JPH10330343A - ニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカンから工業原料として有用なニトリル
を、比較的低い温度で、高収率且つ高選択率で製造する
方法を提供する。 【解決手段】 アルカンを酸素とアンモニアの共存下で
接触気相酸化してニトリルを製造するに際し、一般式
（１）で表され、且つ特定のユニットセルパラメータの
結晶構造を有し、特定の主要粉末Ｘ線回折ピークを有す
る複合酸化物を含有する触媒を使用する。 【化１】ＭｏaＶbＳｂcＸxＯn （１） （Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、 Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、及び
アルカリ土類金属の中から選ばれた１種以上の金属元素
を表し、ａ＝１とするとき、0.02≦ｂ≦0.99、0.001≦
ｃ≦0.9、0≦ｘ≦0.89であり、0.001≦ｃ／ｂ≦0.80で
あり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される値で
ある。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニトリルの製造法に
関するものである。詳しくは、アルカンを原料とする改
良されたニトリルの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴム等の重要
な中間体として工業的に製造されているが、その製造法
としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフィ
ンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相にお
いて高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法とし
て知られている。

【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。

【０００４】これらの触媒の報告例は、主にモリブデン
（Ｍｏ）を含むものと含まないものに大別される。Ｍｏ
を必須元素として含まないものとしては、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３
０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８
０６３７号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭
４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭
５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒
（特開平２−９５４３９号）等が報告されている。

【０００５】一方、Ｍｏを含むものとしては、Ｍｏ−Ｂ
ｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−
Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸
化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８０
５１号）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開平３
−５８９６１号）、Ｓｎ−Ｖ−Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ系触媒
（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ
−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満
足できるものではない。また、一般に５００℃前後ない
しはそれ以上のきわめて高い反応温度を必要とするた
め、反応器の材質、製造コストの面で有利ではない。更
に、ニトリル類の収率を向上させるために、反応系に少
量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、イオウ化合
物、または水を添加する方法等が試みられているが、前
三者は反応装置の腐食の問題があり、また、水は副反応
による副生物の生成とその処理等の問題があり、いずれ
も工業的実施上難点がある。

【０００７】これら反応系にハロゲン化物、イオウ化合
物、水を添加することなく目的とするニトリルの収率を
向上させるため、上記の様な触媒開発が進められてお
り、特にＭｏ、Ｖ、Ｔｅを主成分とする酸化物触媒系、
Ｖ、Ｓｂを主成分とする酸化物触媒系について近年多く
の改良の報告がある。しかしながら、反応成績、使用さ
れる反応条件がまだなお満足できる状況になく、あるい
は触媒構成元素の揮散がおこる場合もみられる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカン
を原料とするニトリルの製造法において、従来からの報
告とは異なる新規触媒として種々の金属酸化物について
鋭意検討した結果、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂを必須成分として含
む特定の結晶構造を有する新規結晶性複合酸化物触媒の
下でアルカンをアンモニアと気相接触反応させることに
より、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることな
く、しかも３８０〜４７０℃程度の比較的に低い温度に
おいて、従来法よりも更に高い活性で目的とするニトリ
ルを高選択的に製造し得ることを見い出し、本発明に到
達したものである。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、アルカンを酸
素とアンモニアの共存下で接触気相酸化してニトリルを
製造するに際し、一般式（１）で表される複合酸化物で
あって、表−１に示すようなユニットセルパラメータの
結晶構造を有し、表−２に示すような主要粉末Ｘ線回折
ピークを有する結晶性複合酸化物を含有する触媒を使用
することを特徴とするニトリルの製造方法、に存する。

【００１０】

【化２】ＭｏaＶbＳｂcＸxＯn （１） （Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、及び
アルカリ土類金属の中から選ばれた１種以上の金属元素
を表し、ａ＝１とするとき、0.02≦ｂ≦0.99、0.001≦
ｃ≦0.9、0≦ｘ≦0.89であり、0.001≦ｃ／ｂ≦0.80で
あり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される値で
ある。）

【００１１】

【表４】 表−１ ──────────────────────────────────── パラメータ 数値 ──────────────────────────────────── ａ ２．６８（±０．０４）ｎｍ×ｋ（ｋ＝整数） ｂ ２．１２（±０．０４）ｎｍ ｃ ０．４０１（±０．００６）ｎｍ α ９０．０° β ９０．０° γ ９０．０° ──────────────────────────────────── （斜方晶、ａ軸は２．６７の整数倍の可能性を有している。）

