JPH08325197A - テレフタル酸の製造方法 - Google Patents
テレフタル酸の製造方法Info
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- JPH08325197A JPH08325197A JP7131303A JP13130395A JPH08325197A JP H08325197 A JPH08325197 A JP H08325197A JP 7131303 A JP7131303 A JP 7131303A JP 13130395 A JP13130395 A JP 13130395A JP H08325197 A JPH08325197 A JP H08325197A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒とするテレフ
タル酸の製造法において、その溶媒損失量をできるだけ
少なくし、且つ高品質のテレフタル酸を製造する方法を
提供する。 【構成】ｐ−トルアルデヒドを３〜３５重量％含むｐ−
キシレンを原料とし、溶媒に低級脂肪族モノカルボン酸
を用い、溶媒に対してマンガン原子として５０〜１００
０ｐｐｍ、コバルト原子として５０〜２０００ｐｐｍ、
臭素原子として１００〜４０００ｐｐｍの各化合物を含
む触媒の存在下、１２０〜２４０℃の温度で、分子状酸
素含有ガスにより液相酸化する。
タル酸の製造法において、その溶媒損失量をできるだけ
少なくし、且つ高品質のテレフタル酸を製造する方法を
提供する。 【構成】ｐ−トルアルデヒドを３〜３５重量％含むｐ−
キシレンを原料とし、溶媒に低級脂肪族モノカルボン酸
を用い、溶媒に対してマンガン原子として５０〜１００
０ｐｐｍ、コバルト原子として５０〜２０００ｐｐｍ、
臭素原子として１００〜４０００ｐｐｍの各化合物を含
む触媒の存在下、１２０〜２４０℃の温度で、分子状酸
素含有ガスにより液相酸化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はｐ−キシレンとｐ−トル
アルデヒドの混合物を原料とし、低級脂肪族モノカルボ
ン酸を溶媒として、重金属化合物及び臭素化合物の存在
下、分子状酸素含有ガスで酸化することによるテレフタ
ル酸の製造方法に関する。
アルデヒドの混合物を原料とし、低級脂肪族モノカルボ
ン酸を溶媒として、重金属化合物及び臭素化合物の存在
下、分子状酸素含有ガスで酸化することによるテレフタ
ル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】少なくとも一個の脂肪族置換基を有する
芳香族化合物から、低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒と
して、マンガンを含む重金属化合物及び臭素化合物の存
在下に分子状酸素含有ガスにより液相酸化して対応する
芳香族カルボン酸を製造する方法としては、特公昭３４
−２６６６号に臭素イオンの水素引抜き作用を応用して
脂肪族置換基を有する芳香族化合物から対応するカルボ
ン酸を一段の反応工程で製造する方法があり、この方法
はｐ−キシレンからのテレフタル酸製造法として工業化
され、多くの商業的規模のプラントで長年の実績を有し
ている。
芳香族化合物から、低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒と
して、マンガンを含む重金属化合物及び臭素化合物の存
在下に分子状酸素含有ガスにより液相酸化して対応する
芳香族カルボン酸を製造する方法としては、特公昭３４
−２６６６号に臭素イオンの水素引抜き作用を応用して
脂肪族置換基を有する芳香族化合物から対応するカルボ
ン酸を一段の反応工程で製造する方法があり、この方法
はｐ−キシレンからのテレフタル酸製造法として工業化
され、多くの商業的規模のプラントで長年の実績を有し
ている。
【０００３】一方、脂肪族置換基を有するｐ−キシレン
以外の芳香族化合物を原料とする方法としては、ｐ−キ
シレンを酸化してテレフタル酸に転換する反応の中間体
であるｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、４−カル
ボキシベンツアルデヒド（４ＣＢＡ）が考えられるが、
ｐ−トルアルデヒドはトルエンと一酸化炭素からＨＦ・
ＢＦ3 を触媒に用いて製造する方法（特公昭３９−２９
７６０号）が工業化されており、公知のコバルト化合
物、マンガン化合物、臭素化合物および低級脂肪族モノ
カルボン酸からなる反応系に適用してｐ−トルアルデヒ
ドを酸化してテレフタル酸を半連続的ないし連続的な反
応方式で合成する方法が特公昭５７ー４４６５３号など
に記載されている。
以外の芳香族化合物を原料とする方法としては、ｐ−キ
シレンを酸化してテレフタル酸に転換する反応の中間体
であるｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、４−カル
ボキシベンツアルデヒド（４ＣＢＡ）が考えられるが、
ｐ−トルアルデヒドはトルエンと一酸化炭素からＨＦ・
ＢＦ3 を触媒に用いて製造する方法（特公昭３９−２９
７６０号）が工業化されており、公知のコバルト化合
物、マンガン化合物、臭素化合物および低級脂肪族モノ
カルボン酸からなる反応系に適用してｐ−トルアルデヒ
ドを酸化してテレフタル酸を半連続的ないし連続的な反
応方式で合成する方法が特公昭５７ー４４６５３号など
に記載されている。
【０００４】ｐ−トルアルデヒドはｐ−キシレンを原料
として酸化によりテレフタル酸を合成する場合の中間体
であるにもかかわらず、上記の特公昭５７−４４６５３
号の方法における連続的ないし連続的な反応方式では、
黒色化したテレフタル酸が得られることがあった。この
ような現象はｐ−キシレンの酸化によりテレフタル酸を
合成する場合には未だ観察されなかったことである。こ
の方法により得られた黒色のテレフタル酸をそのままで
グリコール類と反応させても商品としての価値を有する
ような白度、透明度を保持したポリエステルを得ること
ができない。また酢酸洗浄、酢酸または水からの再結
晶、特公昭４１−１６８６０号に開示された水素添加を
伴った熱水による再結晶等の公知の精製法によっても、
