JPH104268A - 多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内層回路銅箔に黒処理を施さなくとも、アン
ダーコート剤と銅箔との密着性が強固なため、多層プリ
ント配線板として十分な特性を発現すること。 【解決手段】 回路加工された片面又は両面銅張積層板
に、熱硬化性樹脂を基材に含浸、乾燥させたプリプレグ
を重ね合わせて積層プレスする多層プリント配線板の製
造方法において、前記回路加工された銅張積層板の回路
面に、（１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤としてエーテ
ル結合またはエーテル結合とスルフォン結合を有する芳
香族ポリアミン、及び（３）硬化促進剤として、２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール及び２，４−ジアミノ−６−｛２’−
ウンデシルイミダゾール−（１’）｝エチル−ｓ−トリ
アジンの１種以上を必須成分とするアンダーコート剤を
塗布乾燥した後、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理
したプリプレグを重ね合わせて積層プレスする多層プリ
ント配線板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内層回路銅箔とア
ンダーコート剤との密着性に優れ、黒処理を不要とする
ことができる多層プリント配線板の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】これまでの多層プリント配線板の製造方
法としては、一般的には、内層に積層される回路加工さ
れた銅張積層板の回路面にいわゆる黒処理と呼ばれる酸
化処理を施し、回路表面を粗化した後、熱硬化型の樹脂
を基材に塗布・含浸・乾燥させたプリプレグを１枚以上
重ね合わせ、さらにその上面に金属箔を重ね合わせて、
加熱した熱盤によりプレスするものであった。黒処理の
目的は、プリプレグとの良好な接着性を得るためのもの
で、黒処理を施していない内層回路とプリプレグはほと
んど密着性がなかったため、黒処理は必須の技術であっ
た。ところが、この技術は内層回路板の銅箔の化学処理
による酸化現象を応用したものであり、基本的には、工
程の管理が非常に難しく、更に、多大な設備投資とラン
ニングコストが要求される。更に、酸化銅は耐酸性が弱
く、また物理的な強度も弱いため、多層成形時、ドリル
加工時あるいはスルーホールメッキ時にトラブルが発生
しやすいといった問題点も指摘されていた。

【０００３】本発明に示されるような回路加工された内
層銅張積層板の回路表面に樹脂層を形成する多層プリン
ト配線板の製造方法として、特開昭５３−１３２７７２
公報、特開昭６０−６２１９４公報、特開昭６３−１０
８７９６公報等があげられるが、いずれの技術において
も、成形時のボイドを減少せしめることにより、耐電圧
性の向上、耐ハロー性の向上、熱放散性の向上、絶縁層
厚みの向上をその目標とするものであり、本発明とは全
く異なる目的のものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、内層回路銅
箔とアンダーコート剤との密着力を向上させることがで
き、これにより黒処理を不要とすることができる多層プ
リント配線板に関するものであり、多層プリント配線板
において、内層回路銅箔、特に黒処理を施していない内
層回路銅箔との密着性、及び吸湿耐熱性、耐メッキ液性
と層間剥離の問題を解決すべくアンダーコート剤の組成
について鋭意検討をすすめた結果、本発明をなすに到っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、回路加工され
た片面又は両面銅張積層板に、熱硬化性樹脂を基材に含
浸、乾燥させたプリプレグを重ね合わせて積層成形する
多層プリント配線板の製造方法において、前記回路加工
された銅張積層板の回路面に、（１）エポキシ樹脂、
（２）硬化剤としてエーテル結合またはエーテル結合と
スルフォン結合を有する芳香族ポリアミン、及び（３）
硬化促進剤として、２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール及び２，４
−ジアミノ−６−｛２’−ウンデシルイミダゾール−
（１’）｝エチル−ｓ−トリアジンの１種以上を必須成
分とするアンダーコート剤を塗布し、更にその片面又は
両面に、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理したプリ
プレグを重ね合わせて積層プレスする多層プリント配線
板の製造方法、に関するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
目的は、発明が解決しようとする課題の項で述べたよう
に、内層回路銅箔面とアンダーコート剤の密着性を向上
させることにより内層回路銅箔の黒処理が不要を不要と
することができる多層プリント配線板の製造補方法を提
供することにある。本発明者は、アンダーコート剤の組
成について鋭意検討を行った結果、黒処理を行った場合
はもちろん、黒処理を施していなくとも、一定の分子量
の末端２官能直鎖状エポキシ樹脂、特定の芳香族ポリア
ミン及び特定のイミダゾール化合物の組み合わせによ
り、内層回路銅箔との充分な密着性と耐熱性を確保でき
ることを見いだした。

