JPH1045854A

JPH1045854A - 耐候性の改良された多層構造重合体およびその多層構造重合体からなるアクリル樹脂フィルム

Info

Publication number: JPH1045854A
Application number: JP20604996A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Hayashida; 和明林田; Hiroki Hatakeyama; 宏毅畠山
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-08-05
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】成形、混練時に光安定剤がブリードアウトや
揮発しない透明性、ストレス白化性に優れ、耐候性の改
良された保護フィルム、シートの用途に適したアクリル
系の多層構造重合体および該多層構造重合体からなるア
クリル樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】最内層重合体（Ａ）、第二層重合体
（Ｂ）、特定の単量体が共重合された最外層重合体
（Ｃ）、およびアルキルアクリレート量が該重合体
（Ｂ）から該重合体（Ｃ）に向かって単調減少するよう
な少なくとも一層である中間層重合体（Ｄ）からなり、
各々の該重合体が内部より（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、
（Ｃ）の順に多層構造であり、かつゲル含有率が少なく
とも５０重量％以上である光安定性の改良された多層構
造重合体およびその多層構造重合体からなるアクリル樹
脂フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、ストレス白
化性に優れ、耐候性の改良された保護フィルム、シート
の用途に適した添加剤のブリードアウトが少ないアクリ
ル系の多層構造重合体およびその多層構造重合体からな
るアクリル樹脂フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂、特にメチルメタクリレー
ト系の重合体はその美麗な外観のため様々な分野で成形
材料として使用されている。しかし、硬くて脆いため保
護フィルムやシート等の特殊な用途に使用する場合弾性
が不足するため、これを改良する方法として特開昭５７
−１４０１６１号公報や特公昭５９−３６６４６号公報
記載の方法のような弾性重合体を有するアクリル系の多
層構造重合体が提案されている。また、これらのアクリ
ル系の多層構造重合体は光安定剤を混練して光安定性、
耐候性を付与する保護フィルム、シートとして用いられ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光安定剤を混練して光
安定性、耐候性を改良した多層構造重合体は種々の光安
定剤を混練でき、またその製法も簡便である。しかし、
光安定剤が成形、混練時に一部ブリードアウトや揮発し
て金型、ロール等の汚れが発生したり、長期に使用する
と光安定剤がブリードアウトして重合体の耐候性が低下
すると言った問題点がある。

【０００４】本発明の目的は成形、混練時に光安定剤が
ブリードアウトや揮発しない透明性、ストレス白化性に
優れ、耐候性の改良された保護フィルム、シートの用途
に適したアクリル系の多層構造重合体および該多層構造
重合体からなるアクリル樹脂フィルムを提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはこれ
らの問題点を解決するため、多層構造重合体に光安定剤
を化学的結合させることについて鋭意検討を行った結
果、反応性の光安定剤である２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン単量体を多層構造重合体に共重合させる
方法が最も効果的に金型、ロールの汚れと耐候性を改良
することを見出した。

【０００６】本発明の要旨は、下記に示す５〜３５重量
部の最内層重合体（Ａ）、１０〜５０重量部の第二層重
合体（Ｂ）、３０〜８０重量部の最外層重合体（Ｃ）、
およびアルキルアクリレート量が該重合体（Ｂ）から該
重合体（Ｃ）に向かって単調減少するような５〜３５重
量部の少なくとも一層の中間層重合体（Ｄ）からなり、
各々の該重合体が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｃ）の順
に重合されてなり、かつゲル含有率が少なくとも５０重
量％以上である耐候性の改良された多層構造重合体およ
びこの多層重合体およびその多層構造重合体からなるア
クリル樹脂フィルムにある。

【０００７】（Ａ）８０〜１００重量％の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレートまたは炭素
数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
（Ａ１）、０〜２０重量％の共重合可能な二重結合を有
する単量体（Ａ２）、０〜１０重量％の多官能性単量体
（Ａ３）、および（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００重
量部に対し、０．１〜５重量部のグラフト交叉剤の組成
からなる最内層重合体（Ａ）。

【０００８】（Ｂ）８０〜１００重量％の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）、
０〜２０重量％の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｂ２）、０〜１０重量％の多官能性単量体（Ｂ３）、
および（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部に対
し、０．１〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなる
第二層重合体（Ｂ）。