【００１２】

【表５】

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる一般式（１）の複合酸化物は、Ｘと
してＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、及びアルカ
リ土類金属の中から選ばれた１種以上の元素が用いられ
るが、好ましくはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣ
ｅから選ばれた１種類以上の元素であり、特に好ましく
はＮｂ、またはＴｉであり、特に好ましい組み合わせ
は、ＮｂおよびＣｅ、またはＮｂおよびＺｒ、またはＴ
ｉおよびＣｅ、またはＴｉおよびＺｒである。

【００１４】また、一般式（１）のａ，ｂ，ｃおよびｘ
はそれぞれ、ａ＝１とするとき、0.02≦ｂ≦0.99、0.00
1≦ｃ＜0.9、0≦ｘ≦0.89、0.001≦ｃ／ｂ≦0.80、好ま
しくは0.10≦ｂ≦0.50、0.005≦ｃ≦0.3、0≦ｘ≦0.3、
0.10≦ｃ／ｂ≦0.45である。本発明においては、アルカ
ンを酸素とアンモニアの共存下で接触気相酸化してニト
リルを製造するに際し、上記一般式（１）で表される複
合酸化物であって、表−１に示すようなユニットセルパ
ラメータの結晶構造を有し、表−２に示すような主要粉
末Ｘ線回折ピークを有する結晶性複合酸化物を含有する
触媒を使用することを特徴とする。

【００１５】

【表６】 表−１ ──────────────────────────────────── パラメータ 数値 ──────────────────────────────────── ａ ２．６８（±０．０４）ｎｍ×ｋ（ｋ＝整数） ｂ ２．１２（±０．０４）ｎｍ ｃ ０．４０１（±０．００６）ｎｍ α ９０．０° β ９０．０° γ ９０．０° ──────────────────────────────────── （斜方晶、ａ軸は２．６７の整数倍の可能性を有している。）

【００１６】

【表７】

【００１７】また、表−２に示した主要粉末Ｘ線回折ピ
ークが、下記表−３に示した相対強度を有する結晶性複
合酸化物を含有する触媒を使用することが好ましい。

【００１８】

【表８】 表−３ ────────────────────────── 回折角２θ（゜） 相対ピ−ク強度（％） ────────────────────────── ６．７±０．４ （１５〜１） ７．９±０．４ （３０〜１） ９．０±０．４ （２５〜１） ２２．２±０．４ （１００） ２７．３±０．４ （８０〜８） ３５．４±０．４ （１５〜３） ４５．２±０．４ （５０〜３） ────────────────────────── （Ｃｕ−Ｋα線を使用）（かっこ内の数字は、２２．２゜ のピ−クを１００としたときの相対ピ−ク強度を示す。）

【００１９】これらの触媒の調合方法に関しては特に制
限はないが、例えば次のようにして調製される。即ち、
まず、Ｖ含有化合物を含む水性溶液に所定量比のＳｂ含
有化合物を添加し、水性溶液を調合する。（本明細書に
おいて、「水性溶液」とは、溶質が完全に溶解している
場合だけでなく、一部溶質が溶解せずに存在しているス
ラリー状態、及び、事実上均質だが溶液ではなく、金属
酸化物のコロイド状態または懸濁状態で存在する場合、
をも含む。）しかる後に、所定量のＭｏ含有化合物の水
性溶液、および成分Ｘの水性溶液または粉体状固体を金
属元素のモル比が所定の割合となるような量比で添加
し、攪拌混合し、ついで、蒸発乾固、噴霧乾燥、真空乾
燥法等で乾燥させてから、か焼し、触媒前駆体を得る。