この黒色化したテレフタル酸は脱色されない。従ってｐ
−トルアルデヒドを原料とした場合、従来技術の方法で
は、ｐ−キシレンから得られるテレフタル酸と同等の品
質を有するテレフタル酸を半連続的あるいは連続的な反
応方式では困難であった。
として酸化によりテレフタル酸を合成する場合の中間体
であるにもかかわらず、上記の特公昭５７−４４６５３
号の方法における連続的ないし連続的な反応方式では、
黒色化したテレフタル酸が得られることがあった。この
ような現象はｐ−キシレンの酸化によりテレフタル酸を
合成する場合には未だ観察されなかったことである。こ
の方法により得られた黒色のテレフタル酸をそのままで
グリコール類と反応させても商品としての価値を有する
ような白度、透明度を保持したポリエステルを得ること
ができない。また酢酸洗浄、酢酸または水からの再結
晶、特公昭４１−１６８６０号に開示された水素添加を
伴った熱水による再結晶等の公知の精製法によっても、
この黒色化したテレフタル酸は脱色されない。従ってｐ
−トルアルデヒドを原料とした場合、従来技術の方法で
は、ｐ−キシレンから得られるテレフタル酸と同等の品
質を有するテレフタル酸を半連続的あるいは連続的な反
応方式では困難であった。
【０００５】この黒色化の原因はマンガン酸化物がテレ
フタル酸結晶中に析出してくるためであり、テレフタル
酸中のマンガン化合物の混入の程度は反応媒体中の水分
濃度あるいはマンガン濃度に大きく依存する。この知見
に基づいてｐ−トルアルデヒドの酸化にあたっては、該
反応母液中の水分濃度を１０％以下に抑えること（特公
昭５７ー４４６５３号）、該反応母液中のマンガン塩濃
度を４０ｐｐｍ以下に抑えること（特公昭５７ー５７７
７号）などの方法によって白色度の高いテレフタル酸を
得る方法が提案されている。
フタル酸結晶中に析出してくるためであり、テレフタル
酸中のマンガン化合物の混入の程度は反応媒体中の水分
濃度あるいはマンガン濃度に大きく依存する。この知見
に基づいてｐ−トルアルデヒドの酸化にあたっては、該
反応母液中の水分濃度を１０％以下に抑えること（特公
昭５７ー４４６５３号）、該反応母液中のマンガン塩濃
度を４０ｐｐｍ以下に抑えること（特公昭５７ー５７７
７号）などの方法によって白色度の高いテレフタル酸を
得る方法が提案されている。
【０００６】また関連する特許としては、ｐ−トルアル
デヒドを低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒として（Ｉ）
マンガン化合物、（II）コバルト化合物、（III)臭素化
合物および（IV）ランタニド系列に属する金属、の何れ
をも含有する触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで液相
酸化する方法（特公昭５６−２８９００号）、ｐ−トル
アルデヒドを低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒として
（Ｉ）マンガン化合物、（II）コバルト化合物、（III)
臭素化合物及び（IV）鉄化合物、ニッケル化合物、クロ
ム化合物からなる群れから選ばれた少なくとも一種以上
の化合物を含有する触媒の存在下に分子状酸素含有ガス
で液相酸化する方法（特公昭５６ー２８８９９号）が提
案されている。
デヒドを低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒として（Ｉ）
マンガン化合物、（II）コバルト化合物、（III)臭素化
合物および（IV）ランタニド系列に属する金属、の何れ
をも含有する触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで液相
酸化する方法（特公昭５６−２８９００号）、ｐ−トル
アルデヒドを低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒として
（Ｉ）マンガン化合物、（II）コバルト化合物、（III)
臭素化合物及び（IV）鉄化合物、ニッケル化合物、クロ
ム化合物からなる群れから選ばれた少なくとも一種以上
の化合物を含有する触媒の存在下に分子状酸素含有ガス
で液相酸化する方法（特公昭５６ー２８８９９号）が提
案されている。
【０００７】さらには特公昭５６−２８８９７号には、
ｐ−トルアルデヒドを低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒
としてマンガン塩を含む重金属塩及び臭素化合物を触媒
として、分子状酸素含有ガスで液相にて酸化してテレフ
タル酸を得る方法において、反応母液中のマンガン原子
濃度をＭ（重量ｐｐｍ）としてｐ−トルアルデヒドに対
するアルキルベンゼン（主としてｐ−キシレン）添加量
をＡ（重量％）としたとき、Ａが０より大で５０までの
範囲において、 Ｍ≦−０．１５Ａ2 ＋１５Ａ＋４０ の式を満足するに足る量のアルキルベンゼン（主として
ｐ−キシレン）を原料のｐ−トルアルデヒドに添加して
酸化する方法が提案されている。
ｐ−トルアルデヒドを低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒
としてマンガン塩を含む重金属塩及び臭素化合物を触媒
として、分子状酸素含有ガスで液相にて酸化してテレフ
タル酸を得る方法において、反応母液中のマンガン原子
濃度をＭ（重量ｐｐｍ）としてｐ−トルアルデヒドに対
するアルキルベンゼン（主としてｐ−キシレン）添加量
をＡ（重量％）としたとき、Ａが０より大で５０までの
範囲において、 Ｍ≦−０．１５Ａ2 ＋１５Ａ＋４０ の式を満足するに足る量のアルキルベンゼン（主として
ｐ−キシレン）を原料のｐ−トルアルデヒドに添加して
酸化する方法が提案されている。
【０００８】このようにしてｐ−トルアルデヒドを原料
として低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒として重金属化
合物及び臭素化合物の存在下、分子状酸素含有ガスで酸
化することによってテレフタル酸を製造する方法での反
応条件面での障害は克服されている。更に実際の製造操
作にあたっては、酸化反応器に導入されるまでの原料ｐ
−トルアルデヒドと酸素との接触を遮断する必要性（特