【０００９】（Ｃ）５１〜１００重量％の炭素数１〜４
のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ
１）、０〜４９重量％の共重合可能な二重結合を有する
単量体（Ｃ２）、および（Ｃ１）、（Ｃ２）の合計量１
００重量部に対し０．０１〜１０重量部の下記に示す構
造を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単
量体とからなるガラス転移温度が少なくとも５０℃以上
である最外層重合体（Ｃ）。

【００１０】

【化２】

【００１１】（Ｄ）１０〜９０重量％の炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｄ１）、１
０〜９０重量％の炭素数１〜４のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレート（Ｄ２）、０〜２０重量％の共重
合可能な二重結合を有する単量体（Ｄ３）、０〜１０重
量％の多官能性単量体（Ｄ４）、および（Ｄ１）〜（Ｄ
４）の合計量１００重量部に対し、０．１〜５重量部部
のグラフト交叉剤の組成からなり、第二層重合体（Ｂ）
と最外層重合体（Ｃ）の間に少なくとも一層からなる中
間層重合体（Ｄ）。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の最内層重合体（Ａ）は８
０〜１００重量％のアルキルアクリレートおよびアルキ
ルメタクリレート（Ａ１）、０〜２０重量％の共重合可
能な二重結合を有する単量体（Ａ２）、および０〜１０
重量％の多官能性単量体（Ａ３）の範囲で目的の物性に
応じて使用することができる。

【００１３】本発明の該重合体（Ａ）を構成するアルキ
ルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（Ａ１）
としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレート；例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート等、および、炭素数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート；例えば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等が挙げられ、該アルキルアクリ
レートおよびアルキルメタクリレートは一種または二種
以上の混合物として用いることができる。該重合体
（Ａ）は弾性体として作用する役目もあるためＴｇが低
い方が良く、好ましくは主成分である（Ａ１）はブチル
アクリレートまたはブチルアクリレートとメチルまたは
エチルメタクリレートとの混合物が好ましい。また、該
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート
（Ａ１）はその後に続いて重合される各層の重合体にお
いて統一して用いる場合が最も好ましいが、最終目的に
よっては二種以上の単量体を用いたり、別種のアルキル
アクリレートおよびアルキルメタクリレートを用いても
差し支えない。

【００１４】本発明の共重合可能な二重結合を有する単
量体（Ａ２）としてはアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシ（メタ）アクリレート、シアノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリルアミ
ド等のアクリル性単量体、スチレン、４−メチルスチレ
ン等のスチレン類、その他（メタ）アクリロニトリル等
が挙げられる。該単量体は一種または二種以上の混合物
として使用することができる。また、全体の屈折率を近
づけ透明性を良くするためには２０重量％を超えない範
囲で加えることが好ましい。

【００１５】本発明における多官能性単量体（Ａ３）と
してはエチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、１，４−ブチレンジオールジメタクリレート、
プロピレンジメタクリレート等のジメタクリレート類が
好ましく、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ
アクリレート等を用いても良い。該多官能性単量体は有
効に架橋するために一種または二種以上の混合物として
用いる事ができる。また、弾性体の物性を向上させるた
めには（Ａ３）を１０重量％を超えない範囲で添加する
ことが好ましい。（Ａ３）が１０重量％を超える場合は
架橋密度が大きくなりストトレス白化性が低下するため
好ましくない。

【００１６】また、グラフト交叉剤の量や用途によって
は（Ａ２）、（Ａ３）は必ずしも必要とは限らない。

【００１７】また、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００
重量部に対し、０．１〜５重量部のグラフト交叉剤が用
いられる。

【００１８】本発明におけるグラフト交叉剤としては共
重合性のα，β−不飽和（ジ）カルボン酸のアリル、メ
タクリル、またはクロチルエステル、若しくはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリ
ルエステルが挙げられる。好ましくはアリルエステル
類、特にアリルメタクリレートが優れた効果を奏する。
また、該グラフト交叉剤は目的によっては一種または二
種以上の混合物として使用することができるグラフト交叉剤の量は重要であり、該重合体（Ａ）に続
く（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｃ）とグラフトさせるため少なく
とも０．１重量部必要であり、また、５重量部を超える
とストレス白化性を悪くするため好ましくない。