【０００７】エポキシ樹脂としては、通常の積層板に使
用されるものであればいかなるものも使用できるが、内
層回路銅箔との充分な密着性が得られ、黒処理を不要と
するためには、好ましくは、平均エポキシ当量が４５０
以上６０００以下である末端２官能直鎖状エポキシ樹脂
であり、代表的には、２官能フェノールとエピハロヒド
リンとを反応して得られる２官能直鎖状エポキシ樹脂、
２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールの交互共重合反
応によって得られる末端２官能直鎖状エポキシ樹脂等が
あり、これらは数種類のものを併用することも可能であ
る。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイドビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、２、６ーナフトール型
ジグリシジルエーテル重合物、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ共重合物、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェ
ノールＡ共重合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂と
テトラブロモビスフェノールＡ共重合物等が例示され
る。難燃化のために、臭素化エポキシ樹脂を使用するこ
とができる。

【０００８】芳香族ポリアミンについては、黒処理をし
ていない生銅との密着性を考慮した場合、エーテル結合
または、エーテル結合とスルフォン結合を有する芳香族
ポリアミンを硬化剤として使用した場合、それ以外の芳
香族ポリアミンの場合と比較し、約１０〜２０％程度密
着性が向上する。これは、いずれの結合も、酸化数０の
銅元素と直接化学結合をすることはないものの、化学的
親和性が高いためと考えられる。上記の芳香族ポリアミ
ンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）］スルフォ
ン等が例示される。

【０００９】配合する芳香族アミンの量は、エポキシ樹
脂に対する当量比で０．１〜２．０の範囲で使用可能で
あるが、耐熱性（特に、吸湿後の半田耐熱性）と層間密
着性を両立するために０．５〜１．５が好ましい範囲で
ある。通常エポキシ樹脂に対する芳香族アミンの当量比
は概ね１であるが、本発明においてはこれより大きな値
でも小さな値でも使用することができる。但し、この当
量比が上記０．５〜１．５の範囲より大きくても小さく
ても耐熱性及び密着性において低下する傾向がある。

【００１０】エポキシ樹脂の分子量について言及する。
黒処理がされていない銅との密着性を考えた場合、分子
量が大きいほうが密着性が高い傾向にあるものの、吸湿
後の半田耐熱性は逆に劣化しやすくなることを見いだし
た。エポキシ樹脂のベース骨格、芳香族ポリアミンのベ
ース骨格によって多少の絶対値上の差異はあるものの、
この傾向についてはほとんど変りなかった。エポキシ樹
脂系多層プリント配線板に実用上必要とされる内層回路
ピール強度は一般的に０．５ｋＮ／ｍといわれており、
エポキシ当量４５０のものの使用で、黒処理を施してい
ない内層銅箔ピール強度が実用上最小限のレベルであっ
た。また、平均エポキシ当量が６０００を越えると、黒
処理を施していない内層ピール強度は１．１ｋＮ／ｍと
充分なレベルであるにもかかわらず、必要な吸湿耐熱性
が十分に発現しないことがある。これは架橋部位である
エポキシ基間が離れ過ぎてしまうためと考えられる。