公昭５６−１６１３３号）などの技術的なフォローも確
立され、ｐ−トルアルデヒドを原料としたテレフタル酸
の製造法の工業的規模での実施が可能になっている。
として低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒として重金属化
合物及び臭素化合物の存在下、分子状酸素含有ガスで酸
化することによってテレフタル酸を製造する方法での反
応条件面での障害は克服されている。更に実際の製造操
作にあたっては、酸化反応器に導入されるまでの原料ｐ
−トルアルデヒドと酸素との接触を遮断する必要性（特
公昭５６−１６１３３号）などの技術的なフォローも確
立され、ｐ−トルアルデヒドを原料としたテレフタル酸
の製造法の工業的規模での実施が可能になっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上の如きｐ−トルア
ルデヒドを原料としてテレフタル酸を製造する方法は、
現在主流となっているｐ−キシレンを原料とする方法と
比較すると、混合キシレンからｐ−キシレンを分離する
という複雑な工程操作を経ることなくテレフタル酸を製
造できるのでその経済的な効果が大きい。またｐ−トル
アルデヒドがｐ−キシレンからテレフタル酸へ至る中間
体であることから、酸化段階での所要酸素量が少なくて
済むこと等も有利な点に数えることができる。低級脂肪
族モノカルボン酸を溶媒としてテレフタル酸を製造する
方法では、液相酸化において溶媒の一部も酸化されてし
まうことから、その損失量をできるだけ少なくすること
が要請されている。また最近テレフタル酸は更に高品質
のものが要求されるようになっており、ｐ−キシレンお
よびｐ−トルアルデヒドを原料とするテレフタル酸の製
造法においてその対応が迫られている。本発明の目的
は、低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒とするテレフタル
酸の製造法において、その溶媒損失量をできるだけ少な
くし、且つ高品質のテレフタル酸を製造する方法を提供
することである。
ルデヒドを原料としてテレフタル酸を製造する方法は、
現在主流となっているｐ−キシレンを原料とする方法と
比較すると、混合キシレンからｐ−キシレンを分離する
という複雑な工程操作を経ることなくテレフタル酸を製
造できるのでその経済的な効果が大きい。またｐ−トル
アルデヒドがｐ−キシレンからテレフタル酸へ至る中間
体であることから、酸化段階での所要酸素量が少なくて
済むこと等も有利な点に数えることができる。低級脂肪
族モノカルボン酸を溶媒としてテレフタル酸を製造する
方法では、液相酸化において溶媒の一部も酸化されてし
まうことから、その損失量をできるだけ少なくすること
が要請されている。また最近テレフタル酸は更に高品質
のものが要求されるようになっており、ｐ−キシレンお
よびｐ−トルアルデヒドを原料とするテレフタル酸の製
造法においてその対応が迫られている。本発明の目的
は、低級脂肪族モノカルボン酸を溶媒とするテレフタル
酸の製造法において、その溶媒損失量をできるだけ少な
くし、且つ高品質のテレフタル酸を製造する方法を提供
することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を有するテレフタル酸の製造法について鋭意検討した結
果、原料のｐ−キシレンに特定量のｐ−トルアルデヒド
を混合して液相酸化反応を行うことにより、溶媒に使用
した低級脂肪族モノカルボン酸の酸化損失が低減するこ
とに加えて、得られたテレフタル酸の品質が向上するこ
とを見出し、本発明に到達した。
を有するテレフタル酸の製造法について鋭意検討した結
果、原料のｐ−キシレンに特定量のｐ−トルアルデヒド
を混合して液相酸化反応を行うことにより、溶媒に使用
した低級脂肪族モノカルボン酸の酸化損失が低減するこ
とに加えて、得られたテレフタル酸の品質が向上するこ
とを見出し、本発明に到達した。
【００１１】即ち本発明は、ｐ−トルアルデヒドを３〜
３５重量％含むｐ−キシレンを原料とし、溶媒に低級脂
肪族モノカルボン酸を用い、溶媒に対しマンガン原子と
して５０〜１０００重量ｐｐｍ、コバルト原子として５
０〜２０００重量ｐｐｍ、臭素原子として１００〜４０
００重量ｐｐｍの各化合物を含む触媒の存在下、１２０
〜２４０℃の温度で、分子状酸素含有ガスにより液相酸
化することを特徴とするテレフタル酸の製造方法であ
る。
３５重量％含むｐ−キシレンを原料とし、溶媒に低級脂
肪族モノカルボン酸を用い、溶媒に対しマンガン原子と
して５０〜１０００重量ｐｐｍ、コバルト原子として５
０〜２０００重量ｐｐｍ、臭素原子として１００〜４０
００重量ｐｐｍの各化合物を含む触媒の存在下、１２０
〜２４０℃の温度で、分子状酸素含有ガスにより液相酸
化することを特徴とするテレフタル酸の製造方法であ
る。
【００１２】本発明における触媒としてはマンガン、コ
バルトおよび臭素化合物が用いられる。マンガンおよび
コバルト金属塩としては無機酸塩、有機酸塩のいずれも
使用可能であり、反応溶媒に可溶な化合物として使用す
ることが望ましい。マンガン塩の量については充分な触
媒効果を得るためにはマンガン金属塩として計算して５
０重量ｐｐｍ以上のマンガン濃度とするのが良いが、マ
ンガン濃度を１０００重量ｐｐｍを越えてさらに高めて
ゆくと、黒化したテレフタル酸が生成する危険性が生じ
てくる。コバルト塩はコバルト原子として５０〜２００
０重量ｐｐｍの範囲が望ましい。臭素化合物としてはア
ンモニウム、ナトリウム、カリウム等の無機塩あるいは
臭化水素等が使用される。またテトラブロムエタン、テ
トラブロムｐーキシレンなどの有機臭素化合物も使用も
できる。臭素化合物の使用量は臭素原子として溶媒に対
して１００〜４０００重量ｐｐｍの範囲で使用すること
が望ましい。
バルトおよび臭素化合物が用いられる。マンガンおよび
コバルト金属塩としては無機酸塩、有機酸塩のいずれも
使用可能であり、反応溶媒に可溶な化合物として使用す
ることが望ましい。マンガン塩の量については充分な触
媒効果を得るためにはマンガン金属塩として計算して５
０重量ｐｐｍ以上のマンガン濃度とするのが良いが、マ
ンガン濃度を１０００重量ｐｐｍを越えてさらに高めて
ゆくと、黒化したテレフタル酸が生成する危険性が生じ
