JPH1045885A - 吸収性ポリアルキレンジグリコレート類 - Google Patents

吸収性ポリアルキレンジグリコレート類

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JPH1045885A
JPH1045885A JP9134483A JP13448397A JPH1045885A JP H1045885 A JPH1045885 A JP H1045885A JP 9134483 A JP9134483 A JP 9134483A JP 13448397 A JP13448397 A JP 13448397A JP H1045885 A JPH1045885 A JP H1045885A
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diglycolate
mol
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ethylene glycol
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Kevin Cooper
ケビン・クーパー
Angelo G Scopelianos
アンジエロ・ジー・スコペリアノス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸収性ポリアルキレンジグリコレート類。 【解決手段】 ポリ（アルキレンジグリコレート）類の
吸収性ポリマー類、並びにラクトンモノマー類、例えば
ラクチド、グリコリッド、ε−カプロラクトン、ｐ−ジ
オキサノンおよびトリメチレンカーボネートなどを基と
する脂肪族ポリエステル類との吸収性ブレンド物を記述
する。このポリマー類およびブレンド物は多様な医学用
デバイスに有用な幅広い範囲の特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本出願は、１９９５年１月１９日付けで提
出した同時係属中の共譲渡出願連続番号０８／３７５，
０２０の一部継続出願である。
【０００２】
【技術分野】本発明が関係する技術分野は、ポリマー
類、より具体的には生適合性で吸収性のホモポリマーお
よびコポリマー類ばかりでなくブレンド物である。特
に、ポリ（アルキレンジグリコレート）ホモポリマー、
並びにラクチド、グリコリッド、ε−カプロラクトン、
ｐ−ジオキサノンおよびトリメチレンカーボネートの脂
肪族ポリエステル類とのコポリマー類およびブレンド
物。
【０００３】
【発明の背景】インビボで生適合性と吸収性の両方を示
すポリマー類（ホモポリマー類およびコポリマー類を含
む）は本技術分野でよく知られている。そのようなポリ
マー類は、典型的に、体組織に移植されそして経時的に
吸収される医学用デバイスの製造で用いられる。そのよ
うな吸収性で生適合性のポリマー類から製造される上記
医学用デバイスの例には、縫合アンカーデバイス、縫合
糸、ステープル、外科用タック、クリップ、プレートお
よびねじ、薬剤搬送用デバイス、粘着防止用フィルムお
よびフォーム、そして組織用接着剤などが含まれる。
【０００４】医学用デバイスの製造で用いるに有用な吸
収性で生適合性のポリマー類には天然および合成両方の
ポリマー類が含まれる。天然ポリマー類には、猫の腸、
セルロース誘導体、コラーゲンなどが含まれる。合成ポ
リマー類には種々の脂肪族ポリエステル類、ポリ無水物
類、ポリ（オルトエステル）類などが含まれ得る。天然
ポリマー類は典型的に体内の酵素分解過程で吸収される
一方、合成の吸収性ポリマー類は典型的に加水分解機構
で分解する。
【０００５】医学用デバイスの製造で典型的に用いられ
る合成の吸収性ポリマー類には、ポリ（グリコリッ
ド）、ポリ（ラクチド）、ポリ（ε−カプロラクト
ン）、ポリ（トリメチレンカーボネート）およびポリ
（ｐ−ジオキサノン）などの如きホモポリマー類、そし
てポリ（ラクチド−コ−グリコリッド）、ポリ（ε−カ
プロラクトン−コ−グリコリッド）およびポリ（グリコ
リッド−コ−トリメチレンカーボネート）などの如きコ
ポリマー類が含まれる。このようなポリマー類は統計学
的にランダムなコポリマー類、セグメント化コポリマー
