、ＬｉＰＦ₆の含有率
が比較的低い領域では難燃性の程度が低いが、ＬｉＰＦ
₆の含有率が４モル％付近では不燃性となった。この場
合、９モル％ではゲル電解質の自己支持性が確保できな
いことが懸念されるので、ＬｉＰＦ₆の含有率は４モル
％以上９モル％未満が好ましいことがわかる。

【００５１】表４には、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を使
用し、且つ非水溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）を使用した比較例１のゲル電解質の実験結果が示さ
れている。この結果から、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）及びＬｉＰＦ₆の含有率に関わりなく、ゲル電解質
が高い燃焼性を有することが観察された。これは、γ−
ブチロラクトン（ＧＢＬ）が、沸点が２０２℃であり引
火点が９８℃であり、実施例１〜３で使用したエチレン
カーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）に比べ、沸点が低く引火点も低いので、燃焼性が高
くなったものと考えられる。このことから、ゲル電解質
に使用する非水溶媒としては、沸点が２０２℃を超え、
且つ引火点が１００℃以下である非水溶媒を使用するこ
とが好ましいことがわかる。

【００５２】表５には、試験結果に対する電解質塩の種
類（使用しない場合も含む）依存性を調べるための比較
例２のゲル電解質の実験結果が示されている。この結果
から、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄又はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を電
解質塩として使用したゲル電解質は、ＬｉＰＦ₆やＬｉ
Ｎ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃を使用した実施例１や実施例２のゲル
電解質とは異なり、難燃性の向上が見られないことがわ
かる。従って、ゲル電解質の難燃性を向上させるために
は、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＮ(ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂)₃を使用することがわかる。

【００５３】実施例４ 実施例１ｆのゲル電解質を使用し、以下に説明するよう
にリチウム一次電池を作製し、放電試験を行った。

【００５４】まず、二酸化マンガン８５重量部とグラフ
ァイト１０重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部とを
混合し、更にジメチルホルムアミド１００重量部を加え
て混練することにより正極合剤を調製した。

【００５５】この合剤を、図５（ａ）のステンレスメッ
シュ集電体１の矩形部分１ａ（２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布
し、１２０℃で乾燥させ、矩形部分１ａ上に正極板２
（２ｃｍ×２ｃｍ）をロールプレス圧着させることによ
り正極３を作製した（図５（ｂ））。

【００５６】一方、正極を作製する際に用いたものと同
様のステンレスメッシュ集電体を用意し、その矩形部分
に厚さ１００ミクロンのリチウム金属板４（２ｃｍ×２
ｃｍ）を圧着させることにより負極５を作製した（図５
（ｃ））。

【００５７】次に、表１に示す実施例１ｆのゲル成分
を、１２０℃で加熱撹拌することにより溶液とした。こ
の溶液を、１５０μｍ厚のポリプロピレン製不織布から
なるセパレータ６（図５（ｄ））の両面に塗布してゲル
電解質層７を形成し（図５（ｅ））、その両面を正極３
と負極５とで挟み込み（図５（ｆ））、それを３辺がヒ
ートシールされた電池外装袋８（図５（ｇ））の中に入
れ、ヒートパルスシールすることにより図５（ｈ）の平
板状一次電池１０を作製した。

【００５８】なお、電池外装袋８は、（外側）ポリエチ
レンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリプロピレン
（内側）の３層構造の熱融着ラミネートフィルム（大日
本印刷社製）を使用した。

【００５９】得られた平板状一次電池について、放電電
流密度を２５μＡ／ｃｍ²、１２５μＡ／ｃｍ²、５００
μＡ／ｃｍ²、１ｍＡ／ｃｍ²に設定し、閉回路電圧が
１．８Ｖに達した時点で放電を終了させた。この電池の
放電特性を図６に示す。図６から明らかなように、この
一次電池の平均放電電圧は２．６〜２．８Ｖであり、放
電曲線の平坦性も良好であった。このことから、本発明
の難燃性ゲル電解質はリチウム一次電池の材料として有
用であることがわかる。

【００６０】実施例５ 正極を作製する際に、二酸化マンガンに代えてコバルト
酸リチウムを用い、しかも電極面積（２ｃｍ×４ｃｍ）
を２倍とした以外は、実施例４と同様にして電池を作製
した。これによりリチウムイオン非水電解液二次電池を
作製した。