【００２０】なお、上記Ｖ含有化合物としては、メタバ
ナジン酸アンモニウム、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ（ＯＲ）₃（ここ
でＲは、炭素数１から１０のアルキル基）、あるいはＶ
ＯＣｌ₃などの中から選ばれた１種類以上の原料の組合
せが使用できる。また、Ｖ₂Ｏ ₅の使用時には可溶化のた
めにＨ₂Ｏ₂を共存させることもできる。Ｓｂ含有化合物
としては、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＳｂＯＣ
ｌ、ＳｂＣｌ₃などの中から選ばれた１種類以上の原料
の組合せが使用できる。また、Ｍｏ含有化合物として
は、パラモリブデン酸アンモニウム、ＭｏＯ₃、Ｍｏ
Ｏ₂、ＭｏＣｌ₅、リンモリブデン酸、ケイモリブデン
酸、Ｍｏ（ＯＲ）₅（ここでＲは、炭素数１から１０の
アルキル基）、あるいはモリブデニルアセチルアセトナ
−ト（ＭｏＯ₂（ａｃａｃ）₂）などの中から選ばれた１
種類以上の原料の組合せが使用できる。また、金属元素
Ｘの原料としては、その酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナ−
ト、ハロゲン化アンモニウム塩、あるいはカルボン酸ア
ンモニウム塩などを使用することが出来る。更に、モリ
ブドバナドリン酸のようなＭｏとＶとの混合配位のヘテ
ロポリ酸を使用してもよい。

【００２１】このような触媒前駆体の製造方法におい
て、５価のＶを含む水性溶液中にて３価のＳｂを共存さ
せることによって、Ｖの少なくとも一部が５価よりも還
元され、他方、Ｓｂの少なくとも一部が５価の原子価へ
酸化されたようなＶおよびＳｂを含む触媒前駆体を製造
する方法が好ましい。該水性溶液を５０〜２００℃に加
温して反応を促進させるのが好ましい。加温方法として
は、解放容器中での加温、冷却装置を装備しての還流条
件、及び、高圧容器中での水熱合成条件等が挙げられ
る。

【００２２】乾燥後か焼して得た該触媒前駆体を通常３
５０〜７５０℃、好ましくは４５０〜６８０℃程度の温
度で焼成することによって複合金属酸化物が得られる。
焼成時間は１分〜３０時間の任意の時間であるが、特に
１分〜４時間程度が実用的である。焼成時の昇温速度は
通常５℃／分〜２００℃／分程度の任意の速度であるが
速い方が好ましい。焼成時の雰囲気としては、空気より
低い酸素濃度で焼成を行うのが好ましく、特に窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、あるいはこ
れらの流通下、または真空中で焼成することが好まし
い。

【００２３】このようにして調製された複合金属酸化物
は、上記表−１に示すようなユニットセルパラメーター
の結晶構造を有し、上記表−２に示すような主要粉末Ｘ
線回折ピークを有する結晶性複合酸化物（以下、ｐｈａ
ｓｅ−ｉと示す）と、下記表−４に示すようなユニット
セルパラメーターの結晶構造を有し、下記表−５に示す
ような主要粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性複合酸化
物（以下、ｐｈａｓｅ−ｋと示す）との混合物であるこ
とが粉末Ｘ線回折、電子線回折、電子顕微鏡観察、等か
ら判明した。

【００２４】

【表９】 表−４ ─────────────────────────────────── パラメータ 数値 ─────────────────────────────────── ａ ０．７２９（±０．０１）ｎｍ×ｌ（ｌ＝整数） ｃ ０．４０１（±０．００４）ｎｍ α ９０．０° γ １２０．０° ─────────────────────────────────── （三方晶、または六方晶でａ軸は０．７２９の整数倍の可能性を有している。）

【００２５】

【表１０】 表−５ ────────────────────────── 回折角２θ（゜） 相対ピ−ク強度（％） ────────────────────────── ２２．２±０．４ （１００） ２８．３±０．４ （４００〜１０） ３６．２±０．４ （８０〜３） ４５．１±０．４ （５０〜３） ５０．０±０．４ （５０〜３） ────────────────────────── （Ｃｕ−Ｋα線を使用）（かっこ内の数字は、２２．２゜ のピ−クを１００としたときの相対ピ−ク強度を示す。）

【００２６】すなわち、電子顕微鏡を用いた形状観察に
よると、該複合酸化物は巾０．０４から０．４μｍ程
度、長さ０．５から２．５μｍ程度の針状から柱状の物
質と、平均粒径が約０．２から２μｍの直方体ないしは
不定形様の物質との混合物であった。電子顕微鏡観察に
よる形状観察で巾０．０４から０．４μｍ程度、長さ
０．５から２．５μｍ程度の針状から柱状の物質は、電
子線回折による結晶構造ユニットセル解析によると、ａ
＝２．６７７、ｂ＝２．１２２、ｃ＝０．４０１（ａ，
ｂ，ｃ、それぞれ誤差±１％以内、ただしａは上記数値
の整数倍の可能性を有している）の斜方晶（α＝β＝γ
＝９０．０°）と判明し、新規結晶相ｐｈａｓｅ−ｉと
同定された。この結晶構造ユニットセルパラメータから
は上記表−２の主要粉末Ｘ線回折ピークを矛盾無く説明
できた。