類、ブロックコポリマー類またはグラフトコポリマー類
であり得る。また、ブレンド物の調製でホモポリマー類
およびコポリマー類の両方が使用可能であることも公知
である。
【０００６】米国特許第３,９９７,５１２、４,０４８,
２５６、４,０７６,７９８、４,０９５,６００、４,１
１８,４７０および４,１２２,１２９号にはポリ（アル
キレンジグリコレート）類として知られる脂肪族ポリエ
ステル類がいくつか記述されていて、これらは生適合性
を示し、吸収性を示し、かつ低いＴｇを示す。このよう
なポリマー類は、ジグリコール酸とグリコール類、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ルなどとを重縮合させることで製造されている。このよ
うな、フィルムを形成し、未分枝で、架橋していない線
状ポリマー類は、薬剤搬送で用いられた。
【０００７】しかしながら、本技術分野では、医学用デ
バイスに成形した時に向上した特性を示す新規なポリマ
ー組成物が継続して求められている。例えば、組織用接
着剤およびシーラント、骨用ワックス、代用軟骨、粘着
防止用バリヤー、および軟組織増加用充填材などとして
用いるに適した柔らかくて柔軟性を示す低融点もしくは
液状のエラストマー状ポリマー類に対する要求が大き
い。
【０００８】従って、骨用ワックスまたは代用軟骨など
の如き用途の場合、高分枝もしくは架橋ゲルで見られる
ような特性、例えば柔軟性と弾性を示すポリマー材料を
提供することができれば、これは非常に望ましいことで
ある。
【０００９】更に、欠損（ｄｅｆｅｃｔ）用充填材、お
よび組織用接着剤およびシーラントなどの如き生医学用
途で用いられる材料の場合、親水性、塗布の容易さ（即
ち低粘度の液体）、および硬化時間が瞬時であること
（即ち水または光による硬化時間が瞬時であること）な
どの如き特性が要求される。
【００１０】従って、本技術分野で必要とされている材
料は、液状または低融点で柔らかく柔軟性があってエラ
ストマー状の新規なポリマー材料である。
【００１１】驚くべきことに、我々は、ポリ（アルキレ
ンジグリコレート）ホモ−もしくはコ−ポリマー類の適
切な組み合わせを選択するか、或はポリ（アルキレンジ
グリコレート）類に持たせたペンダント型アクリレート
基を後で重合／架橋させるか、或はポリ（アルキレンジ
グリコレート）類と脂肪族ポリエステル、例えばポリ
（ε−カプロラクトン）、ポリ（ｐ−ジオキサノン）お
よびポリ（トリメチレンカーボネート）などとのコポリ
マー類またはブレンド物を調製することによって、幅広
い範囲のユニークな物性、例えばこの上に記述した如き
物性を有していて組織用接着剤およびシーラント、骨用
ワックス、代用軟骨、粘着防止用バリヤーおよび軟組織
増加用充填材などとして用いるに有用な材料を製造する
ことができることを見い出した。
【００１２】
【発明の開示】従って、吸収性で生適合性を示す新規な
ポリ（アルキレンジグリコレート）ホモ−およびコ−ポ
リマー類、並びに脂肪族ポリエステル類とのコポリマー
類もしくはブレンド物を開示する。更に、ペンダント型
アクリレート基を持たせたポリ（アルキレンジグリコレ
ート）類またはポリ（アルキレンジグリコレート）コポ
リマー類も開示する。
【００１３】本発明のポリ（アルキレンジグリコレー
ト）ホモポリマー類およびコポリマー類を、より具体的
には、ジカルボン酸と脂肪族飽和アルコールモノマー類
を用いた縮合重合で製造する。即ち、ジグリコール酸ま
たはジグリコール酸エステルを二官能、三官能および四
官能の飽和脂肪族アルコール類ばかりでなくヒドロキシ
ル末端ポリ（エチレングリコール）類（即ちＰＥＧ類）
と組み合わせる。更に、飽和脂肪族ジオール類、例えば
エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどば
かりでなく三官能および四官能の飽和脂肪族アルコール
類およびヒドロキシル末端ＰＥＧ類を用いてコポリマー
類を構成させる場合、多官能の飽和脂肪族アルコール類
またはヒドロキシル末端ＰＥＧ類が繰り返し単位の約２
５モルパーセント、より好適には４０モルパーセントを
構成するポリマー類がもたらされるように飽和脂肪族ジ
オール類の使用を限定する。
【００１４】本発明の別の面は、ポリ（アルキレンジグ
