JPH1045667A - 分散媒置換装置を用いた高純度テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラ
リーを上部より、第二分散媒を下部より導入し、下部よ
り主にテレフタル酸結晶と第二分散媒からなる置換スラ
リーを抜き出し、頂部より主に第一分散媒を抜き出し、
下部に均一分散のための撹拌装置を有する分散媒置換装
置を用いた高純度テレフタル酸の製造方法において、高
い置換効率で安定して運転する方法を提供する。 【解決手段】下部の均一分散されたスラリー濃度を装置
中間部のスラリー濃度よりも高濃度とし、装置内の縦方
向の温度分布を上部が高温になるようにして、その温度
変化ゾーンにより第二分散媒の導入量および／または置
換スラリーの抜き出し量を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分散媒置換装置を用
いた高純度テレフタル酸の製造方法に関し、詳しくは精
製のために、液相酸化反応より得られた粗テレフタル酸
結晶スラリー、あるいは粗テレフタル酸の接触水素化処
理や再結晶処理することによって得られた不純物の多い
テレフタル酸結晶スラリーの分散媒を、他の溶媒と置換
する分散媒置換方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸はｐ−キシレンを代表とす
るｐ−アルキルベンゼン等のｐ−フェニレン化合物の液
相酸化反応により製造されるが、通常は酢酸を溶媒とし
てコバルト、マンガン等の触媒を利用し、またはこれに
臭素化合物、アセトアルデヒドのような促進剤を加えた
触媒が用いられる。しかし、この反応は酢酸を溶媒と
し、反応生成物には４−カルボキシベンズアルデヒド
（４ＣＢＡ）、パラトルイル酸（ｐ−ＴＯＬ）等の不純
物を含むため、高純度のテレフタル酸を得るにはかなり
高度の精製技術を必要とする。

【０００３】液相酸化反応で得られた粗テレフタル酸を
精製する方法として、粗テレフタル酸を酢酸や水、ある
いはこれらの混合溶媒などに高温、高圧下で溶解し、接
触水素化処理、脱カルボニル化処理、酸化処理、再結晶
処理やテレフタル酸結晶が一部溶解したスラリー状態で
の高温浸漬処理などの種々の方法が知られている。この
ような液相酸化反応による粗テレフタル酸の製造、ある
いはその精製においては、いずれの場合も最終的にはテ
レフタル酸結晶を分散媒から分離する操作が必要とな
る。

【０００４】しかるに酸化反応生成物や、粗テレフタル
酸スラリーを精製処理したスラリーの場合、不純物とし
て存在する４ＣＢＡやｐ−ＴＯＬ等の酸化中間体あるい
は着色原因物質等は、高温ではそのほとんどが溶媒中に
溶解しているが、テレフタル酸溶液を１００℃前後まで
冷却し、テレフタル酸結晶を含むスラリーを形成すると
これらの不純物はテレフタル酸結晶の中に取り込まれる
ようになり、高純度のテレフタル酸を得ることは困難に
なる。従って、前述の酸化反応スラリーあるいは精製処
理後のスラリーから、可及的高純度テレフタル酸を分散
媒から分離するためには、高温、加圧の条件下において
行なうことが必要となってくる。

【０００５】結晶を含むスラリーから分散媒を分離する
方法として最も一般的に用いられているのは遠心分離法
であり、テレフタル酸結晶スラリーの場合も遠心分離法
が広範に使用されている。遠心分離法は、高速回転をし
ているバスケット中にスラリー溶液を導入し、分散媒を
上部からオーバーフローさせ、結晶は下部へ誘導する方
法であるが、遠心分離器の構造上及び機能上の制約か
ら、高温、高圧下での連続運転にはいくつかの困難を伴
うことが知られている。まず、遠心分離中又は分離後の
結晶のリンスが難しいので、結晶への分散媒付着量が多
くなり易い。このために通常は、遠心分離されたテレフ
タル酸結晶のケーキを再び新鮮な高温溶媒でスラリー化
する方法が採られるが、分離操作をもう一度行なわなけ
ればならない課題を残している。さらには、高温、高圧
で高速回転を行なうために、遠心分離機の保全、保守が
煩雑、困難であるため、それに対する投資が増し、この
分野の技術としては高度化されているとは言い難い。