【００２７】一方、電子顕微鏡による形状観察で平均粒
径が約０．２から２μｍの直方体ないしは不定形様の物
質は、電子線回折による結晶構造ユニットセル解析によ
るとａ＝ｂ＝０．７２９、ｃ＝０．４０１（ａ，ｂ，
ｃ、それぞれ誤差±１％以内、ただしａは上記数値の整
数倍の可能性を有している）の三方晶または六方晶（α
＝β＝９０．０°、γ＝１２０．０°）と判明し、新規
結晶相ｐｈａｓｅ−ｋと同定された。この結晶構造ユニ
ットセルパラメータからは上記表−５の主要粉末Ｘ線回
折ピークを矛盾無く説明できた。従って該複合酸化物は
ｐｈａｓｅ−ｉとｐｈａｓｅ−ｋとの混合物であると解
析された。

【００２８】ｐｈａｓｅ−ｉとｐｈａｓｅ−ｋとの混合
物は、ｐｈａｓｅ−ｉを含有する触媒であれば、それ自
身アルカンを酸素とアンモニアの共存下で接触気相酸化
してニトリルを製造する触媒として好適に使用可能であ
るが、さらにこれらの混合物を選ばれた溶剤、たとえば
シュウ酸水溶液、エチレングリコール、過酸化水素水、
などで洗浄することによりｐｈａｓｅ−ｋを除去し、ｐ
ｈａｓｅ−ｉのみを得ることが出来る。このようにして
得られたｐｈａｓｅ−ｉのみを含む触媒は、ｐｈａｓｅ
−ｉとｐｈａｓｅ−ｋの混合物と比較して活性、選択
性、共に優れているという点で好ましい。

【００２９】上述した洗浄操作には特に制限はないが、
いずれも常温よりは加温したほうが速くｐｈａｓｅ−ｋ
を除去できる。また、一例としてシュウ酸で洗浄して乾
燥した後に過酸化水素水で洗浄する等の、２種類の洗浄
操作を逐次実施することにより、触媒性能を高めること
も可能である。このようにして得られたｐｈａｓｅ−ｉ
を含む触媒は、単独でも触媒として用いられるが、アル
ミニウムを含有しない周知の担体、例えばシリカ、チタ
ニア、ジルコニア、シリコンカーバイド等と共に使用す
ることもできる。その場合にはこれらの担体成分は、触
媒前駆体調合時の任意の工程で添加することが出来る。
あるいは焼成工程前の触媒前駆体と混合した後に焼成し
てもよい。さらに焼成後の複合金属酸化物と担体とを混
練、成型してもよい。触媒は、反応の規模、方式等によ
り適宜の粒径及び形状に成型され、整粒される。

【００３０】本発明においては、上述のｐｈａｓｅ−ｉ
を含有する触媒あるいは純粋なｐｈａｓｅ−ｉを使用し
て、アルカンを酸素とアンモニアの共存下で接触気相酸
化させることにより、高収率且つ高選択的に、また比較
的低い温度でニトリルを製造することができる。原料の
アルカンは、特に限られるものではなく、たとえば、炭
素数１から７の直鎖、分枝、環状低級アルカンが挙げら
れるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮すると、
炭素数１から４の低級アルカン、特にエタン、プロパン
又はイソブタンを用いるのが好ましい。

【００３１】供給ガスの組成としては、特に限定される
ものではないが、アンモニア／アルカンのモル比が通常
０．１〜５、好ましくは０．４〜３、更に好ましくは
０．８〜１．５であり、酸素／アルカンのモル比が通常
０．１〜１０、好ましくは１．０〜６、更に好ましくは
１．５〜５である。反応器の方式は、特に限定されない
が、固定床、流動床、移動床等の反応方式が好適に使用
可能である。