リコレート）繰り返し単位を典型的には約５モルパーセ
ントから約９５モルパーセント、より好適にはポリ（ア
ルキレンジグリコレート）繰り返し単位を約１０モルパ
ーセントから約９０モルパーセント含むポリ（アルキレ
ンジグリコレート）−コ−（脂肪族ポリエステル）ポリ
マー類である。
【００１５】本発明の更に別の面はポリ（アルキレンジ
グリコレート）と脂肪族ポリエステル類のブレンド物で
あり、これに、ポリ（アルキレンジグリコレート）を典
型的には約５重量パーセントから約９５重量パーセン
ト、より好適にはポリ（アルキレンジグリコレート）を
約１０重量パーセントから約９０重量パーセント含め
る。
【００１６】本発明の更に別の面は、ポリ（アルキレン
ジグリコレート）重合後にペンダント型アクリレート基
を生じさせた上記ポリマー類、コポリマー類およびブレ
ンド物である。
【００１７】本発明の更に別の面は、上述したポリマー
類およびブレンド物から作られた生医学用デバイス、特
に移植可能デバイス、例えば組織用接着剤およびシーラ
ント、骨用ワックス、代用軟骨、粘着防止用バリヤー、
および軟組織増加用充填材などである。最も重要なこと
は、本発明の架橋ヒドロゲルを含有させた生医学用デバ
イスがそのようなデバイスで用いるに有用であることで
ある。ヒドロゲルを、本発明の目的で、薬剤搬送または
軟組織欠損用充填材などの如き生医学用途で用いるに有
用なように３７℃の温度の生理水溶液または緩衝液に１
ｇ／１００ｍｌの濃度で入れるとある時間枠内にその溶
液で膨潤するが溶解しない架橋または高度にグラフト化
した（ｇｒａｆｔｅｄ）ポリマー、コポリマーまたはポ
リマーブレンド物であるとして定義する。
【００１８】以下に示す説明および実施例そして添付図
から本発明の上記および他の特徴および利点がより明ら
かになるであろう。
【００１９】
【好適な態様の説明】典型的には、通常の方法を利用し
た通常の技術を用いて、本発明の実施で用いるに有用な
脂肪族ポリ（アルキレンジグリコレート）類の合成を行
う。例えば、ジカルボン酸（ジグリコール酸）とアルコ
ール（即ちグリセロール）を高温減圧下で触媒存在下の
縮合重合で重合させる。この触媒は好適には錫を基とす
る触媒、例えばカプリル酸第一錫などであるが、通常の
如何なる触媒も使用可能であり、この触媒をモノマー混
合物中に充分に有効なモノマー対触媒モル比、例えば約
１０，０００／１から約１００，０００／１の範囲、或
は他の通常モル比で存在させる。典型的には、不活性雰
囲気下約８０℃から約２２０℃、好適には約１６０℃か
ら約２００℃の範囲の温度でジグリコール酸のエステル
化が完了するまで反応を実施し、続いて所望の分子量と
粘度が達成されるまで減圧下で重合を実施する。
【００２０】ポリ（アルキレンジグリコレート）ポリマ
ー類の製造で用いるに適切な飽和脂肪族アルコール類に
は、これらに限定するものでないが、グリセロール、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、重量平
均分子量が１モル当たり約１００グラムから１モル当た
り約４０，０００グラムで若干から実質的に水に溶解す
るヒドロキシル末端ポリ（エチレングリコール）類、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオールなどが含まれる。言葉
「実質的に水に溶解する」を本明細書で用いる場合、ポ
リ（エチレングリコール）が水溶液中で示す溶解度が水
１００ｍＬ当たり１グラム以上であることを意味すると
してこれを定義する一方、言葉「若干水に溶解する」
を、ポリ（エチレングリコール）が水溶液中で示す溶解
度が水１００ｍＬ当たり１グラム未満であることを意味
するとして定義する。脂肪族飽和アルコールを、炭素−
炭素結合が全部実際上単結合で全く炭素−炭素環構造が
存在しないアルコールであるとして定義する。即ち、化
学構造内に炭素−炭素二重結合も三重結合も環状環も全
く存在しない。故に、本発明の脂肪族飽和アルコール類
が示す構造は下記の通りである： Ｒ4−（ＣＨＲ1−ＣＨＲ2）n−Ｒ3 ここで、Ｒ1、Ｒ2は、水素、メチル、エチル、プロピル
またはヒドロキシル、それらの組み合わせであり、そし
てＲ3およびＲ4は、水素またはヒドロキシル、それらの
