JPH09130040A - 多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内層回路銅箔に黒処理を施さなくとも、アン
ダーコート剤と銅箔との密着性が強固なため、十分な多
層プリント配線板の特性を発現すること。 【解決手段】 回路加工された片面又は両面銅張積層板
に、熱硬化性樹脂を基材に含浸、乾燥させたプリプレグ
を重ね合わせて積層プレスする多層プリント配線板の製
造方法において、前記回路加工された銅張積層板の回路
面に、（１）平均エポキシ当量が４５０以上６０００以
下である末端２官能直鎖状エポキシ樹脂、（２）芳香族
ポリアミン、及び（３）硬化促進剤として、２−ウンデ
シルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール及び２，４−ジアミノ−６｛２’−ウンデ
シルイミダゾール（１’）｝エチル−ｓ−トリアジンの
１種以上を必須成分とするアンダーコート剤を塗布乾燥
した後、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理したプリ
プレグを重ね合わせて積層プレスする多層プリント配線
板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内層回路銅箔とア
ンダーコート剤との密着性に優れ、黒処理を不要とする
ことができる多層プリント配線板の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】これまでの多層プリント配線板の製造方
法としては、一般的には、内層に積層される回路加工を
施されたコア材の両面にいわゆる黒処理と呼ばれる酸化
処理を施し、回路表面を粗化した後、熱硬化型の樹脂を
基材に塗布・含浸・乾燥させたプリプレグを１枚以上重
ね、さらにその上面に金属箔を重ね合わせて、加熱加圧
するものであった。黒処理の目的は、プリプレグとの良
好な密着性を得るためのものであり、黒処理を施してい
ない内層回路とプリプレグは、全くといっていいほど密
着性がなかったために、黒処理は必須の技術であった。
ところが、この技術は、内層回路板の外層銅箔の化学処
理による酸化現象を応用したものであり、基本的には、
工程の管理が非常に難しく、更に、多大な設備投資とラ
ンニングコストが要求される。更に、酸化銅は耐酸性が
弱く、また、物理的な強度も弱いため多層成形時、ドリ
ル加工時、スルーホールメッキ時に、トラブルが発生し
やすいといった問題点も指摘されていた。

【０００３】本発明に示される回路加工された内層銅張
積層板の回路表面に樹脂層を形成する多層プリント配線
板の製造方法として、特開昭５３−１３２７７２公報、
特開昭６０−６２１９４公報、特開昭６３−１０８７９
６公報等があげられるが、いずれの技術においても、成
形時のボイドを減少せしめることにより、耐電圧性の向
上、耐ハロー性の向上、熱放散性の向上、絶縁層厚みの
向上をその目標とするものであり、本発明とは異なった
目的のものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、内層回路銅
箔とアンダーコート剤との密着力を向上させることがで
き、これにより黒処理を不要とすることができる多層プ
リント配線板に関するものであり、多層プリント配線板
において、内層回路銅箔、特に黒処理を施していない内
層回路銅箔との密着性、及び吸湿耐熱性、耐メッキ液性
と層間剥離の問題を解決すべくアンダーコート剤の組成
について鋭意検討をすすめた結果、本発明をなすに到っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、回路加工され
た片面又は両面銅張積層板に、熱硬化性樹脂を基材に含
浸、乾燥させたプリプレグを重ね合わせて積層プレスす
る多層プリント配線板の製造方法において、前記回路加
工された銅張積層板の回路面に、（１）平均エポキシ当
量が４５０以上６０００以下である末端２官能直鎖状エ
ポキシ樹脂、（２）芳香族ポリアミン、及び（３）硬化
促進剤として、２−ウンデシルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール及び２，４−ジ
アミノ−６｛２’−ウンデシルイミダゾール（１’）｝
エチル−ｓ−トリアジンの１種以上を必須成分とするア
ンダーコート剤を塗布し、更にその片面又は両面に、エ
ポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理したプリプレグを重
ね合わせて積層プレスする多層プリント配線板の製造方
法、である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
目的は、発明が解決しようとする課題の項で述べたよう
に、内層回路銅箔面とアンダーコート剤の密着性を向上
させることにより内層回路銅箔の黒処理が不要を不要と
することができる多層プリント配線板の製造補方法を提
供することにある。本発明者は、アンダーコート剤の組
成について鋭意検討を行った結果、黒処理を行った場合
はもちろん、黒処理を施していなくとも、一定の分子量
の末端２官能直鎖状エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン及
び特定のイミダゾール化合物の組み合わせにより、内層
回路銅箔との充分な密着性と耐熱性を確保できることを
見いだした。