【００１１】アンダーコート剤の硬化性向上のための硬
化促進剤として、エポキシ樹脂の一般的な硬化促進剤で
あるイミダゾール系化合物を使用するが、本発明におい
ては、吸湿耐熱性及び層間密着性の向上のために２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール又は２，４−ジアミノ−６−｛２’−
ウンデシルイミダゾール−（１’）｝エチル−ｓ−トリ
アジンを単独もしくは併用使用する。エポキシ樹脂１０
０重量部に対するこれらの硬化促進剤の量は０．２〜
０．９重量部が好ましい。０．９重量部を越える添加量
になると、硬化が速過ぎて成形性が悪くなるとともに、
吸湿後の半田耐熱性及び層間密着性が両立しないか、あ
るいは両方の特性が低下するようになる。一方、０．２
重量部未満の添加量では、硬化不足により耐熱性が特に
不十分となり、密着性も低下する。

【００１２】上記配合物を内層回路板に塗布する際、溶
剤により粘度調整を行うことは可能である。溶剤種とし
ては、アセトン、メチルエチルケチン、トルエン、キシ
レン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びその
アセテート化合物、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル及びそのアセテート化物、ジメチルホルムアミ
ド、メチルジグリコール、エチルジグリコール、メタノ
ール、エタノール等が挙げられる。

【００１３】また、塗布方法によっては、チクソトロピ
ー性や耐熱性を付与するために無機充填材を配合するこ
とも可能である。例えば、水酸化アルミニウム、水和シ
リカ、アルミナ、酸化アンチモン、チタン酸バリウム、
コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、
マイカ、シリカ、シリコンカーバイド、タルク、酸化チ
タン、石英、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、窒
化ボロン、炭素、グラファイト等が例示される。

【００１４】銅との密着性、あるいは無機充填材との密
着性の向上のため、カップリング剤の添加も可能であ
る。カップリング剤としては、シランカップリング剤、
チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップ
リング剤等が使用可能であり、例えば、クロロプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリメタク
リルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフィロ
フォスフェート）チタネート、イソプロピルイソステア
ロイルジ（４−アミノベンゾイル）チタネート等が例示
される。

【００１５】また、消泡あるいは破泡のためにシリコー
ン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系界面活性剤等
の添加も可能である。更に、銅箔とのピール強度の向上
のためには強靭性の付与が非常の効果があることが一般
に知られている。例えば、末端カルボキシル変性ブタジ
エンアクリルニトリルゴム（宇部興産（株）製ＣＴＢ
Ｎ）、エポキシ変性ポリブタジエンゴム等を添加するこ
とができる。

【００１６】アンダーコート剤の塗布方法としては、ロ
ールコーター、カーテンコーター、キャステイング法、
スピンナーコーター、スクリーン印刷等の方法があり、
いづれの方法でも塗布は可能である。また、内層回路面
をもれなく塗布出来る方法であれば上述の塗布方法に限
定されない。いずれの方法においても、アンダーコート
剤に必要な最適粘性があるため、塗布方法により、反応
性希釈剤、溶剤の種類、無機充填材の種類、粒径、配合
量の調整が必要になってくる。

【００１７】アンダーコート剤の硬化状態について言及
する。硬化状態は、一般的に全くの未硬化状態であるＡ
ステージ状態、半硬化状態であるＢステージ状態、さら
に硬化をすすめたゲル状態、そして、完全硬化状態であ
るＣステージ状態に分けることができる。本目的のため
にはいずれの状態であっても使用可能であるが、タック
フリーの状態又はそれ以上反応を進めることにより取り
扱いが容易になる。

【００１８】本発明のアンダーコート剤を用いることに
より、従来多層プリント配線板に必要とされてきた黒処
理が不要とすることができる。従って、黒処理工程の品
質管理に費やす工数の削減、生産コストの削減が期待さ
れ、黒処理のないことによりハロー現象が生じないの
で、容易に高密度配線とすることができる。更に、回路
加工された銅張積層板の上面にアンダーコート層を形成
するため、回路パターン間隙をあらかじめ樹脂で充填さ
せておくことができ、そのためプリプレグを重ね合わせ
て積層しても、気泡を残存させることなく成形すること
ができる。従って、従来内層回路の銅箔残存率によっ
て、プリプレグの樹脂量、加熱時の流動性を変えていた
が、その必要がなくなった。即ち、板厚精度が内層回路
の銅箔残存率に依存することがないため、数少ない種類
のプリプレグにて対応することが可能になり、よってプ
リプレグの保存管理は少品種とすることが可能なる。