てくる。コバルト塩はコバルト原子として５０〜２００
０重量ｐｐｍの範囲が望ましい。臭素化合物としてはア
ンモニウム、ナトリウム、カリウム等の無機塩あるいは
臭化水素等が使用される。またテトラブロムエタン、テ
トラブロムｐーキシレンなどの有機臭素化合物も使用も
できる。臭素化合物の使用量は臭素原子として溶媒に対
して１００〜４０００重量ｐｐｍの範囲で使用すること
が望ましい。
【００１３】溶媒の低級脂肪族モノカルボン酸としては
酢酸、プロピオン酸、酪酸などが使用できるが、特に酢
酸が好ましい。溶媒の使用量は原料に対して重量比で２
倍以上あれば充分である。液相酸化の反応温度の範囲は
１２０〜２４０℃である。反応が液相において行われる
ために、原料および溶媒を液相に保つよう通常加圧する
必要があり、反応圧力としては１〜５０気圧の範囲が用
いられる。酸化剤としては分子状酸素あるいは分子状酸
素含有ガスが使用されるが、空気を使用するのが経済的
に有利である。なお本発明における液相酸化反応は半連
続あるいは連続で行われるが、原料の供給速度、空気供
給速度、連続法の場合にはさらに反応液の反応槽中での
滞留時間等の反応条件はｐ−キシレンからテレフタル酸
を合成する場合の公知の技術範囲内とほぼ同様である。
酢酸、プロピオン酸、酪酸などが使用できるが、特に酢
酸が好ましい。溶媒の使用量は原料に対して重量比で２
倍以上あれば充分である。液相酸化の反応温度の範囲は
１２０〜２４０℃である。反応が液相において行われる
ために、原料および溶媒を液相に保つよう通常加圧する
必要があり、反応圧力としては１〜５０気圧の範囲が用
いられる。酸化剤としては分子状酸素あるいは分子状酸
素含有ガスが使用されるが、空気を使用するのが経済的
に有利である。なお本発明における液相酸化反応は半連
続あるいは連続で行われるが、原料の供給速度、空気供
給速度、連続法の場合にはさらに反応液の反応槽中での
滞留時間等の反応条件はｐ−キシレンからテレフタル酸
を合成する場合の公知の技術範囲内とほぼ同様である。
【００１４】本発明の目的である溶媒の酸化損失低減と
テレフタル酸の品質向上を得るために、原料のｐ−キシ
レンに対するｐ−トルアルデヒドの混合割合は３〜３５
重量％であり、好ましくは１０〜２５重量％である。後
の実施例および比較例で示すようにｐ−トルアルデヒド
の混合割合が上記範囲では溶媒の酸化損失が最も少なく
なる。また原料のｐ−キシレンに対してｐ−トルアルデ
ヒドを上記の如く添加することにより生成するテレフタ
ル酸の品質が改良される。なお本発明方法によって使用
するｐ−トルアルデヒドはＨＦ・ＢＦ3 触媒によってト
ルエンと一酸化炭素とのガッターマンコッホ反応で合成
したものが好適に用いられるが、それ以外の製法による
ものであっても何等制約は受けない。ＨＦ・ＢＦ3 触媒
によって製造したｐ−トルアルデヒドはその反応の特性
からｏ−トルアルデヒドが約５％含まれるので、その異
性体混合物を蒸留または晶析によってｏ−異性体を除去
したｐ−トルアルデヒドが通常原料として使用される
が、場合によってはｏ−異性体を含むｐ−トルアルデヒ
ドをそのまま原料として使用することもできる。
テレフタル酸の品質向上を得るために、原料のｐ−キシ
レンに対するｐ−トルアルデヒドの混合割合は３〜３５
重量％であり、好ましくは１０〜２５重量％である。後
の実施例および比較例で示すようにｐ−トルアルデヒド
の混合割合が上記範囲では溶媒の酸化損失が最も少なく
なる。また原料のｐ−キシレンに対してｐ−トルアルデ
ヒドを上記の如く添加することにより生成するテレフタ
ル酸の品質が改良される。なお本発明方法によって使用
するｐ−トルアルデヒドはＨＦ・ＢＦ3 触媒によってト
ルエンと一酸化炭素とのガッターマンコッホ反応で合成
したものが好適に用いられるが、それ以外の製法による
ものであっても何等制約は受けない。ＨＦ・ＢＦ3 触媒
によって製造したｐ−トルアルデヒドはその反応の特性
からｏ−トルアルデヒドが約５％含まれるので、その異
性体混合物を蒸留または晶析によってｏ−異性体を除去
したｐ−トルアルデヒドが通常原料として使用される
が、場合によってはｏ−異性体を含むｐ−トルアルデヒ
ドをそのまま原料として使用することもできる。
【００１５】テレフタル酸は通常、さらに水添精製工程
を経て高純度テレフタル酸とし、高純度テレフタル酸の
大部分は重縮合工程を経てポリエステルとして使用され
る。本発明の方法に従って製造されたテレフタル酸はポ
リエステルにした場合の白度が優れている点に特徴があ
る。後述する実施例と比較例からわかるように、原料の
ｐ−キシレンにｐ−トルアルデヒドを混じてゆくと、精
製して得られる高純度テレフタル酸のＯＤ340 は特に変
化が見られないが、高純度テレフタル酸とエチレングリ
コールを重縮合させたポリエステルの白度が向上する。
を経て高純度テレフタル酸とし、高純度テレフタル酸の
大部分は重縮合工程を経てポリエステルとして使用され
る。本発明の方法に従って製造されたテレフタル酸はポ
リエステルにした場合の白度が優れている点に特徴があ
る。後述する実施例と比較例からわかるように、原料の
ｐ−キシレンにｐ−トルアルデヒドを混じてゆくと、精
製して得られる高純度テレフタル酸のＯＤ340 は特に変
化が見られないが、高純度テレフタル酸とエチレングリ
コールを重縮合させたポリエステルの白度が向上する。
【００１６】ＯＤ340 はテレフタル酸をアルカリに溶解
した溶液の３４０ナノメーターでの吸光度で表し、原料
テレフタル酸段階においてポリマー白度を推定する簡便
な指標として多用されているが、必ずしもポマー白度と
明確な関係があるとは言い難い。ＯＤ340 とポリマー白
度に関し、蓄積された多くの研究成果を概観してみる
と、特定された生産プラントと大枠で特定された操作条
件の範囲内ではＯＤ340からポリマー白度を推定できる
が、特定されないプラントと特定されない操作条件のも
とでは必ずしも信頼できる指標ではない。これらの知見
を総合して判断すると、ｐ−キシレンにｐ−トルアルデ
ヒドを混じてゆくと、明らかに質的に変化した反応が生
じていることがわかるが詳細な機構はわかっていない。
した溶液の３４０ナノメーターでの吸光度で表し、原料
テレフタル酸段階においてポリマー白度を推定する簡便