【００１９】後述する２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン単量体（以下ＴＭＰＭと略する）は該重合体
（Ａ）においては１０重量部以下で十分耐候性を向上さ
せるが、本発明の多層構造重合体中のＴＭＰＭの含有量
が耐候性を付与するのに十分であれば必ずしも該重合体
（Ａ）に必要でない。また、本発明の多層構造重合体に
与える影響が少なくより十分な耐候性を得るためには
０．０１〜５重量部であることが好ましい。

【００２０】本発明の全多層構造重合体中における該重
合体（Ａ）の含有率は５〜３５重量部で、好ましくは５
〜１５重量部が良く、特に乳化重合で該多層構造重合体
を合成する場合全体の粒径を制御するためには特に、５
〜１５重量部の範囲が好ましい。

【００２１】次に、本発明における第二層重合体（Ｂ）
は８０〜１００重量％の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（Ｂ１）、０〜２０重量％の
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）、０〜１
０重量％の多官能性単量体（Ｂ３）の範囲で目的の物性
に応じて使用することができる。

【００２２】本発明におけるアルキルアクリレート（Ｂ
１）としては（Ａ１）と同様の炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキルアクリレートが挙げられる。特に該
重合体（Ｂ）は弾性体であるためガラス転移温度が低い
方が良く、主成分である（Ｂ１）はブチルアクリレート
が好ましい。

【００２３】本発明における単量体（Ｂ２）としては
（Ａ２）と同様のものが挙げられる。（Ｂ２）は全体の
屈折率を近づけ透明性を良くするためには２０重量％を
超えない範囲で加えることが好ましく、該重合体（Ｃ）
での主成分の（Ｃ１）と同じアルキルメタクリレートが
好ましく、特にメチルメタクリレートが透明性に優れて
いるため好ましい。

【００２４】本発明における単量体（Ｂ３）としては
（Ａ３）と同様のものが挙げられる。また、弾性体の物
性を向上させるためには（Ｂ３）を１０重量％を超えな
い範囲で添加することが好ましい。（Ｂ３）が１０重量
％を超える場合は架橋密度が大きくなり弾性体としての
機能が低下しストレス白化性が低下する傾向がある。

【００２５】また、グラフト交叉剤の量や用途によって
は（Ｂ２）、（Ｂ３）は必ずしも必要とは限らない。

【００２６】また、（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００
重量部に対し、０．１〜５重量部のグラフト交叉剤が用
いられる。

【００２７】本発明の重合体（Ｂ）中のグラフト交叉剤
は重合体（Ａ）におけるグラフト交叉剤と同じものを用
いることができ、（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１００重
量部に対し０．１〜５重量部用いられる。該グラフト交
叉剤の量は重要であり、重合体（Ｂ）と（Ａ）、
（Ｄ）、（Ｃ）とグラフトさせるため少なくとも０．１
重量部必要であり、また、５重量部を超えると弾性体の
物性を悪くする傾向がある。

【００２８】ＴＭＰＭは該重合体（Ｂ）においては１０
重量部以下の範囲で十分耐候性を向上するが、本発明の
多層構造重合体中のＴＭＰＭの含有量が耐候性を付与す
るのに十分であれば必ずしも該重合体（Ｂ）中に必要で
ない。また、多層構造重合体に与える影響が少なくより
十分な耐候性を得るためには０．０１〜５重量部である
ことが好ましい。

【００２９】本発明の全多層構造重合体中における該重
合体（Ｂ）の含有率は１０〜５０重量部で、好ましくは
最内層重合体（Ａ）の含有量より高いことが弾性体とし
ての機能を引き出し衝撃強度を向上させる上で好まし
い。

【００３０】また、本発明における最外層重合体（Ｃ）
は５１〜１００重量％の炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート（Ｃ１）、０〜４９重量％
の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ２）がこの
範囲で目的の物性に応じて使用することができる。

【００３１】本発明におけるアルキルメタクリレート
（Ｃ１）としては（Ａ１）と同様のものが挙げられる
が、透明性の点からメチルメタクリレートが好ましい。

【００３２】本発明における単量体（Ｃ２）としては
（Ａ２）と同様のものが挙げられる。外観等を良くする
ためには（Ｃ２）としては該重合体（Ａ）、（Ｂ）に用
いたアルキルアクリレートが好ましく、特にブチルアク
リレートが最も好ましい。