【０００７】エポキシ樹脂としては、平均エポキシ当量
が４５０以上６０００以下である末端２官能直鎖状エポ
キシ樹脂、例えば、２官能フェノールとエピハロヒドリ
ンとを反応して得られる２官能直鎖状エポキシ樹脂、２
官能エポキシ樹脂と２官能フェノールの交互共重合反応
によって得られる末端２官能直鎖状エポキシ樹脂等を使
用する。これらは数種類のものを併用することも可能で
ある。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイドビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、２，６−ナフトール
型ジグリシジルエーテル重合物、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡ共重合物、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフ
ェノールＡ共重合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
とテトラブロモビスフェノールＡ共重合物等が例示され
る。平均エポキシ当量が上記範囲に入るものであれば、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の低エポキ
シ当量（低分子量）のエポキシ樹脂を配合することがで
きる。また、難燃化のために、臭素化エポキシ樹脂を使
用することができる。

【０００８】芳香族ポリアミンについては、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、メタフェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジ
フェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジ
アミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジ
アミノ−５，５’−ジメトキシジフェニル、２，２’，
５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニ
ル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−２−ク
ロロ−３，５−ジエチルジフェニル）メタン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，３’−ジハイドロキシ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、９，９’−ビス（４アミノフェニル）フルオ
レン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラ
セン等が例示される。

【０００９】コスト的には不利になるが、黒処理されて
いない生銅との密着性を考慮した場合、スルフィド結
合、スルフォン結合、ないしスルホキシド結合を有する
芳香族ポリアミンを硬化剤として使用した場合、そうで
ない場合と比較し、約１０〜２０％程度密着性が向上す
る。これは、いずれの結合も、酸化数０の銅元素と直接
化学結合をすることはないものの、化学的親和性が高い
ためと考えられる。上記の芳香族ポリアミンとしてジア
ミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−
スルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）スル
ホキシド、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）］スルホキシド、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−スルホキシ
ド、ジアミノジフェニルスルフィド等が例示される。

【００１０】配合する芳香族アミンの量は、エポキシ樹
脂に対する当量比で１．５〜２．５が耐熱性（特に、吸
湿後の半田耐熱性）と層間密着性を両立するために好ま
しい範囲である。通常エポキシ樹脂に対する芳香族アミ
ンの当量比は概ね１であるが、本発明においてはこれよ
りかなり大きな値にすることが好ましい。この当量比が
上記範囲より大きくても小さくても耐熱性及び密着性に
おいて低下する傾向がある。

【００１１】エポキシ樹脂の分子量について言及する。
黒処理がされていない銅との密着性を考えた場合、分子
量が大きいほうが密着性が高い傾向にあるものの、吸湿
後の半田耐熱性は逆に劣化しやすくなることを見いだし
た。エポキシ樹脂のベース骨格、芳香族ポリアミンのベ
ース骨格によって多少の絶対値上の差異はあるものの、
この傾向についてはほとんど変りなかった。エポキシ系
多層プリント配線板（ＦＲ−４グレード等）に実用上必
要とされる内層回路ピール強度は一般的に０．５ｋＮ／
ｍといわれており、エポキシ当量４５０のものの使用
で、黒処理を施していない内層銅箔ピール強度が実用上
最小限のレベルであった。また、エポキシ当量が６００
０を越えてしまうと、黒処理を施していない内層ピール
強度は１．１ｋＮ／ｍと充分なレベルであるにもかかわ
らず、必要な吸湿耐熱性が発現しない。これは架橋部位
であるエポキシ基間が離れ過ぎてしまうためと考えられ
る。