【０００６】遠心分離法に代わる分離法として近年、重
力によりテレフタル酸結晶の沈降作用を利用した分散媒
置換装置が提案されている。例えば特開昭５５−８７７
４４号や特開昭５７−５３４３１号では装置内流体のチ
ャンネリングやバックミキシングを回避して置換効率を
高めるために分散媒置換装置の内部に棚段を設置するこ
とが記載されている。しかしながらスラリーを扱い、し
かも重力沈降を利用した装置で、このような棚段を設け
ることは、棚への堆積、開孔部の閉塞やバルキングを起
こし易く、運転の安定化には多大な労力を要するなど
の、多くの困難を伴い、とても高度化された技術とは言
い難い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは先に、分
散媒置換装置の下部に撹拌装置を設け、さらに下部のス
ラリー濃度が装置中間部のスラリー濃度よりも高くなる
ようにすることによって、棚段を必要とせず、簡便に、
しかも十分な性能を持って分散媒を置換することを見出
し、特許出願を行った（特願平７−３２６７３８号）。
しかしながらこの分散媒置換装置では、第一分散媒と
テレフタル酸結晶からなる原スラリーを供給する供給
口、第二分散媒を導入する供給口、主にテレフタル
酸結晶と第二分散媒からなる置換スラリーを抜き出す排
出口、主に第一分散媒を抜き出す排出口の４つの出入
口があり、の供給流量以外は自由に変えることができ
るが、これは運転のフレキシビリティーを生むと同時
に、分散媒置換効率等の性能に影響を与えることとなる
ので、流量管理が相当煩雑であり、分散媒置換装置を安
定して運転することが困難であった。

【０００８】

【課題を解決する手段】本発明者らは上記の如く、実際
の装置として極めて現実的で困難を有する分散媒置換装
置について鋭意検討した結果、分散媒置換装置内部の温
度分布を上部が高温になるようにすればシャープな温度
変化を見せるゾーンが存在し、この温度ゾーンを維持す
るように第二分散媒の導入量および／または置換スラリ
ーの抜き出し量を制御することにより、容易に分散媒置
換装置を高い置換効率で管理できることを見出し、本発
明に到達した。

【０００９】即ち本発明は、第一分散媒とテレフタル酸
結晶からなる原スラリーを上部より、第二分散媒を下部
より導入し、下部より主にテレフタル酸結晶と第二分散
媒からなる置換スラリーを抜き出し、頂部より主に第一
分散媒を抜き出し、下部に均一分散のための撹拌装置を
有する分散媒置換装置を用いた高純度テレフタル酸の製
造方法において、下部の均一分散されたスラリー濃度を
装置中間部のスラリー濃度よりも高濃度とし、装置内の
縦方向の温度分布を上部で高温になるようにして、その
温度変化ゾーンにより第二分散媒の導入量及び／又は置
換スラリーの抜き出し量を制御することを特徴とする高
純度テレフタル酸の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における分散媒置換装置
は、液相酸化反応より得られた粗テレフタル酸結晶スラ
リー、又は粗テレフタル酸の接触水素化処理や再結晶処
理することによって得られた、不純物の多いテレフタル
酸結晶スラリーの処理に用いられる。一般に液相酸化反
応は酢酸溶媒が用いられることが多く、接触水素化処理
では水溶媒が用いられることが多い。このようなプロセ
スにおいて粗テレフタル酸結晶スラリーを分散媒置換装
置で溶媒の置換処理する場合には、第一分散媒は酢酸と
なり、第二分散媒は水となる。また本発明における分散
媒置換装置はテレフタル酸結晶スラリーの精製に用いる
こともでき、例えば上記の如き接触水素化処理によって
得られたテレフタル酸結晶スラリーを精製処理する場合
には、第一分散媒も第二分散媒は水となる。このように
第一分散媒つまり置換される分散媒は、第二分散媒つま
り置換する分散媒と同じ物質であってもよいし、違う物
質であってもよい。

【００１１】本発明において分散媒置換装置は内部に棚
段などを特に必要とせず、通常は空塔が用いられる。ま
た分散媒置換装置の下部に設置される撹拌装置は、実質
的に装置下部を均一分散化する装置であればよく、種々
の撹拌羽根のついたいわゆる撹拌機でも、下部に混合流
を生じせしめる循環ポンプのようなものでもかまわな
い。また、撹拌を助勢するためバッフルを入れることも
好適に行なわれる。この時、装置下部のスラリー濃度を
高く維持することは、下部に供給する分散媒と抜き出す
スラリー流量を制御することによって果たすことが出来
る。

【００１２】分散媒置換装置で高い置換効率を維持する
ために、装置内で微弱な上昇流を生じせしめることが運
転上のポイントとなる。もし装置内部に下降流が生じた
場合、前述のから排出すべき第一分散媒の一部がの
置換スラリー排出口の流れに混入する。これはスラリー
の第一分散媒を第二分散媒に置換するという目的を阻害
する要因となる。従ってこのような装置内部の下降流は
絶対に避けなければならない。また分散媒置換装置の性
能は上昇流の大小で大きく変化することが知られてい
る。