な指標として多用されているが、必ずしもポマー白度と
明確な関係があるとは言い難い。ＯＤ340 とポリマー白
度に関し、蓄積された多くの研究成果を概観してみる
と、特定された生産プラントと大枠で特定された操作条
件の範囲内ではＯＤ340からポリマー白度を推定できる
が、特定されないプラントと特定されない操作条件のも
とでは必ずしも信頼できる指標ではない。これらの知見
を総合して判断すると、ｐ−キシレンにｐ−トルアルデ
ヒドを混じてゆくと、明らかに質的に変化した反応が生
じていることがわかるが詳細な機構はわかっていない。
【００１７】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。但し本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。なお以下の実施例および比較例におい
て、ｐ−トルアルデヒドはＨＦ・ＢＦ3触媒によってト
ルエンと一酸化炭素とのガッターマンコッホ反応で合成
し、蒸留によってｏ−トルアルデヒドを除いたものを使
用した。ｐ−トルアルデヒドの保存およびｐ−キシレン
との混合物の保存には酸素との接触を避けるために窒素
ガスでシールしながら使用した。また実施例および比較
例において酸化反応の進行程度をほぼ同じ水準に設定し
て比較することが必要であるので、ｐ−キシレンのみを
原料とした比較例１で得られたテレフタル酸中の４ＣＢ
Ａ濃度（８２０ｐｐｍ）を酸化反応の進行程度の基準と
して、各実施例および比較例が同じ水準の４ＣＢＡ濃度
を与えるよう主として反応温度で調整した。
明する。但し本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。なお以下の実施例および比較例におい
て、ｐ−トルアルデヒドはＨＦ・ＢＦ3触媒によってト
ルエンと一酸化炭素とのガッターマンコッホ反応で合成
し、蒸留によってｏ−トルアルデヒドを除いたものを使
用した。ｐ−トルアルデヒドの保存およびｐ−キシレン
との混合物の保存には酸素との接触を避けるために窒素
ガスでシールしながら使用した。また実施例および比較
例において酸化反応の進行程度をほぼ同じ水準に設定し
て比較することが必要であるので、ｐ−キシレンのみを
原料とした比較例１で得られたテレフタル酸中の４ＣＢ
Ａ濃度（８２０ｐｐｍ）を酸化反応の進行程度の基準と
して、各実施例および比較例が同じ水準の４ＣＢＡ濃度
を与えるよう主として反応温度で調整した。
【００１８】更に以下の実施例および比較例において、
酢酸残存率は濾液（酸化母液）中の酢酸分をガスクロマ
トグラフィーで定量し、仕込み酢酸に対する残存酢酸の
百分率で示した。ＯＤ340 は３．２ｇの高純度テレフタ
ル酸を４０ｍｌの２規定水酸化カリウム水溶液に溶解
し、３４０ナノメーターでの吸光度で表した。対照は水
でセル長さは５０ｍｍである。またポリマーの黄色味を
表すＣo-b 値は、東京電色（株）製オートマチックカラ
ーコンピューターＴＣ−１５００を用いて、チップ状の
ポリマーの色調を測定して求めた。
酢酸残存率は濾液（酸化母液）中の酢酸分をガスクロマ
トグラフィーで定量し、仕込み酢酸に対する残存酢酸の
百分率で示した。ＯＤ340 は３．２ｇの高純度テレフタ
ル酸を４０ｍｌの２規定水酸化カリウム水溶液に溶解
し、３４０ナノメーターでの吸光度で表した。対照は水
でセル長さは５０ｍｍである。またポリマーの黄色味を
表すＣo-b 値は、東京電色（株）製オートマチックカラ
ーコンピューターＴＣ−１５００を用いて、チップ状の
ポリマーの色調を測定して求めた。
【００１９】テレフタル酸の品質評価は次のようにして
行った。酸化反応で得られたテレフタル酸３００ｇと純
水９００ｇを２リットルのステンレス製耐圧容器に仕込
んだ。ステンレス製耐圧容器には攪拌装置と加熱装置お
よびガス導入口が付属されており、外部から上げ下ろし
を操作できる電磁式の触媒ケージが付けられている。触
媒ケージにはパラジウム／カーボン触媒を湿潤ベースで
１６ｇ充填した。充填した触媒は商業的規模の水添精製
装置で約１年間連続的に使用したものであり、薄いアン
モニア水で汚染物質を除去した後、よく水洗を行った。
触媒ケージをステンレス製耐圧容器の上部に吊り下げた
まま、ガス導入管から水素ガスを導入し、数回パージし
て系内をよく置換し１０ kg/cm2 G の圧力まで水素ガス
を充填した。攪拌しながら昇温を開始し、温度が２８２
℃で安定したのを確認してから触媒ケージを下げて液中
に沈下させた。２０分経過後に再び触媒ケージを上げて
から、降温した。ほぼ室温まで冷却した生成物スラリー
をガラスフィルターで濾過し、得られたケーキを約９０
℃の純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して高純度テレ
フタル酸を取得した。得られた高純度テレフタル酸中の
ＯＤ340 を測定した。得られた高純度テレフタル酸１０
０ｇとエチレングリコール８２ｇを攪拌機、蒸留機、圧
力調整器を備えたステンレス製オートクレーブに仕込
み、さらに三酸化アンチモン０．０５ｇ、トリエチルア
ミン０．２ｇを加えた。窒素によりゲージ圧２．５ kg/
cm2 G に加圧し、２３０℃に加熱攪拌してエステル化反
応を行った。反応により生成する水は逐次除去しながら
２時間反応を継続した。続いて１時間で系の温度を２７
５℃まで昇温し、この間に系の圧力を徐々に減じて０．
１ｍｍＨｇとした。この条件下で、反応により生成する
エチレングリコールを逐次除去しながら、２時間重縮合
反応を行った。生成したポリマーを水中にストランド状
に取り出して冷却し、カッターでチップ状にカットし
た。このポリマーについて、黄色味を表すＣo-b 値を測
定した。
行った。酸化反応で得られたテレフタル酸３００ｇと純
水９００ｇを２リットルのステンレス製耐圧容器に仕込
んだ。ステンレス製耐圧容器には攪拌装置と加熱装置お
よびガス導入口が付属されており、外部から上げ下ろし
を操作できる電磁式の触媒ケージが付けられている。触
媒ケージにはパラジウム／カーボン触媒を湿潤ベースで
１６ｇ充填した。充填した触媒は商業的規模の水添精製
装置で約１年間連続的に使用したものであり、薄いアン
モニア水で汚染物質を除去した後、よく水洗を行った。
触媒ケージをステンレス製耐圧容器の上部に吊り下げた