【００３２】プロセスの方式も特に限定されるものでは
ないが、供給ガス中の分子状酸素に純酸素ガスを用い
て、原料アルカンの転化率を低く保つことにより生成ニ
トリルの選択率を高め、反応器出口ガス中の未反応の原
料アルカンを回収して再び反応器へリサイクルするリサ
イクル方式を使用することも可能であり、また供給ガス
中の分子状酸素含有ガスとして安価な空気を使用して、
原料アルカンを出来るだけ転化させてニトリルを得る高
転化率運転方式を使用することも可能である。

【００３３】本反応は通常大気圧下で実施されるが、低
度の加圧下または減圧下で行うこともできる。本発明方
法における反応温度は、通常２００〜５５０℃で実施す
ることができ、特に好ましいのは２５０〜５００℃程度
である。また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶ［ｈ
ｒ^-1］は、１０〜５０００ｈｒ^-1の広い範囲において好
適な結果が得られ、好ましくは１００〜２０００ｈｒ^-1
の範囲である。なお、空間速度と酸素分圧を調整するた
めの希釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガスまたは、二酸化炭素、水蒸気等の希釈ガスを用
いることが出来る。

【００３４】本発明の方法により、プロパンのアンモ酸
化反応を行なった場合、アクリロニトリルの外に、一酸
化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸等が副生す
るが、その生成量はきわめて少ない。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。

【００３６】

【数１】 アルカンの転化率（％） ＝（消費アルカンのモル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％） ＝（生成目的ニトリルのモル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％） ＝（生成目的ニトリルのモル数／供給アルカンのモル数）×１００

【００３７】実施例１ 温水６００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄
ＶＯ₃）３５．１ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン
（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末１７．５ｇを添加し、６時間スラリー
を加熱攪拌した後、パラモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ_{2 4}・４Ｈ₂Ｏ）１７６．６ｇを含有
する水溶液６００ｍｌを添加し、さらに酸化ニオブゾル
をＮｂがＭｏに対して０．１０モル倍になるように添加
して均一なスラリーを得た。このスラリーを加熱処理し
て水分を除去し、固体を得た。該固体を空気下、３８０
℃で処理した後、窒素気流下、６００℃まで５分間で昇
温して、複合金属酸化物を得た。このようにして得た複
合酸化物の粉末Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線を使用、連
続法）を行なったところ、回折角２θ（°）が、６．６
５（２．６）、７．９４（１１．３）、９．１１（７．
１）、２２．２（１００）、２７．３（３４．４）、２
８．３（４７．１）、３５．４（１０．６）、３６．３
（１４．７）、４５．２（９．９）、５０．０（９．
３）（かっこ内の数字は、２２．２°のピークを１００
としたときの相対ピーク強度を示す。）であった。

【００３８】電子顕微鏡による形状観察によると、該複
合酸化物は巾０．０４から０．４μｍ程度、長さ０．５
から２．５μｍ程度の針状から柱状の物質と平均粒径が
約０．２から２μｍの直方体ないしは不定形様の物質と
の混合物であることが判明した。電子顕微鏡観察による
形状観察で巾０．０４から０．４μｍ程度、長さ０．５
から２．５μｍ程度の針状から柱状の物質は、電子線回
折による結晶構造ユニットセル解析によるとａ＝２．６
７７、ｂ＝２．１２２、ｃ＝０．４０１（ａ，ｂ，ｃ、
それぞれ誤差±１％以内、ただしａは上記数値の整数倍
の可能性を有している）の斜方晶（α＝β＝γ＝９０．
０°）と判明し、新規結晶相ｐｈａｓｅ−ｉと同定され
た。

【００３９】電子顕微鏡による形状観察で平均粒径が約
０．２から２μｍの直方体ないしは不定形様の物質は、
電子線回折による結晶構造ユニットセル解析によるとａ
＝ｂ＝０．７２９、ｃ＝０．４０１（ａ，ｂ，ｃ、それ
ぞれ誤差±１％以内、ただしａは上記数値の整数倍の可
能性を有している）の六方晶（α＝β＝９０．０°、γ
＝１２０．０°）と判明し、新規結晶相ｐｈａｓｅ−ｋ
と同定された。従って該複合酸化物はｐｈａｓｅ−ｉと
ｐｈａｓｅ−ｋとの混合物であると解析された。元素分
析の結果この混合物の平均的実験式はＭｏ₁ Ｖ_0.3 Ｓｂ
_0.12Ｎｂ_0.10Ｏ _3.55であった。このようにして得られた
複合酸化物を窒素気流下６００℃で焼成したものは、粉
末Ｘ線回折測定で変化はなかったので触媒として使用し
た。焼成した複合酸化物０．５５ｇを反応器に充填し、
反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ１６００ｈ^-1、プロパ
ン：アンモニア：空気＝1：0.3：4のモル比でガスを供
給し、気相接触反応を行なった。結果を表−６に示す。