【００３３】また、（Ｃ１）、（Ｃ２）の合計量１００
重量部に対し０．０１〜１０重量部のＴＭＰＭが用いら
れる。

【００３４】本発明におけるＴＭＰＭとは下記に示す構
造を有する（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジルまたは（メタ）アクリル酸１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジルである。該ＴＭＰ
Ｍは分子中に（メタ）アクリル基を有しておりアクリル
系の単量体との共重合性が優れていることが特長として
挙げられる。

【００３５】

【化３】

【００３６】該重合体（Ｃ）は本発明の多層構造重合体
の耐候性に大きく影響を及ぼす最外層であり、該重合体
（Ｃ）には少なくともＴＭＰＭが０．０１重量部未満の
場合は十分な光安定性、耐候性を発現し得ない。また、
ＴＭＰＭを１０重量部より多く用いた場合、本発明の多
層構造重合体の透明性等の物性に影響を及ぼす傾向があ
る。本発明の多層構造重合体に与える影響が少なくより
十分な耐候性を得るためには０．０１〜１０重量部であ
ることが好ましく、０．０３〜３重量部であることがよ
り好ましい。

【００３７】また、該重合体（Ｃ）は本発明の多層構造
重合体の成形性、機械的性質に影響するため、ガラス転
移温度が少なくとも５０℃以上であることが好ましく、
従って単量体（Ｃ１）、（Ｃ２）はガラス転移温度が５
０℃以上になるように留意して選定しその組成比を決定
される。

【００３８】本発明のガラス転移温度（Ｔｇ）は例えば
ポリマーハンドブックに記載されているＴｇの値からＦ
ｏｘの式１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２より計算により求めたものである。

【００３９】本発明の全多層構造重合体中における該重
合体（Ｃ）の含有率は３０〜８０重量部で、好ましくは
４０〜６０重量部が良い。

【００４０】本発明の中間層重合体（Ｄ）は上記最内層
重合体（Ａ）、第二層重合体（Ｂ）、最外層重合体
（Ｃ）からなる基本構造単位において該重合体（Ｂ）と
該重合体（Ｃ）との間にが少なくとも一層を有す。該多
層構造重合体のストレス白化性、透明性を改良するため
には二層以上であってもかまわない。

【００４１】本発明の中間層重合体（Ｄ）は１０〜９０
重量％の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（Ｄ１）、１０〜９０重量％の炭素数１〜４
のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ
２）、０〜２０重量％の共重合可能な二重結合を有する
単量体（Ｄ３）、０〜１０重量％の多官能性単量体（Ｄ
４）がこの範囲で目的の物性に応じて使用することがで
きる。

【００４２】該重合体（Ｄ）は該重合体（Ｂ）、（Ｃ）
との間をつなぐ層でありストレス白化性に影響するた
め、該アクリレート（Ｄ１）の量が該重合体（Ｂ）から
該重合体（Ｃ）に向かって単調減少するような範囲で設
定する必要がある。この意味からも本発明におけるアク
リレート（Ｄ１）としては（Ａ１）、（Ｂ１）と同様の
アクリレートが挙げられ、特にブチルアクリレートが好
ましい。

【００４３】本発明におけるメタクリレート（Ｄ２）と
しては（Ａ１）、（Ｃ１）と同様のメタクリレートが挙
げられ、特にメチルメタクリレートが好ましい。

【００４４】また、該単量体（Ｄ３）、（Ｄ４）につい
ても（Ｄ１）、（Ｄ２）と同様の理由より該重合体
（Ｂ）の該単量体（Ｂ２）、（Ｂ３）と同じものを用い
ることが好ましい。

【００４５】また、（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量１００
重量部に対し、０．１〜５重量部のグラフト交叉剤が用
いられる。

【００４６】グラフト交叉剤の量は重要であり、該重合
体（Ｄ）と（Ｃ）をグラフトさせるため少なくとも０．
１重量部必要であり、また、５重量部を超えるとストレ
ス白化等の物性を悪くする傾向がある。