まま、ガス導入管から水素ガスを導入し、数回パージし
て系内をよく置換し１０ kg/cm2 G の圧力まで水素ガス
を充填した。攪拌しながら昇温を開始し、温度が２８２
℃で安定したのを確認してから触媒ケージを下げて液中
に沈下させた。２０分経過後に再び触媒ケージを上げて
から、降温した。ほぼ室温まで冷却した生成物スラリー
をガラスフィルターで濾過し、得られたケーキを約９０
℃の純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥して高純度テレ
フタル酸を取得した。得られた高純度テレフタル酸中の
ＯＤ340 を測定した。得られた高純度テレフタル酸１０
０ｇとエチレングリコール８２ｇを攪拌機、蒸留機、圧
力調整器を備えたステンレス製オートクレーブに仕込
み、さらに三酸化アンチモン０．０５ｇ、トリエチルア
ミン０．２ｇを加えた。窒素によりゲージ圧２．５ kg/
cm2 G に加圧し、２３０℃に加熱攪拌してエステル化反
応を行った。反応により生成する水は逐次除去しながら
２時間反応を継続した。続いて１時間で系の温度を２７
５℃まで昇温し、この間に系の圧力を徐々に減じて０．
１ｍｍＨｇとした。この条件下で、反応により生成する
エチレングリコールを逐次除去しながら、２時間重縮合
反応を行った。生成したポリマーを水中にストランド状
に取り出して冷却し、カッターでチップ状にカットし
た。このポリマーについて、黄色味を表すＣo-b 値を測
定した。
【００２０】実施例１ 還流冷却器、撹拌装置および加熱装置を付属し、かつ原
料送入口、ガス導入口を有する内容積２リットルのチタ
ン製耐圧反応器に予め酢酸コバルト４水塩３．１６ｇ、
酢酸マンガン４水塩０．６３６ｇ、臭化水素酸１．２９
６ｇおよび酢酸８４０ｇを仕込んだ。これらは原子換算
でそれぞれ、コバルト８９０ｐｐｍ、マンガン１７０ｐ
ｐｍ、および臭素１２００ｐｐｍに相当する。このよう
に触媒と酢酸を仕込んだ反応器に窒素を２０ kg/cm2 G
に圧入したのち、加熱装置で２００℃まで昇温した。次
いで温度２００℃圧力２０ kg/cm2 Gの条件下で空気を
吹き込みながらｐ−トルアルデヒド２０重量％含有のｐ
−キシレン３２０ｇを連続的に一定速度で１時間供給し
て反応させた。原料の供給停止後も５分間空気を吹き込
んだ後、反応器を冷却して内容物を取り出した。１時間
の供給原料内訳はｐ−トルアルデヒド６４ｇ（０．５３
２モル）、ｐ−キシレン２５６ｇ（２．４１１モル）で
あった。室温まで冷却した生成物スラリーをガラスフィ
ルターで濾過し、得られたケーキを酢酸および水で洗浄
した後、１１０℃で乾燥してテレフタル酸４７２．８ｇ
（２．８４６モル）を取得した。得られたテレフタル酸
の原料に対するモル収率は９６．７％、酢酸残存率は９
３．６％、得られたテレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度は７
８０ｐｐｍであった。またテレフタル酸を精製した高純
度テレフタル酸のＯＤ340 は０．０９８であり、ポリエ
ステルのＣo-b 値は０．８１であった。
料送入口、ガス導入口を有する内容積２リットルのチタ
ン製耐圧反応器に予め酢酸コバルト４水塩３．１６ｇ、
酢酸マンガン４水塩０．６３６ｇ、臭化水素酸１．２９
６ｇおよび酢酸８４０ｇを仕込んだ。これらは原子換算
でそれぞれ、コバルト８９０ｐｐｍ、マンガン１７０ｐ
ｐｍ、および臭素１２００ｐｐｍに相当する。このよう
に触媒と酢酸を仕込んだ反応器に窒素を２０ kg/cm2 G
に圧入したのち、加熱装置で２００℃まで昇温した。次
いで温度２００℃圧力２０ kg/cm2 Gの条件下で空気を
吹き込みながらｐ−トルアルデヒド２０重量％含有のｐ
−キシレン３２０ｇを連続的に一定速度で１時間供給し
て反応させた。原料の供給停止後も５分間空気を吹き込
んだ後、反応器を冷却して内容物を取り出した。１時間
の供給原料内訳はｐ−トルアルデヒド６４ｇ（０．５３
２モル）、ｐ−キシレン２５６ｇ（２．４１１モル）で
あった。室温まで冷却した生成物スラリーをガラスフィ
ルターで濾過し、得られたケーキを酢酸および水で洗浄
した後、１１０℃で乾燥してテレフタル酸４７２．８ｇ
（２．８４６モル）を取得した。得られたテレフタル酸
の原料に対するモル収率は９６．７％、酢酸残存率は９
３．６％、得られたテレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度は７
８０ｐｐｍであった。またテレフタル酸を精製した高純
度テレフタル酸のＯＤ340 は０．０９８であり、ポリエ
ステルのＣo-b 値は０．８１であった。
【００２１】実施例２ 原料中のｐ−トルアルデヒドを１０重量％とした他は実
施例１と同様の実験を行った。得られたテレフタル酸の
原料に対するモル収率は９７．３％、酢酸残存率は９
１．８％、得られたテレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度は８
４０ｐｐｍであった。またテレフタル酸を精製した高純
度テレフタル酸のＯＤ340 は０．１０３であり、ポリエ
ステルのＣo-b 値は０．８３であった。
施例１と同様の実験を行った。得られたテレフタル酸の
原料に対するモル収率は９７．３％、酢酸残存率は９
１．８％、得られたテレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度は８
４０ｐｐｍであった。またテレフタル酸を精製した高純
度テレフタル酸のＯＤ340 は０．１０３であり、ポリエ
ステルのＣo-b 値は０．８３であった。
【００２２】実施例３ 原料中のｐ−トルアルデヒドを５重量％とし、反応温度
を２０５℃とした他は実施例１と同様とした。得られた
テレフタル酸の原料に対するモル収率は９６．６％、酢
酸残存率は９０．５％であった。またテレフタル酸を精
製した高純度テレフタル酸のＯＤ340は０．０９６であ
り、ポリエステルのＣo-b 値は０．９１であった。
を２０５℃とした他は実施例１と同様とした。得られた
テレフタル酸の原料に対するモル収率は９６．６％、酢
酸残存率は９０．５％であった。またテレフタル酸を精
製した高純度テレフタル酸のＯＤ340は０．０９６であ
り、ポリエステルのＣo-b 値は０．９１であった。