【００１２】アンダーコート剤の硬化性向上のための硬
化剤ないし硬化促進剤として、エポキシ樹脂の一般的な
硬化促進剤であるイミダゾール系硬化促進剤を使用する
が、本発明においては、吸湿耐熱性及び層間密着性の向
上のために２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール又は２，４−ジアミ
ノ−６｛２’−ウンデシルイミダゾール（１’）｝エチ
ル−ｓ−トリアジンを単独もしくは併用使用する。エポ
キシ樹脂１００重量部に対するこれらの硬化促進剤の量
は０．２〜０．９重量部が好ましい。０．９重量部を越
える添加量になると、硬化が速過ぎて成形性が悪くなる
とともに、吸湿後の半田耐熱性及び層間密着性が両立し
ないか、あるいは両方の特性が低下するようになる。一
方、０．２重量部未満の添加量では、硬化不足により耐
熱性が特に不十分となり、密着性も低下する。

【００１３】上記配合物を内層回路板に塗布する際、溶
剤により粘度調整を行うことは可能である。溶剤種とし
ては、アセトン、メチルエチルケチン、トルエン、キシ
レン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びその
アセテート化合物、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル及びそのアセテート化物、ジメチルホルムアミ
ド、メチルジグリコール、エチルジグリコール、メタノ
ール、エタノール等が挙げられる。

【００１４】また、塗布方法によっては、チクソトロピ
ー性や耐熱性を付与するために無機充填材を配合するこ
とも可能である。例えば、水酸化アルミニウム、水和シ
リカ、アルミナ、酸化アンチモン、チタン酸バリウム、
コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、
マイカ、シリカ、シリコンカーバイド、タルク、酸化チ
タン、石英、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、窒
化ボロン、炭素、グラファイト等が例示される。

【００１５】銅との密着性、あるいは無機充填材との密
着性の向上のため、カップリング剤の添加も可能であ
る。カップリング剤としては、シランカップリング剤、
チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップ
リング剤等が使用可能であり、例えば、クロロプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリメタク
リルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフィロ
フォスフェート）チタネート、イソプロピルイソステア
ロイルジ（４−アミノベンゾイル）チタネート等が例示
される。

【００１６】また、消泡機能、破泡機能をもたせるため
にシリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系界
面活性剤等の添加も可能である。更に、銅箔のピーリン
グ強度の向上のためには強靭性の付与が非常の効果があ
ることが一般に知られている。例えば、カルボキシター
ミネーテイットブタジエンアクリルニトリルゴム（宇部
興産（株）製ＣＴＢＮ）、エポキシ変性ポリブタジエン
ゴム等の添加は可能である。

【００１７】アンダーコート剤の塗布方法としては、ロ
ールコーター、カーテンコーター、キャステイング法、
スピンナーコーター、スクリーン印刷等の方法があり、
いづれの方法でも塗布は可能である。また、内層回路面
をもれなく塗布出来る方法であれば上述の塗布方法に限
定されない。いずれの方法においても、アンダーコート
剤に必要な最適粘性があるため、塗布方法により、反応
性希釈剤、溶剤の種類、無機充填材の種類、粒径、配合
量の調整が必要になってくる。

【００１８】アンダーコート剤の硬化状態について言及
する。硬化状態は、一般的に全くの未硬化状態であるＡ
ステージ状態、半硬化状態であるＢステージ状態、さら
に硬化をすすめたゲル状態、そして、完全硬化状態であ
るＣステージ状態に分けることができる。本目的のため
にはいずれの状態であっても使用可能であるが、タック
フリーの状態又はそれ以上反応を進めることにより取り
扱いが容易になる。

【００１９】本発明のアンダーコート剤を用いることに
より、従来多層プリント配線板に必要とされてきた黒処
理が不要となる。従って、黒処理工程の品質管理に費や
す工数の削減、生産コストの削減が期待され、黒処理の
ないことによりハロー現象が生じないので、容易に高密
度配線とすることができる。更に、回路加工された銅張
積層板の上面にアンダーコート層を形成するため、回路
パターン間隙をあらかじめ樹脂で充填させておくことが
でき、そのためプリプレグを重ね合わせて積層しても、
気泡を残存させることなく成形することができる。従っ
て、従来内層回路の銅箔残存率によって、プリプレグの
樹脂量、加熱時の流動性を変えていたが、その必要がな
くなった。即ち、板厚精度が内層回路の銅箔残存率に依
存することがないため、数少ない種類のプリプレグにて
対応することが可能になり、よってプリプレグの保存管
理は少品種とすることが可能なる。