【００４７】ＴＭＰＭは該重合体（Ｄ）においては１０
重量部以下の範囲で十分耐候性を向上するが、本発明の
多層構造重合体中のＴＭＰＭの含有量が耐候性を付与す
るのに十分であれば必ずしも該重合体（Ｄ）中に必要で
ない。また、多層構造重合体に与える影響が少なくより
十分な耐候性を得るためには０．０１〜５重量部である
ことが好ましい。

【００４８】本発明の全多層構造重合体中における該重
合体（Ｄ）の含有率は５〜３５重量部の範囲が好まし
く、５重量部未満では中間層としての機能を失い３５重
量部を超えると全体の重合体としてのバランスを崩すの
で好ましくない。

【００４９】本発明の多層構造重合体は上記各（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の重合体層から構成され
るものであるが優れたストレス白化性を得るためにはゲ
ル含有量が少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０
重量％以上が必要である。この場合のゲル含有量とは多
層構造重合体の１重量％アセトン溶液を調製し２５℃に
て一昼夜放置後、４時間環流しこれを遠心分離器にて14
000r.p.mで６０分間遠心分離した後の不溶分の重量％を
言う。成形性の点から言うとゲル含有量が小さい方が良
いため８０重量％程度を超えない方がより好ましい。

【００５０】さらに本発明の多層構造重合体全体に対
し、ＴＭＰＭが０．０１〜５重量％、好ましくは０．１
〜２重量％共重合されていることが必要である。０．０
１重量％未満であれば耐光性向上の効果がなく、また、
５重量％を超えても耐候性は変わらず不経済であり、ま
た物性への悪影響も考えられる。

【００５１】本発明の多層構造重合体はその用途によっ
て種々の添加剤を添加しても良く、特に紫外線吸収剤を
含有することにより耐候性がさらに向上するため好まし
い。。これは本発明の特長である反応性の光安定剤と紫
外線吸収剤が相乗効果を起こして耐候性がより向上する
ためである。紫外線吸収剤としては公知のいずれのもの
を用いてもよく、例えばベンゾトリアゾール系、トリア
ジン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が挙げられ
る。このうちチヌビン２３４（チバガイギー社製）、ア
デカスタブＬＡ−３１（旭電化工業社製）等の分子量４
００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チヌビ
ン１５７７（チバガイギー社製）等の分子量４００以上
のトリアジン系紫外線吸収剤等が成型時のブリードアウ
ト等が少なく好ましい。また、ＲＵＶＡ−９３（大塚化
学社製）等の反応性紫外線吸収剤を共重合することは成
型時のブリードアウト等がないという点で特に好まし
い。また、紫外線吸収剤の含有量は０．１重量部以上で
十分な効果を得ることができ、該多層構造重合体の物性
等に影響を与えない１０重量部以下の使用が好ましく、
物性と耐候性のバランスのとれた０．５〜３重量部の含
有量がより好ましい。

【００５２】本発明の多層構造重合体の製法としては該
重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｃ）の順にいずれの
公知の重合方法で重合してもかまわないが、最も効果的
な製法としては各々の該重合体が（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｄ）、（Ｃ）の順に内部より多層構造を形成するため
に多段重合、好ましくは多段シード乳化重合法を用いる
のが有利である。このときの最終重合体の粒径は特に制
限されないが５００〜３０００程度がストレス白化性
と機械的物性のバランスのとれた構造が得られ好まし
い。

【００５３】本発明におけるアクリル樹脂フィルムの厚
みとしては３００μｍを超える場合には剛性が大きくな
り保護フィルムとして好ましくないため、該アクリル樹
脂フィルムの厚みは３００μｍ以下である必要がある。
また該アクリル樹脂フィルムの製法としては特に限定さ
れずＴダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、溶
液流延法、およびカレンダー法等の公知の方法を用いる
ことできるが、フィルムの透明性、厚み調整が容易な点
からＴダイ法が最も有利である。

【００５４】本発明のアクリル樹脂フィルムの用途とし
ては、塩ビ用途（塩ビ窓枠、塩ビ壁紙、その他塩ビ内
装、外装建材）、ＰＣ用途（ＰＣ波板、ＰＣ平板）、そ
の他（高輝度反射材、照明・断熱材、太陽電池、積層Ａ
ＢＳ成型品）等が挙げられる。