【００１９】更に、プリプレグの内層銅箔エッチング部
を埋めるのに要していた時間が不要となる。従来は脱泡
のための時間を確保する必要から昇温速度を２〜５℃／
分としていたため、１回のプレス時間が１４０分間以上
であったが、本発明では、昇温速度を６〜１５℃／分と
大きくすることができるので、プレス時間を８０分間程
度以下にまで短縮することが可能となり、製造コストが
大幅に削減され、品質管理，在庫管理に費やす工数も大
幅に削減されるようになる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。

【００２１】（実施例１）ジグリシジルエーテルビスフ
ェノールＡ（エポキシ当量９２５）１００重量部をブチ
ルセロソルブアセテート１２０重量部に溶解した。そこ
に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．９重量部
（エポキシ樹脂に対して１倍当量）を添加し、撹拌した
ところ容易に溶解した。更に２，４−ジアミノ−６−
｛２’−ウンデシルイミダゾール−（１’）｝エチル−
ｓ−トリアジン０．５重量部、平均粒径１．２μｍの疎
水化処理した炭酸カルシウム８０重量部、超微粒子シリ
カＲ−９７２（日本アエロジル（株）製）２０重量部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部
を添加した後、三本ロールにより混錬した。真空脱泡器
により３ｍｍＨｇの真空度で５分間脱泡を行い、アンダ
ーコート剤を得た。

【００２２】次に、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μｍ
のガラスエポキシ両面銅張積層板を表面研磨、ソフトエ
ッチングし防錆処理を除いた後、エッチングにより回路
加工した。通常はこの回路加工後に黒処理を行うが、黒
処理を施さず、内層回路板の片面に上記アンダーコート
剤をスクリーン印刷し、しかる後乾燥器内において１３
０℃で５分間加熱し、タックフリーの状態にした後、同
様にして反対面にもアンダーコート剤を塗布し、１３０
℃２０分間加熱乾燥した。

【００２３】更に、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処
理したＦＲ−４プリプレグ１００μｍ厚（住友ベークラ
イト（株）製ＥＩ−６７６５）を上記の乾燥されたアン
ダーコート剤の両面にそれぞれ１枚ずつ重ね合わせ、そ
の上面に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ね、真空圧プ
レスにて材料の最高到達温度が１７０℃、昇温、冷却含
め８０分間で加熱硬化し、多層プリント配線板を得た。
特性を評価し、その結果を表１に示す。なお、内層回路
板に酸化処理を施していないため、スルーホールメッキ
を行ったときにハロー現象は生じていない。

【００２４】（実施例２〜９）アンダーコート剤の樹脂
組成を表１に示したように変更した以外は実施例１と同
様の方法により多層プリント配線板を作製し、特性の評
価を行った。それぞれの樹脂組成及び評価結果を表１に
示す。実施例１と同様にハロー現象は生じていない。

【００２５】

【表１】

【００２６】・Ｃ１１Ｚ：２−ウンデシルイミダゾール ・Ｃ１１Ｚ・Ａ：２,４−ジアミノ−６{２'−ウンデシ
ルイミダゾール−(１')}エチル−ｓ−トリアジン ・Ｃ１１Ｚ・ＣＮ：１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール

【００２７】（比較例１）４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルをエポキシ樹脂に対して１倍当量（５．９重
量部）と配合し、硬化促進剤であるイミダゾール化合物
として２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用した
以外は実施例１と同様にしてアンダーコート剤を得た。
以下、実施例と同様の方法にて多層プリント配線板を作
製した。特性の評価結果を表２に示す。実施例と同様に
ハロー現象は生じていない。