【００２０】更に、プリプレグの内層銅箔エッチング部
を埋めるのに要していた時間が不要となる。従来は脱泡
のための時間を確保する必要から昇温速度を２〜５℃／
分としていたため、１回のプレス時間が１４０分間以上
であったが、本発明では、昇温速度を６〜１５℃／分と
大きくすることができるので、プレス時間を８０分程度
以下にまで短縮することが可能となり、製造コストが大
幅に削減され、品質管理，在庫管理に費やす工数も大幅
に削減されるようになる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。

【００２２】（実施例１）ジグリシジルエーテルビスフ
ェノールＡ（エポキシ当量９２５）１００重量部をブチ
ルセロソルブアセテート１２０重量部に溶解した。そこ
に４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド１１．７重
量部（エポキシ樹脂に対して２倍当量）を添加し、撹拌
したところ容易に溶解した。更に２，４−ジアミノ−６
｛２’−ウンデシルイミダゾール（１’）｝エチル−ｓ
−トリアジン０．５重量部、平均粒径１〜１．２μｍの
疎水処理した炭酸カルシウム８０重量部、超微粒子シリ
カＲ−９７２（日本アエロジル（株）製）２０重量部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部
を添加した後、三本ロールにより混錬した。真空脱泡器
により３ｍｍＨｇの真空度で５分間脱泡を行い、アンダ
ーコート剤を得た。

【００２３】次に、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μｍ
のガラスエポキシ両面銅張積層板を表面研磨、ソフトエ
ッチングし防錆処理を除いた後、エッチングにより回路
加工した。通常はこの回路加工後に黒処理を行うが、黒
処理を施さず、内層回路板の片面に上記アンダーコート
剤をスクリーン印刷し、しかる後乾燥器内において１２
０℃で５分間加熱し、タックフリーの状態にした後、同
様にして反対面にもアンダーコート剤を塗布し、乾燥し
た。

【００２４】更に、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処
理したＦＲ−４プリプレグ１００μｍ厚（住友ベークラ
イト（株）製ＥＩ−６７６５）を上記の乾燥されたアン
ダーコート剤の両面にそれぞれ１枚ずつ重ね合わせ、そ
の上面に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ね、真空圧プ
レスにて材料の最高到達温度が１７０℃、昇温、冷却含
め８０分で加熱硬化し、多層プリント配線板を得た。特
性を評価し、その結果を表１に示す。なお、内層回路板
に酸化処理を施していないため、スルーホールメッキを
行ったときにハロー現象は生じていない。

【００２５】（実施例２〜１０）アンダーコート剤の樹
脂組成を表１に示したように変更した以外は実施例１と
同様の方法により多層プリント配線板を作製し、特性の
評価を行った。それぞれの樹脂組成及び評価結果を表１
に示す。実施例１と同様にハロー現象は生じていない。

【００２６】

【表１】

【００２７】 ・ＤＤＤＭ：４,４'−ジアミノ−３,３'−ジエチル−
５,５'−ジメチルジフェニルメタン ・Ｃ１１Ｚ：２−ウンデシルイミダゾール ・Ｃ１１Ｚ・Ａ：２,４−ジアミノ−６{２'−ウンデシ
ルイミダゾール(１')}エチル−ｓ−トリアジン ・Ｃ１１Ｚ・ＣＮ：１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール ・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール

【００２８】（比較例１）４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィドをエポキシ樹脂に対して１倍当量（５．９
重量部）と配合し、硬化促進剤であるイミダゾール化合
物として２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用し
た以外は実施例１と同様にしてアンダーコート剤を得
た。以下、実施例と同様の方法にて多層プリント配線板
を作製した。特性の評価結果を表２に示す。実施例と同
様にハロー現象は生じていない。