【００５５】

【実施例】以下実施例にて本発明を詳細に説明する。

【００５６】実施例中に用いる略語は次の通りである。

【００５７】メチルメタクリレートＭＭＡブチルアクリレートＢＡ１，３−ブチレングリコールジメタクリレートＢＤアリルメタクリレートＡＭＡクメンハイドロパーオキサイドＣＨＰホルムアルデヒドナトリウムスルフォキシレートＳＦＳまた実施例中に用いる最外層重合体のＴｇは例えばポリ
マーハンドブックに記載されているＴｇの値からＦｏｘ
の式１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２より計算により求めたものである。

【００５８】さらに実施例中のゲル含有量、全光透過
率、引張強伸度、ストレス白化性、および耐候性は下記
の方法によって求めた。

【００５９】ゲル含有量：多層構造重合体の１重量％ア
セトン溶液を調製し２５℃にて一昼夜放置後４時間環流
し、これを遠心分離器にて14000r.p.mで６０分間遠心分
離した後の不溶分を測定。

【００６０】全光透過率：５０μｍのフィルムをＡＳＴ
ＭＤ１００３−６１に準拠し反射・透過率計ＨＲ−１
００型（（株）村上色彩技術研究所製）により測定し
た。

【００６１】ロール汚れ：成型時のブリードアウトを見
るため、フィルム製膜時の冷却ロールの汚れを目視で評
価した。

【００６２】○・・・・１分以上ロールに汚れが発生しな
い。

【００６３】×・・・・１分未満でロールに汚れが発生す
る。

【００６４】引張強伸度：厚さ５０μｍのフィルムを用
い幅１．５ｃｍ、測定長５ｃｍの測定サンプルを準備
し、ＳＴＯＲＯＧＲＡＰＨ−Ｔ（（株）東洋精機製）に
て測定した。

【００６５】耐候性：５０μｍのフィルムを厚さ３
ｍｍポリカーボネート板にラミネートした約６ｃｍ×
４．５ｃｍのサンプル板を常温のイオン交換水中、２４
時間浸漬した後十分に乾燥したサンプルをアイスーパー
ＵＶテスター（大日本プラスチック（株）製）にて１０
０時間処理した後の色差（ΔＥ）を測定した。

【００６６】ストレス白化性：５０μｍのフィルムを１８０
度折り曲げたときの状態を目視で観察した。

【００６７】○・・・・ほとんど白化せず。

【００６８】×・・・・白化する。

【００６９】（実施例１）冷却器付き重合容器内にイオ
ン交換水を２５０重量部、スルホコハク酸のエステルソ
ーダ塩を２重量部、ＳＦＳを０．０５重量部を仕込み窒
素雰囲気下で攪拌後ＭＭＡを１．６重量部、ＢＡを８重
量部、ＢＤを０．４重量部、ＡＭＡを０．１重量部、ア
デカスタブＬＡ−８２（旭電化工業（株）製、メタクリ
ル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）を
０．０２重量部およびＣＨＰを０．０４重量部からなる
混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後６０分間反応を継続
させ最内層重合体（Ａ）の重合を完結した。

【００７０】続いてＭＭＡを１．５重量部、ＢＡを２
２．５重量部、ＢＤを１重量部、ＡＭＡを０．２５重量
部、アデカスタブＬＡ−８２を０．１重量部、およびＣ
ＨＰを０．０２重量部を６０分間で添加、重合して第二
層重合体（Ｂ）の重合を完結した。

【００７１】続いて中間層重合体（Ｄ）としてＭＭＡを
５重量部、ＢＡを５重量部、ＡＭＡを０．１重量部、ア
デカスタブＬＡ−８２を０．０４重量部、およびＣＨＰ
を０．０１重量部の混合物を反応させ、最後にＭＭＡを
４９．５重量部、ＢＡを５．５重量部およびアデカスタ
ブＬＡ−８２を０．２４重量部を添加し反応させ最外層
重合体（Ｃ）を完結させ、最終粒径１２００μｍの多層
構造重合体を得た。

【００７２】これを多層構造重合体１００重量部に対し
５重量部の塩化カルシウムを用い塩析して洗浄後乾燥
し、紫外線吸収剤ＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）２
重量部を添加し賦形することにより５０μｍのフィルム
を成形した。