【００４０】実施例２ 実施例１で得られた、実験式がＭｏ₁ Ｖ_0.3 Ｓｂ_0.12
Ｎｂ_0.10 Ｏ_3.55である複合酸化物１０ｇを７０℃に加
温した５ｗｔ％のシュウ酸水溶液１００ｍｌ中に６時間
浸し、濾過、水洗後乾燥し、実験式Ｍｏ₁ Ｖ_0.26 Ｓｂ
_0.10 Ｎｂ_0.10 Ｏ_{3 .60}を有する複合酸化物８ｇを得た。
このようにして得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定（Ｃ
ｕ−Ｋα線を使用、連続法）を行なったところ、回折角
２θ（°）が、６．６８（３．５）、７．８７（１３．
６）、９．０４（１１．１）、２２．３（１００）、２
７．３（３４．７）、３５．４（１０．２）、４５．３
（１１．７）（かっこ内の数字は、２２．３°のピーク
を１００としたときの相対ピーク強度を示す。）であっ
た。

【００４１】電子顕微鏡観察による形状観察では巾０．
０４から０．４μｍ程度、長さ０．５から２．５μｍ程
度の針状から柱状の物質ばかりで、電子線回折による結
晶構造ユニットセル解析によるとａ＝２．６７７、ｂ＝
２．１２２、ｃ＝０．４０１（ａ，ｂ，ｃ、それぞれ誤
差±１％以内、ただしａは上記数値の整数倍の可能性を
有している）の斜方晶（α＝β＝γ＝９０．０°）と判
明し、新規結晶相ｐｈａｓｅ−ｉと同定された。従っ
て、上記操作によってｐｈａｓｅ−ｋは完全に除去され
て、複合酸化物結晶成分として純粋なｐｈａｓｅ−ｉだ
けが得られた。このようにして得たｐｈａｓｅ−ｉを触
媒として使用した。ｐｈａｓｅ−ｉとして得られた複合
酸化物０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０
℃、空間速度ＳＶ１６００ｈ^-1 、プロパン：アンモニ
ア：空気＝1：0.3：4のモル比でガスを供給し、気相接
触反応を行なった。結果を表−６に示す。

【００４２】実施例３ 実施例２で得られた実験式がＭｏ₁ Ｖ_0.26 Ｓｂ_0.10 Ｎ
ｂ_0.10 Ｏ_3.60である複合酸化物１０ｇを７０℃に加温
した２ｗｔ％の過酸化水素水溶液１００ｍｌ中に６時間
浸し、濾過、水洗後乾燥し、窒素気流下６００℃で２時
間焼成して実験式がＭｏ₁ Ｖ_0.26 Ｓｂ_0.09 Ｎｂ_0.12
Ｏ_3.67である複合酸化物８.８ｇを得た。このようにし
て得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線を
使用、連続法）を行なったところ、回折角２θ（°）
が、６．６６（５．６）、７．８８（２２．２）、９．
０４（１８．０）、２２．２（１００）、２７．３（３
６．２）、３５．４（１１．０）、４５．２（１０．
８）（かっこ内の数字は、２２．２°のピークを１００
としたときの相対ピーク強度を示す。）であった。

【００４３】電子顕微鏡観察による形状観察では巾０．
０４から０．４μｍ程度、長さ０．５から２．５μｍ程
度の針状から柱状の物質ばかりで、電子線回折による結
晶構造ユニットセル解析によるとａ＝２．６７７、ｂ＝
２．１２２、ｃ＝０．４０１（ａ，ｂ，ｃ、それぞれ誤
差±１％以内、ただしａは上記数値の整数倍の可能性を
有している）の斜方晶（α＝β＝γ＝９０．０°）と判
明し、新規結晶相ｐｈａｓｅ−ｉと同定された。従っ
て、上記操作によって複合酸化物結晶成分として純粋な
ｐｈａｓｅ−ｉだけが得られた。該複合酸化物を触媒と
して使用した。該複合酸化物触媒０．５５ｇを反応器に
充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ１６００ｈ^-1
、プロパン：アンモニア：空気＝1：0.3：4のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−６
に示す。