【００２３】比較例１ ｐ−トルアルデヒドの入っていないｐ−キシレンを原料
として、実施例１と同様の実験を行った。但し反応温度
は２０５℃とした。得られたテレフタル酸の原料に対す
るモル収率は９６．１％、酢酸残存率は８７．３％、得
られたテレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度は８２０ｐｐｍで
あった。またテレフタル酸を精製した高純度テレフタル
酸のＯＤ340 は０．０９７であり、ポリエステルのＣo-
b 値は１．０８であった。
として、実施例１と同様の実験を行った。但し反応温度
は２０５℃とした。得られたテレフタル酸の原料に対す
るモル収率は９６．１％、酢酸残存率は８７．３％、得
られたテレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度は８２０ｐｐｍで
あった。またテレフタル酸を精製した高純度テレフタル
酸のＯＤ340 は０．０９７であり、ポリエステルのＣo-
b 値は１．０８であった。
【００２４】比較例２ 原料中のｐ−トルアルデヒドを４０重量％とし、反応温
度が１９５℃とした他は実施例１と同様とした。得られ
たテレフタル酸の原料に対するモル収率は９７．６％、
酢酸残存率は８８．８％、得られたテレフタル酸中の４
ＣＢＡ濃度は７９０ｐｐｍであった。またテレフタル酸
を精製した高純度テレフタル酸のＯＤ340 は０．１００
であり、ポリエステルのＣo-b 値は０．８０であった。
度が１９５℃とした他は実施例１と同様とした。得られ
たテレフタル酸の原料に対するモル収率は９７．６％、
酢酸残存率は８８．８％、得られたテレフタル酸中の４
ＣＢＡ濃度は７９０ｐｐｍであった。またテレフタル酸
を精製した高純度テレフタル酸のＯＤ340 は０．１００
であり、ポリエステルのＣo-b 値は０．８０であった。
【００２５】比較例３ 原料中のｐ−トルアルデヒドを６０重量％とし、反応温
度を１９０℃とした他は実施例１と同様とした。得られ
たテレフタル酸の原料に対するモル収率は９６．５％、
酢酸残存率は８８．１％、得られたテレフタル酸中の４
ＣＢＡ濃度は７７０ｐｐｍであった。またテレフタル酸
を精製した高純度テレフタル酸のＯＤ340 は０．０９６
であり、ポリエステルのＣo-b 値は０．８２であった。
度を１９０℃とした他は実施例１と同様とした。得られ
たテレフタル酸の原料に対するモル収率は９６．５％、
酢酸残存率は８８．１％、得られたテレフタル酸中の４
ＣＢＡ濃度は７７０ｐｐｍであった。またテレフタル酸
を精製した高純度テレフタル酸のＯＤ340 は０．０９６
であり、ポリエステルのＣo-b 値は０．８２であった。
【００２６】以上の各実施例と比較例の結果を表１に示
す。表中、ｐＴＡＬはｐ−トルアルデヒド、ＴＡはテレ
フタル酸、４ＣＢＡは４−カルボキシベンツアルデヒ
ド、ＰＴＡは高純度テレフタル酸、ＰＥはポリエステル
の略である。
す。表中、ｐＴＡＬはｐ−トルアルデヒド、ＴＡはテレ
フタル酸、４ＣＢＡは４−カルボキシベンツアルデヒ
ド、ＰＴＡは高純度テレフタル酸、ＰＥはポリエステル
の略である。
【表１】 ｐＴＡＬ 反応 ＴＡ TA中の 酢酸 PTA中の PE中の 混合割合 温度 収率 4CBA 残存率 OD340 Co-b値 実施例１ 20% 200℃ 96.7% 780ppm 93.6% 0.098 0.81 実施例２ 10% 200℃ 97.3% 840ppm 91.8% 0.103 0.83 実施例３ 5% 205℃ 96.6% 720ppm 90.5% 0.096 0.91 比較例１ 0% 205℃ 96.1% 820ppm 87.3% 0.097 1.08 比較例２ 40% 195℃ 97.6% 790ppm 88.8% 0.100 0.80 比較例３ 60% 195℃ 96.5% 770ppm 88.1% 0.096 0.82
【００２７】表１の結果から明確に分かる通り、ｐ−キ
シレンにｐ−トルアルデヒドを混合した原料を使用する
と、酸化反応温度が低下する傾向が観察され、テレフタ
ル酸収率や得られたテレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度はお
おむね同水準であるのに対して、酢酸残存率が改善され
る。但し、ｐ−トルアルデヒドの混合率が４０％では酢
酸残存率の優位性が小さくなる（比較例２）。つまり酢
酸残存率の改善に対するｐ−トルアルデヒドの混合率に
極大点のあることが分かる。ｐ−トルアルデヒドの混合
率が６０％の実験結果（比較例３）ではｐ−キシレン単
独の原料（比較例１）と酢酸残存率の差が小さくなる。
一方、テレフタル酸を水添精製した高純度テレフタル酸
のＯＤ340 の値は酸化原料にｐ−トルアルデヒドを混合
しても特に変化は見られなかった。しかしながら高純度
テレフタル酸をエチレングリコールと重縮合したポリエ
ステル色では、酸化原料にｐ−トルアルデヒドを混合す
るとＣo-b 値が低下する傾向がはっきりと観察された。
シレンにｐ−トルアルデヒドを混合した原料を使用する
と、酸化反応温度が低下する傾向が観察され、テレフタ
ル酸収率や得られたテレフタル酸中の４ＣＢＡ濃度はお
おむね同水準であるのに対して、酢酸残存率が改善され
る。但し、ｐ−トルアルデヒドの混合率が４０％では酢
酸残存率の優位性が小さくなる（比較例２）。つまり酢
酸残存率の改善に対するｐ−トルアルデヒドの混合率に
極大点のあることが分かる。ｐ−トルアルデヒドの混合
率が６０％の実験結果（比較例３）ではｐ−キシレン単
独の原料（比較例１）と酢酸残存率の差が小さくなる。
一方、テレフタル酸を水添精製した高純度テレフタル酸
のＯＤ340 の値は酸化原料にｐ−トルアルデヒドを混合
しても特に変化は見られなかった。しかしながら高純度
テレフタル酸をエチレングリコールと重縮合したポリエ
ステル色では、酸化原料にｐ−トルアルデヒドを混合す
るとＣo-b 値が低下する傾向がはっきりと観察された。
【００２８】
【発明の効果】本発明の方法では、実施例は高い酢酸残
存率が得られていることから、溶媒の低級脂肪族モノカ
ルボン酸の損失量が少なく、高品質のテレフタル酸を工
業的に有利に製造できる。すなわち本発明の方法で得た
テレフタル酸を水添精製した高純度テレフタル酸からは