【００７３】得られた多層構造重合体のゲル含有量、最
外層重合体のＴｇ、粒子径および賦形時のロール汚れお
よび賦形して得られたフィルムの全光透過率、引張強伸
度、ストレス白化性、および耐候性について評価した結
果を表１に示す。

【００７４】（実施例２）第一層重合体（Ａ）のアデカ
スタブＬＡ−８２の代わりにアデカスタブＬＡ−８７
（旭電化工業（株）製、メタクリル酸２，２，６，６−
テトラメチルピペリジル）を０．０５重量部、第二層重
合体（Ｂ）のアデカスタブＬＡ−８２の代わりにアデカ
スタブＬＡ−８７を０．２５重量部用い、中間層重合体
（Ｄ）のアデカスタブＬＡ−８２の代わりにアデカスタ
ブＬＡ−８７を０．１重量部用い、最外層重合体（Ｃ）
のアデカスタブＬＡ−８２の代わりにアデカスタブＬＡ
−８７を０．６重量部用い、紫外線吸収剤ＬＡ−３１の
代わりにチヌビン２３４（日本チバガイギー（株）製）
を５重量部用いる以外は実施例１と同様の方法で多層構
造重合体および５０μｍのフィルムを得た。

【００７５】得られた多層構造重合体のゲル含有量、最
外層重合体のＴｇ、粒子径および賦形時のロール汚れお
よび賦形して得られたフィルムの全光透過率、引張強伸
度、ストレス白化性、および耐候性について評価した結
果を表１に示す。

【００７６】（実施例３）第一層重合体（Ａ）のアデカ
スタブＬＡ−８２の代わりにＣＧ２８−９０６（日本チ
バガイギー（株）製、アクリル酸１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジル）を０．０１重量部、第二層重
合体（Ｂ）のアデカスタブＬＡ−８２の代わりにアデカ
スタブＣＧ２８−９０６を０．０５重量部用い、中間層
重合体（Ｄ）のアデカスタブＬＡ−８２の代わりにアデ
カスタブＣＧ２８−９０６を０．０２重量部用い、最外
層重合体（Ｃ）のアデカスタブＬＡ−８２の代わりにア
デカスタブＣＧ２８−９０６を０．１２重量部用い、紫
外線吸収剤ＬＡ−３１の代わりにチヌビン１５７７（日
本チバガイギー（株）製）を１重量部用いる以外は実施
例１と同様の方法で多層構造重合体および５０μｍのフ
ィルムを得た。

【００７７】得られた多層構造重合体のゲル含有量、最
外層重合体のＴｇ、粒子径および賦形時のロール汚れお
よび賦形して得られたフィルムの全光透過率、引張強伸
度、ストレス白化性、および耐候性について評価した結
果を表１に示す。

【００７８】（実施例４）冷却器付き重合容器内にイオ
ン交換水を２５０重量部、スルホコハク酸のエステルソ
ーダ塩を２重量部、ＳＦＳを０．０５重量部を仕込み窒
素雰囲気下で攪拌後ＭＭＡを１．６重量部、ＢＡを８重
量部、ＢＤを０．４重量部、ＡＭＡを０．１重量部、お
よびＣＨＰを０．０４重量部からなる混合物を仕込ん
だ。７０℃に昇温後６０分間反応を継続させ最内層重合
体（Ａ）の重合を完結した。

【００７９】続いてＭＭＡを１．５重量部、ＢＡを２
２．５重量部、ＢＤを１重量部、ＡＭＡを０．２５重量
部、およびＣＨＰを０．０２重量部を６０分間で添加、
重合して第二層重合体（Ｂ）の重合を完結した。

【００８０】続いて中間層重合体（Ｄ）としてＭＭＡを
５重量部、ＢＡを５重量部、ＡＭＡを０．１重量部、お
よびＣＨＰを０．０１重量部の混合物を反応させ、最後
にＭＭＡを４９．５重量部、ＢＡを５．５重量部、アデ
カスタブＬＡ−８２を０．４重量部、および反応性紫外
線吸収剤ＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）製）２重量部
を添加し反応させ最外層重合体（Ｃ）を完結させ、最終
粒径１２００の多層構造重合体を得た。