【００１３】しかし分散媒置換装置内での流れは、例え
ばの第二分散媒供給液量と、の置換スラリー中の液
成分の抜き出し液量の差分となり、独立の流量として操
作することはできない。しかも厄介なことに置換スラリ
ー中の液成分の流量を知るためには置換スラリーの固体
濃度をオンタイムで知る必要がある。このスラリー濃度
は検出される物理量の中では誤差の多い物理量で、しか
もこれをオンタイムで検出するには極めて困難である。
もちろん変動を覚悟すれば検出されないことはないが、
管理すべき装置内の上昇流量は差分の基となるメインの
流量からすれば1/10程度の微弱な流れであるので、これ
に応じた精度が必要となる。もちろん上昇流を大きくす
れば管理は容易になるが、前述の第二分散媒の導入量
を増加してからの置換スラリーを増加すれば後に排水
となる母液量が増大することになるので、からの流量
が制限される。

【００１４】本発明の方法により、装置上部を装置下部
に対して相対的に高温にし、底部のスラリー濃度を中間
部に対して相対的に高濃度に維持することによって原理
は判然としないものの、特徴的な温度分布、すなわち上
下方向に非常にシャープな温度変化を見せるゾーンがで
きることが確認された。通常、空塔に流体を充満し、微
量な流れを持たせながら上部と下部に温度差を付けた場
合は、上部から下部にかけて緩やかな勾配を持った温度
分布を見せるのが常識であるが、このようなシャープな
（急激な）温度変化を示すことは全く常識を覆すもので
ある。

【００１５】発明者等がこの急激な温度変化ゾーンにつ
いて検討した結果、このシャープな温度変化を見せるゾ
ーンの位置は内部の上昇流に敏感に反応することが明ら
かになり、このゾーンの位置をコントロールすることで
内部の上昇流をコントロールできることが分かった。こ
のゾーンの位置は上昇流が大きくなると高くなり、上昇
流が小さくなると低くなる。従って、このゾーンが低く
なったことを検知すればこれは上昇流量が小さくなった
ことであり、この場合には上昇流量を増加させる処置、
例えば第二分散媒量を増加させるか、或いは置換スラリ
ーの抜き出し流量を減少させる操作を行うことにより上
昇流が大きくなり、分散媒置換装置において高い置換効
率が維持される。

【００１６】装置の上下に温度差を付ける操作、すなわ
ち装置内の縦方向の温度分布を上部が高温になるように
する操作は、例えば第二の分散媒の温度を供給スラリー
の温度より低くすることによって行うことができる。こ
のような運転方法を採れば、分散媒置換装置の置換効率
を高く維持できるのみでなく、底部のスラリーの分散媒
の比重が供給スラリー中の分散媒の比重より高くなり、
より安定した系を形成する。

【００１７】分散媒置換装置は構造が簡単であり閉鎖系
の装置であることから加圧での運転が容易で、運転圧力
下での各分散媒の沸点以下の温度で好適に使用される。
分散媒置換装置では２つの供給口と２つの排出口があ
り、高い置換効率を維持するために各々の供給口と排出
口の流量管理が相当煩雑であったが、本発明の方法によ
り分散媒置換装置の管理が容易となり、高い置換効率を
安定して維持することができる。

【００１８】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に具体的に説
明する。但し本発明は、以下の実施例により制限される
ものではない。

【００１９】実施例１ 図１は実施例で用いた高純度テレフタル酸の製造方法の
工程と分散媒置換装置のフローを示す。図１において酸
化工程で通常酢酸溶媒を用いてｐ−キシレン等の液相酸
化反応が行われ、晶析工程で冷却により粗テレフタル酸
が析出する。得られた粗テレフタル酸は分離工程で通常
遠心分離器を用いて結晶が分離され、乾燥工程で乾燥の
後、水添工程で水溶媒下の接触水素化反応により精製さ
れ、精テレフタル酸となり、次の晶析工程で精テレフタ
ル酸のスラリーが得られる。図１は晶析工程で得られた
精テレフタル酸のスラリーを分散媒置換塔Ａで処理した
場合の分散媒置換装置のフローを示す。

【００２０】分散媒置換装置は、分散媒置換塔Ａを中心
とし、この塔に原スラリー槽8 、第二分散媒を供給する
置換分散媒槽11、排出される置換された第一分散媒を受
ける分散媒溢流槽9 および抜き出されたスラリーを受け
る置換スラリー槽10が接続されており、必要な送液用及
び撹拌用ポンプから構成されている。分散媒置換塔Ａは
垂直方向に長い構造をしている内径が１００ｍｍのステ
ンレス製筒状塔を用いた。