【００６１】得られた平板状の二次電池について、２５
０μＡ／ｃｍ²の電流密度で閉回路電圧が４．２Ｖに達
するまで定電流充電を行った。４．２Ｖに達した時点で
定電位充電に切り替え、更に全充電時間が３０時間にな
るまで充電を続けた。放電は閉回路電圧が２．５Ｖに達
するまで行った。そして以上の充放電サイクルを繰り返
すことにより電池を評価した。その２サイクル目の充放
電曲線を図７に示す。図７から明らかなように、平均電
圧は３．６Ｖ程度であり、充放電効率は９４％と優れた
可逆性を示した。このことから、本発明の難燃性ゲル電
解質は、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次
電池の材料として有用であることがわかる。

【００６２】

【発明の効果】本発明のゲル電解質は、良好な難燃性と
高いイオン伝導度を有するので、高エネルギー密度の電
池や高出力の電池の電池特性を低下させずに電池の安全
性を高めることができる。また、ゲル電解質は、非水電
解液をゲルとして保持するので、漏液の発生を大きく抑
制することができ、電池の信頼性を向上させることがで
きる。更に、ゲル電解質は、正極と負極との表面に接着
しているので、極間距離を一定に保つことが容易とな
る。従って、平板状一次又は二次電池に適したものとな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゲル電解質とそれに使用する非水電解液とを熱
重量分析した際に得られる典型的な熱重量変化曲線図で
ある。

【図２】実施例１ｆのゲル電解質とそれに使用した非水
電解液の熱重量変化曲線図である。

【図３】実施例１ｆのゲル電解質、それに使用した非水
電解液及び比較例２ｂ〜２ｄのゲル電解質の熱重量変化
曲線図である。

【図４】ゲル電解質の難燃性を評価するための直線燃焼
速度の測定方法の説明図である。

【図５】実施例４の電池の作製工程図である。

【図６】実施例４の電池の放電特性図である。

【図７】実施例５の電池の充放電特性図である。

【符号の説明】

１…ステンレスメッシュ集電体 ２…正極板 ３…正極
４…リチウム金属板 ５…負極 ６… セパレータ ７…ゲル電解質層 ８…
電池外装袋 １０…平板状一次電池

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒とリチウム塩としてＬｉＰＦ₆
   又はＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂とを含有する非水電解液を、
   高分子樹脂でゲル化することにより得られるゲル電解質
   であって、それを熱重量分析した際にゲル電解質の重量
   が５０％となる温度Ｔ(gel)と該非水溶媒を熱重量分析
   した際にその重量が５０％となる温度Ｔ(sol)が以下の
   関係式（１） 【数１】Ｔ(sol)＞Ｔ(gel) （１） を満足することを特徴とする難燃性ゲル電解質。
2. 【請求項２】 非水溶媒の沸点が２０２℃より高く、且
   つ引火点が１００℃以下である請求項１記載の難燃性ゲ
   ル電解質。
3. 【請求項３】 非水溶媒が、エチレンカーボネート、プ
   ロピレンカーボネート又はそれらの混合物である請求項
   ２記載の難燃性ゲル電解質。
4. 【請求項４】 高分子樹脂が、ポリアクリロニトリルで
   ある請求項１記載の難燃性ゲル電解質。
5. 【請求項５】 ポリアクリロニトリルの数平均分子量が
   ５００００〜５０００００である請求項４記載の難燃性
   ゲル電解質。
6. 【請求項６】 ポリアクリロニトリルの含有率が５〜１
   ５モル％である請求項４又は５記載の難燃性ゲル電解
   質。
7. 【請求項７】 リチウム塩の含有率が３〜９モル％であ
   る請求項１記載の難燃性ゲル電解質。
8. 【請求項８】 リチウム塩の含有率が４〜８モル％であ
   る請求項７記載の難燃性ゲル電解質。
9. 【請求項９】 正極と負極と電解質とを備えた電池にお
   いて、電解質として、請求項１記載の難燃性ゲル電解質
   を使用することを特徴とする電池。
10. 【請求項１０】 正極がリチウムと遷移金属との複合酸
    化物であり、負極がリチウム金属、リチウム合金又はリ
    チウムを吸蔵放出可能な炭素質材料である請求項９記載
    の電池。