【００８１】これを多層構造重合体１００重量部に対し
５重量部の塩化カルシウムを用い塩析して洗浄後乾燥
し、賦形することにより１２５μｍのフィルムを成形し
た。

【００８２】得られた多層構造重合体のゲル含有量、最
外層重合体のＴｇ、粒子径および賦形時のロール汚れお
よび賦形して得られたフィルムの全光透過率、引張強伸
度、ストレス白化性、および耐候性について評価した結
果を表１に示す。

【００８３】（比較例１）ＬＡ−８２を用いない以外は
実施例１と同様の方法で多層構造重合体および５０μｍ
のフィルムを得た。

【００８４】得られた多層構造重合体のゲル含有量、最
外層重合体のＴｇ、粒子径および賦形時のロール汚れお
よび賦形して得られたフィルムの全光透過率、引張強伸
度、ストレス白化性、および耐候性について評価した結
果を表１に示す。

【００８５】（比較例２）ＬＡ−８２を用いず、光安定
剤としてアデカスタブＬＡ−５７（旭電化（株）製）
０．４重量部を混練時に用いる以外は実施例１と同様の
方法で多層構造重合体および５０μｍのフィルムを得
た。

【００８６】得られた多層構造重合体のゲル含有量、最
外層重合体のＴｇ、粒子径および賦形時のロール汚れお
よび賦形して得られたフィルムの全光透過率、引張強伸
度、ストレス白化性、および耐候性について評価した結
果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明の多層構造重合体は、成形、混練
時に光安定剤がブリードアウトや揮発せず、該多層構造
重合体からなるアクリル樹脂フィルムは透明性、ストレ
ス白化性に優れ、耐候性が改良されたものであり、保護
フィルム、シートの用途に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記に示す５〜３５重量部の最内層重合
体（Ａ）、１０〜５０重量部の第二層重合体（Ｂ）、３
０〜８０重量部の最外層重合体（Ｃ）、およびアルキル
アクリレート量が該重合体（Ｂ）から該重合体（Ｃ）に
向かって単調減少するような５〜３５重量部の少なくと
も一層の中間層重合体（Ｄ）からなり、各々の該重合体
が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｃ）の順に重合されてな
り、かつゲル含有率が少なくとも５０重量％以上である
耐候性の改良された多層構造重合体。（Ａ）８０〜１００重量％の炭素数１〜８のアルキル基
を有するアルキルアクリレートまたは炭素数１〜４のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）、０
〜２０重量％の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ａ２）、０〜１０重量％の多官能性単量体（Ａ３）、
および（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対
し、０．１〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなる
最内層重合体（Ａ）。（Ｂ）８０〜１００重量％の炭素数１〜８のアルキル基
を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）、０〜２０重量
％の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）、０
〜１０重量％の多官能性単量体（Ｂ３）、および（Ｂ
１）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部に対し、０．１〜
５重量部のグラフト交叉剤の組成からなる第二層重合体
（Ｂ）。（Ｃ）５１〜１００重量％の炭素数１〜４のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）、０〜４９重
量％の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｃ２）、
および（Ｃ１）、（Ｃ２）の合計量１００重量部に対し
０．０１〜１０重量部の下記に示す構造を有する２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン単量体とからなる
ガラス転移温度が少なくとも５０℃以上である最外層重
合体（Ｃ）。【化１】（Ｄ）１０〜９０重量％の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート（Ｄ１）、１０〜９０重量
％の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート（Ｄ２）、０〜２０重量％の共重合可能な二重
結合を有する単量体（Ｄ３）、０〜１０重量％の多官能
性単量体（Ｄ４）、および（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計量
１００重量部に対し、０．１〜５重量部部のグラフト交
叉剤の組成からなり、第二層重合体（Ｂ）と最外層重合
体（Ｃ）の間に少なくとも一層からなる中間層重合体
（Ｄ）。
【請求項２】多層構造重合体１００重量部に対し０．１
〜１０重量部の紫外線吸収剤を含有する請求項１記載の
多層構造重合体。
【請求項３】請求項１記載の多層構造重合体からなる厚
み３００μｍ以下のアクリル樹脂フィルム。