【００２１】分散媒置換装置の上部には原スラリーが導
入され、原スラリー槽8 に接続するスラリー受け入れ口
2 と置換塔上部に延びるスラリー導入口3 とからなり、
スラリー導入口3 の先端にはスラリー分散を助ける分散
板4 が設置されている。第一の分散媒とテレフタル酸結
晶からなる原スラリーは原スラリー槽8 からポンプ12を
経て原スラリー受入口2 に達し、原スラリー導入口2 か
ら置換塔上部に散布される。散布されたスラリーの内、
テレフタル酸結晶は概ね筒状塔1 に沈降し、第一の分散
媒とテレフタル酸結晶の内の一部で特に微細なものにつ
いては置換塔上部側面のスラリー分散媒溢流部5 より溢
流分散媒槽9 に溢流する。

【００２２】塔下端側には撹拌用ポンプ13が接続されて
おり、置換スラリー抜き出し部7aからポンプ13を通して
リサイクル戻り口7bに至る循環流れにより置換塔下端部
分を撹拌する。置換塔下端部分からの置換を終えたスラ
リーの抜き出しは撹拌用ポンプ13の吐出口から分岐した
ラインから行い、抜き出したスラリーは置換スラリー槽
10に貯められる。置換する第二の分散媒は置換分散媒槽
11より輸送ポンプ14を経由し置換塔下端部分側面の置換
分散媒供給口6 より供給される。分散媒置換塔Ａ内には
上端から下端にかけて温度計を挿入するための温度測定
用鞘管19を設置し、分散媒置換塔Ａの縦方向の温度分布
を詳細に測定した。

【００２３】このような装置を用いて、パラキシレンを
コバルト、マンガン、臭素触媒の存在下空気酸化して得
た粗テレフタル酸を水溶媒下で接触水添、再結晶によっ
て精製することで得たテレフタル酸結晶スラリーの分散
媒を新鮮な水で置換した。ここで用いた粗テレフタル酸
結晶は、商業規模の装置を使って含水酢酸中でパラキシ
レンを空気酸化し、晶析の後、分離、乾燥して製造し
た。触媒には酢酸マンガン、酢酸コバルト及び臭化水素
酸を用いた。酸化反応温度は２００℃、圧力は１６気圧
であった。この粗テレフタル酸結晶を熱水に溶解し、２
８０℃で水素共存下、活性炭に担持させたパラジウム触
媒の充填層を通すことにより不純物を接触水添処理した
後、直列に連結された晶析槽へ導いて順次放圧し、１０
０℃まで冷却したものを採取して原料スラリーとし、原
スラリー槽8 に供給した。

【００２４】まず置換塔下端部分に精製テレフタル酸結
晶を仕込み、ここに水を置換分散輸送ポンプ14より熱交
換器15を通して１００℃に加熱して供給し撹拌用ポンプ
13を起動して撹拌を開始しテレフタル酸結晶濃度が３０
重量％となるように分散させた。スラリー分散媒溢流部
5 まで液面が達したところで原スラリー輸送ポンプ12を
起動し、原スラリーの供給を開始すると同時に置換スラ
リー槽10への抜き出しを開始した。原料の粗テレフタル
酸結晶スラリーは途中、熱交換器17で１５０℃に加熱し
た。また底部のスラリー濃度はオンライン密度計16で検
知された密度から換算して求める一方、撹拌用ポンプ13
の吐出のサンプリング口18から一時間毎にスラリーをサ
ンプリングし分離乾燥してスラリー濃度を算出した。

【００２５】各供給量及び抜き出し量は以下の通りとし
た。 原スラリー供給量 ４０．５ｋｇ／ｈ 第二分散媒供給量 ３１．７ｋｇ／ｈ 溢流分散媒抜き出し量 ３８．０ｋｇ／ｈ 置換後スラリー抜き出し量 ３７．７ｋｇ／ｈ この時、供給スラリー濃度は３０% に調合し、抜き出し
スラリー濃度を３２%とし、装置内部の上昇流量を断面
積で除した上昇線速度を０. ７６m/h になるように設定
した。