【００４４】比較例１ 三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末を４３．８ｇ使用
し、酸化ニオブゾルをＮｂがＭｏに対して０．１２モル
倍になるように使用し、か焼行程を省略した以外は実験
式１と同様の操作をして、実施式がＭｏ₁ Ｖ_0.3 Ｓｂ
_0.30 Ｎｂ_0.12 Ｏ_{4. 12}である複合金属酸化物を得た。こ
の複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線を使
用）を行なったところ、ｐｈａｓｅ−ｉは存在せず、ｐ
ｈａｓｅ−ｋだけが観測された。

【００４５】このようにして得られた複合酸化物を触媒
として使用した。該複合酸化物０．５５ｇを反応器に充
填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ１６００ｈ
^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝1：0.3：4のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−
６に示す。

【００４６】

【表１１】 表−６ ──────────────────────────────────── プロパン転化率 アクリロニトリル収率 アクリロニトリル選択率 ──────────────────────────────────── 実施例１ ２５．８％ １７．６％ ６８．２％ 実施例２ ２９．３％ １７．９％ ６１．２％ 実施例３ ２９．１％ ２１．０％ ７２．２％ 比較例１ １７．４％ ３．１％ １７．７％ ────────────────────────────────────

【００４７】

【発明の効果】本発明方法によれば、比較的に低い温度
で、高収率且つ高選択率でアルカンから目的とするニト
リルを製造することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/88 Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｘ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカンを酸素とアンモニアの共存下で接
   触気相酸化してニトリルを製造するに際し、一般式
   （１）で表される複合酸化物であって、表−１に示すよ
   うなユニットセルパラメーターの結晶構造を有し、表−
   ２に示すような主要粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性
   複合酸化物を含有する触媒を使用することを特徴とする
   ニトリルの製造方法。 【化１】ＭｏaＶbＳｂcＸxＯn （１） （Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆ
   ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
   ｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、及び
   アルカリ土類金属の中から選ばれた１種以上の金属元素
   を表し、ａ＝１とするとき、0.02≦ｂ≦0.99、0.001≦
   ｃ≦0.9、0≦ｘ≦0.89であり、0.001≦ｃ／ｂ≦0.80で
   あり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される値で
   ある。） 【表１】 表−１ ──────────────────────────────────── パラメータ 数値 ──────────────────────────────────── ａ ２．６８（±０．０４）ｎｍ×ｋ（ｋ＝整数） ｂ ２．１２（±０．０４）ｎｍ ｃ ０．４０１（±０．００６）ｎｍ α ９０．０° β ９０．０° γ ９０．０° ──────────────────────────────────── （斜方晶、ａ軸は２．６８の整数倍の可能性を有している。） 【表２】
2. 【請求項２】結晶性複合酸化物のユニットセルパラメー
   ターのａが２．６７（±０．０１）ｎｍ×ｋ（ｋ＝整
   数）、ｂが２．１１（±０．０１）ｎｍ、ｃが０．４０
   １（±０．００４）ｎｍであり、相対強度が表−３に示
   すような主要粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶性複合酸
   化物を含有する触媒を使用することを特徴とする請求項
   １に記載のニトリルの製造方法。 【表３】 表−３ ────────────────────────── 回折角２θ（゜） 相対ピ−ク強度（％） ────────────────────────── ６．７±０．４ （１５〜１） ７．９±０．４ （３０〜１） ９．０±０．４ （２５〜１） ２２．２±０．４ （１００） ２７．３±０．４ （８０〜８） ３５．４±０．４ （１５〜３） ４５．２±０．４ （５０〜３） ────────────────────────── （Ｃｕ−Ｋα線を使用）（かっこ内の数字は、２２．２゜ のピ−クを１００としたときの相対ピ−ク強度を示す。）
3. 【請求項３】一般式（１）で表される複合酸化物であっ
   て、表−１に示すようなユニットセルパラメータの結晶
   構造を有し、表−２に示すような主要粉末Ｘ線回折ピー
   クを有する結晶性複合酸化物のみを含有する触媒を使用
   する請求項１に記載のニトリルの製造方法。
4. 【請求項４】アルカンがエタンまたはプロパンまたはイ
   ソブタンであることを特徴とする請求項１から３のいず
   れかに記載のニトリルの製造方法。