【００２９】（比較例２〜５）アンダーコート剤の樹脂
組成を表２に示したように変更した以外は実施例１と同
様の方法により多層プリント配線板を作製し、特性の評
価を行った。それぞれの樹脂組成及び評価結果を表２に
示す。実施例と同様にハロー現象は生じていない。

【００３０】（比較例６）アンダーコート剤を塗布しな
いこと、及び酸化処理を施したことを除いて、実施例及
び比較例と同様にして内層回路板を作製し、多層プリン
ト配線板を作製した。特性の評価結果を表２に示す。酸
化処理を施したため、ハロー現象が生じている。

【００３１】（比較例７）内層回路板に回路表面に酸化
処理（黒処理）を施した以外は比較例５と同様にして多
層プリント配線板を作製した。特性の評価結果を表２に
示す。酸化処理を施したため、ハロー現象が生じてい
る。

【００３２】

【表２】

【００３３】（測定方法） １．成形性：直径２０ｍｍの円形のエッチング部（Ａ）
１００個を有する内層回路板を使用して多層プリント配
線板を作製し、表面銅箔をエッチングした後、Ａにおい
てボイドの有無を観察し、ボイドのあるＡの数からボイ
ド発生率（％）を求めた。 ２．層間密着性：片面にのみ回路を有する内層回路板を
使用する点を除いて実施例又は比較例に記載した方法に
て多層プリント配線板を作製し、内層回路板とプリプレ
グとを剥離してその剥離強度を求め、層間密着性とし
た。 ３．吸湿半田耐熱性：多層プリント配線板をＰＣＴ処理
（１２５℃、０．５時間）し、２６０℃の半田浴に２０
秒間浸漬し、ふくれの有無を観察した。

【００３４】（評価基準）表３に示す評価基準に従って
評価した。

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明の多層プリント配線板の製造方法
は、銅箔とアンダーコート剤との密着力が優れている。
従って、従来の多層プリント配線板の作製に必要とされ
てきた黒処理が不要のものとなる。従って、ハロー現象
が生じないので、容易に高密度配線とすることができ、
更に、黒処理工程の品質管理に費やす工数の削減、生産
コストの削減が期待される。また、あらかじめアンダー
コート剤を塗布し、内層回路の段差を埋め込むため、回
路間の間隙に存在する気泡は皆無となり、従来のような
真空プレスによる長時間加圧を行わなくても、ボイドを
発生させず、良好な成形性を得ることができる。同時
に、内層回路の残存銅箔率によりプリプレグの種類を変
える必要がないためため、多層プリント配線板の製造時
間を大幅に削減することができる。また、現在莫大な工
数をかけ、手作業で行っているプリプレグのセットの自
動化への道が開かれるものと期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 回路加工された片面又は両面銅張積層板
   に、熱硬化性樹脂を基材に含浸、乾燥させたプリプレグ
   を重ね合わせて積層プレスする多層プリント配線板の製
   造方法において、前記回路加工された銅張積層板の回路
   面に、（１）平均エポキシ当量が４５０以上６０００以
   下である末端２官能直鎖状エポキシ樹脂、（２）芳香族
   ポリアミン、及び（３）硬化促進剤として、２−ウンデ
   シルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
   イミダゾール及び２，４−ジアミノ−６｛２’−ウンデ
   シルイミダゾール（１’）｝エチル−ｓ−トリアジンの
   １種以上を必須成分とするアンダーコート剤を塗布乾燥
   した後、エポキシ樹脂を基材に含浸、乾燥処理したプリ
   プレグを重ね合わせて積層プレスすることを特徴とする
   多層プリント配線板の製造方法。
2. 【請求項２】 前記回路加工された銅張積層板が、酸化
   処理されていないものである請求項１記載の多層プリン
   ト配線板の製造方法。
3. 【請求項３】 前記アンダーコート剤における硬化剤
   が、スルフィド結合またはスルホン結合、スルホキシド
   結合を有する芳香族ポリアミンである請求項２記載の多
   層プリント配線板の製造方法。