白色度の高い高品質のポリエステルを製造することがで
きる。
存率が得られていることから、溶媒の低級脂肪族モノカ
ルボン酸の損失量が少なく、高品質のテレフタル酸を工
業的に有利に製造できる。すなわち本発明の方法で得た
テレフタル酸を水添精製した高純度テレフタル酸からは
白色度の高い高品質のポリエステルを製造することがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 稲荷 雅人 岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三 菱瓦斯化学株式会社水島工場内 (72)発明者 在間 文哉 岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三 菱瓦斯化学株式会社水島工場内
Claims (1)
- 【請求項１】 ｐ−トルアルデヒドを３〜３５重量％含
むｐ−キシレンを原料とし、溶媒に低級脂肪族モノカル
ボン酸を用い、溶媒に対しマンガン原子として５０〜１
０００重量ｐｐｍ、コバルト原子として５０〜２０００
重量ｐｐｍ、臭素原子として１００〜４０００重量ｐｐ
ｍの各化合物を含む触媒の存在下、１２０〜２４０℃の
温度で、分子状酸素含有ガスにより液相酸化することを
特徴とするテレフタル酸の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7131303A JPH08325197A (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | テレフタル酸の製造方法 |
| US08/642,874 US5679847A (en) | 1995-05-30 | 1996-05-06 | Process for producing terephthalic acid |
| GB9609948A GB2301586B (en) | 1995-05-30 | 1996-05-13 | Process for producing terephthalic acid |
| TW085105652A TW319762B (ja) | 1995-05-30 | 1996-05-14 | |
| KR1019960016679A KR960041149A (ko) | 1995-05-30 | 1996-05-17 | 테레프탈산의 제조방법 |
| BE9600474A BE1009791A3 (nl) | 1995-05-30 | 1996-05-28 | Werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur. |
| CN96107581A CN1138025A (zh) | 1995-05-30 | 1996-05-29 | 制备对苯二甲酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7131303A JPH08325197A (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | テレフタル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325197A true JPH08325197A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=15054813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7131303A Pending JPH08325197A (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | テレフタル酸の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5679847A (ja) |
| JP (1) | JPH08325197A (ja) |
| KR (1) | KR960041149A (ja) |
| CN (1) | CN1138025A (ja) |
| BE (1) | BE1009791A3 (ja) |
| GB (1) | GB2301586B (ja) |
| TW (1) | TW319762B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008105087A1 (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Hitachi Plant Technologies, Ltd. | 水素化精製用粗製芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
| JP2020164421A (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | 三井化学株式会社 | テレフタル酸の製造方法 |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045667A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-02-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 分散媒置換装置を用いた高純度テレフタル酸の製造方法 |
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| KR100330085B1 (ko) * | 1998-12-22 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 아로마틱폴리카본산의제조방법 |
| DE10002807A1 (de) * | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Basf Ag | Oxidation von o-Xylol zu o-Tolylsäure |
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