【００２８】（比較例２〜６）アンダーコート剤の樹脂
組成を表２に示したように変更した以外は実施例１と同
様の方法により多層プリント配線板を作製し、特性の評
価を行った。それぞれの樹脂組成及び評価結果を表２に
示す。実施例と同様にハロー現象は生じていない。

【００２９】（比較例７）アンダーコート剤を塗布しな
いこと、及び酸化処理を施したことを除いて、実施例及
び比較例と同様にして内層回路板を作製し、多層プリン
ト配線板を作製した。特性の評価結果を表２に示す。酸
化処理を施したため、ハロー現象が生じている。

【００３０】（比較例８）内層回路板に回路表面に酸化
処理（黒処理）を施した以外は比較例５と同様にして多
層プリント配線板を作製した。特性の評価結果を表２に
示す。酸化処理を施したため、ハロー現象が生じてい
る。

【００３１】

【表２】 ・ＤＤＤＤＭ：４,４'−ジアミノ−３,３'−ジエチル−
５,５'−ジメチルジフェニルメタン ・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール

【００３２】（測定方法） １．成形性：直径２０ｍｍの円形のエッチング部（Ａ）
１００個を有する内層回路板を使用して多層プリント配
線板を作製し、表面銅箔をエッチングした後、Ａにおい
てボイドの有無を観察し、ボイドのあるＡの数からボイ
ド発生率（％）を求めた。 ２．層間密着性：片面にのみ回路を有する内層回路板を
使用する点を除いて実施例又は比較例に記載した方法に
て多層プリント配線板を作製し、内層回路板とプリプレ
グとを剥離してその剥離強度を求め、層間密着性とし
た。 ３．吸湿半田耐熱性：多層プリント配線板をＰＣＴ処理
（１２５℃、０．５時間）し、２６０℃の半田浴に２０
秒間浸漬し、ふくれの有無を観察した。

【００３３】（評価基準）表３に示す評価基準に従って
評価した。

【表３】

【００３４】

【発明の効果】本発明の多層プリント配線板の製造方法
は、前述の如き特定のアンダーコート剤を用いることに
より、銅箔とアンダーコート剤との密着力が優れてい
る。従って、従来の多層プリント配線板の作製に必要と
されてきた黒処理が不要のものとなる。従って、ハロー
現象が生じないので、容易に高密度配線とすることがで
き、更に、黒処理工程の品質管理に費やす工数の削減、
生産コストの削減が期待される。また、あらかじめアン
ダーコート剤を塗布し、内層回路の段差を埋め込むた
め、回路間の間隙に存在する気泡は皆無となり、従来の
ような真空プレスによる長時間加圧を行わなくても、ボ
イドを発生させず、良好な成形性を得ることができる。
同時に、内層回路の残存銅箔率によりプリプレグの種類
を変える必要がないためため、多層プリント配線板の製
造時間を大幅に削減することができる。また、現在莫大
な工数をかけ、手作業で行っているプリプレグのセット
の自動化への道が開かれるものと期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 回路加工された片面又は両面銅張積層板
   に、熱硬化性樹脂を基材に含浸、乾燥させたプリプレグ
   を重ね合わせて積層成形する多層プリント配線板の製造
   方法において、前記回路加工された銅張積層板の回路面
   に、（１）エポキシ樹脂、（２）硬化剤としてエーテル
   結合またはエーテル結合とスルフォン結合を有する芳香
   族ポリアミン、及び（３）硬化促進剤として、２−ウン
   デシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
   ルイミダゾール及び２，４−ジアミノ−６−｛２’−ウ
   ンデシルイミダゾール−（１’）｝エチル−ｓ−トリア
   ジンの１種以上を必須成分とするアンダーコート剤を塗
   布乾燥した後、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理し
   たプリプレグを重ね合わせて積層プレスすることを特徴
   とする多層プリント配線板の製造方法。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂が、平均エポキシ当量４５
   ０以上６０００以下である末端２官能直鎖状エポキシ樹
   脂である請求項１記載の多層プリント配線板の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記回路加工された銅張積層板が、酸化
   処理されていないものである請求項１又は２記載の多層
   プリント配線板の製造方法。