【００２６】実験を開始して３０分後に図２ように、置
換塔Ａ内に、縦方向の急激な温度変化を示すゾーンが装
置内最低部から１２０〜１７０ｍｍの間にはっきりと確
認された。以後、このゾーンが下がると置換分散媒供給
口6 からの第二分散媒の流量を増やし、上がると該流量
を下げて一定の位置になるように調整した。数時間運転
を継続して、系内の液流れが十分に定常状態に達してか
ら、分散媒置換塔に導入したスラリーの分散媒中の安息
香酸濃度と、テレフタル酸結晶スラリー槽10内の液の分
散媒中の安息香酸濃度を分析した。

【００２７】分散媒置換装置の置換率は、原料スラリー
分散媒中の安息香酸量に対する、置換されて溢流部5 よ
り溢流した分散媒中に含まれる安息香酸量、つまり主流
のテレフタル酸結晶を多く含む流れから置換して分けら
れた安息香酸量の百分率と定義する。一時間毎のサンプ
リングを基に該置換率の変化を経時的に測定した結果を
表１に示す。これより置換率が極めて安定しており、上
昇線速度を管理する手段として、分散媒置換塔Ａ内にお
ける縦方向の温度分布を測定し、急激な温度変化を示す
ゾーンが同じ位置になるように第二分散媒の流量を調整
することによって安定した置換率を維持できることが分
かる。

【００２８】

【表１】

【００２９】比較例 実施例と同じ装置、同じ流量条件で、オンライン密度計
16で検知された密度から置換スラリー濃度を計算し、そ
の流量と置換スラリー濃度から分散媒流量を推定し、第
二分散媒流量と推定された置換スラリー中の分散媒流量
の差からの上昇線速度より管理するように運転した。そ
の結果を表２に示す。オンライン密度計16で検知された
密度は数％程度のが誤差あり、この誤差により第二分散
媒流量と推定された置換スラリー中の分散媒流量の差の
誤差が拡大されることから、置換率の変動も実施例に比
べて格段に大きかった。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】以上の如く、分散媒置換装置の上部に分
散媒の置換の必要なスラリー導入口を設け、塔底には所
望の分散媒供給部を形成し、当該分散媒供給部を均一分
散状態にし、そのスラリー濃度を筒状塔内部のスラリー
濃度より高くする分散媒置換装置において、装置内の縦
方向の温度分布が上部が高温になるようにし、各運転時
に於ける装置内の縦方向の温度分布を検出し、その温度
変化ゾーンにより第二分散媒の導入量、または置換スラ
リーの抜き出し量をコントロールすることによって、分
散媒置換装置を容易に高い置換効率で安定して運転する
ことができる。温度変化ゾーンによりコントロールする
本発明の方法は簡単で容易に行うことができ、高い信頼
性が得られることから工業的に極めて優れた方法であ
る。本発明の方法を用い分散媒置換装置の運転を行うこ
とによって、テレフタル酸製造装置において遠心分離機
などを用いずに溶媒置換やテフタル酸結晶スラリーの精
製を安定して行うことができるようになり、極めて有利
なテレフタル酸製造プロセスが確立される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における高純度テレフタル酸の製造方法
の工程と分散媒置換装置のフローの一例を示す。

【図２】実施例１における分散媒置換装置内部の温度分
布の測定結果を示す。

【符号の説明】

Ａ・・・・分散媒置換塔 １・・・・筒状塔 ２・・・・原スラリー受け入れ口 ３・・・・原スラリー導入口 ４・・・・分散板 ５・・・・スラリー分散媒溢流部 ６・・・・置換分散媒供給口 ７ａ・・・置換スラリー抜き出し部 ７ｂ・・・リサイクル戻り口 ８・・・・原スラリー槽 ９・・・・溢流分散媒槽 １０・・・置換スラリー槽 １１・・・置換分散媒槽 １２・・・原スラリー輸送ポンプ １３・・・撹拌用ポンプ １４・・・置換分散媒輸送ポンプ １５・・・熱交換器 １６・・・オンライン密度計 １７・・・熱交換器 １８・・・サンプリング口 １９・・・温度測定用鞘管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原
   スラリーを上部より、第二分散媒を下部より導入し、下
   部より主にテレフタル酸結晶と第二分散媒からなる置換
   スラリーを抜き出し、頂部より主に第一分散媒を抜き出
   し、下部に均一分散のための撹拌装置を有する分散媒置
   換装置を用いた高純度テレフタル酸の製造方法におい
   て、下部の均一分散されたスラリー濃度を装置中間部の
   スラリー濃度よりも高濃度とし、装置内の縦方向の温度
   分布を上部が高温になるようにして、その温度変化ゾー
   ンにより第二分散媒の導入量および／または置換スラリ
   ーの抜き出し量を制御することを特徴とする高純度テレ
   フタル酸の製造方法。