組み合わせであり、そしてここで、ｎは、約１から約２
５の整数である。
【００２１】本発明の実施で用いるに有用な脂肪族ポリ
エステル類は、典型的に、通常の方法を利用した通常の
技術で合成される。例えば、開環重合において、脂肪族
ラクトンモノマー類を通常の有機金属触媒および開始剤
の存在下高温で重合させる。この有機金属触媒は、好適
には、錫を基とする触媒、例えばカプリル酸第一錫など
であり、この触媒をモノマー混合物中に充分に有効な量
で存在させ、好適にはモノマー対触媒のモル比が約１
０，０００／１から約１００，０００／１の範囲になる
ような量で存在させる。開始剤は、典型的には、アルカ
ノール、グリコール、ヒドロキシ酸またはアミンである
か或は通常の開始剤いずれかであり、この開始剤をモノ
マー混合物中に充分に有効な量で存在させ、好適にはモ
ノマー対開始剤のモル比が約１００／１から約５０００
／１の範囲になるような量で存在させる。この重合を、
典型的には、所望の分子量および粘度が達成されるまで
約８０℃から約２２０℃、好適には約１６０℃から約２
００℃の範囲の温度で実施する。
【００２２】適切なラクトンモノマー類には、これらに
限定するものでないが、グリコリッド、ラクチド（ｌ、
ｄ、ｄｌ、メソ）、ｐ−ジオキサノン、トリメチレンカ
ーボネート、ε−カプロラクトン、デルタ−バレロラク
トン、ベータ−ブチロラクトン、イプシロン−デカラク
トン、２，５−ジケトモルホリン、ピバロラクトン、ア
ルファ，アルファ−ジエチルプロピオラクトン、エチレ
ンカーボネート、エチレンオクザレート、３−メチル−
１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，３−ジエチ
ル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、ガンマ−ブ
チロラクトン、１，４−ジオキセパン−２−オン、１，
５−ジオキセパン−２−オン、１，４−ジオキサン−２
−オン、６，８−ジオキサビシクロオクタン−７−オ
ン、およびそれら２種以上の組み合わせが含まれる。好
適なラクトンモノマー類にはグリコリッド、ラクチド、
ｐ−ジオキサノン、トリメチレンカーボネートおよびε
−カプロラクトンが含まれる。
【００２３】本発明の実施で用いるに有用な、ポリ（ア
ルキレンジグリコレート）と脂肪族ポリエステルのコポ
リマー類の合成を、典型的には、通常の方法を利用した
通常技術で行う。例えば、重量平均分子量が１モル当た
り約１００から約１００，０００グラムのポリ（アルキ
レンジグリコレート）を前以て生じさせかつ重量平均分
子量が１モル当たり約１００から約１００，０００グラ
ムの脂肪族ポリエステルを前以て生じさせて、それらの
エステル交換を通常の有機金属触媒の存在下高温で行
う。この有機金属触媒は、好適には、錫を基とする触
媒、例えばカプリル酸第一錫などであり、この触媒を上
記混合物中に充分に有効な量、即ちポリマー対触媒のモ
ル比が約１０，０００／１から約１００，０００／１の
範囲になるような量で存在させる。このエステル交換
を、典型的には、所望の分子量および粘度が達成される
まで約８０℃から約２２０℃、好適には約１６０℃から
約２００℃の範囲の温度で実施する。
【００２４】このポリ（アルキレンジグリコレート）ホ
モポリマーおよびこれと脂肪族ポリエステルのコポリマ
ー類は、この上に記述した条件下において、典型的には
１モル当たり約２，０００グラムから１モル当たり約２
００，０００グラム、より典型的には１モル当たり約
５，０００グラムから１モル当たり約１００，０００グ
ラム、好適には１モル当たり約１０，０００グラムから
１モル当たり約７０，０００グラムの重量平均分子量を
持つようになる。このような分子量は、インヘレント粘
度を２５℃の０．１ｇ／ｄＬヘキサフルオロイソプロパ
ノール（ＨＦＩＰ）溶液中で測定した時に典型的には１
グラム当たり約０．０５から約３．０デシリットル（ｄ
Ｌ／ｇ）、より典型的には０．１から約２．５ｄＬ／
ｇ、最も好適には０．２から約２．０ｄＬ／ｇの有効イ
ンヘレント粘度を与えるに充分な分子量である。
【００２５】このポリ（アルキレンジグリコレート）ホ
モ−およびコ−ポリマー類に、典型的には、脂肪族飽和
三官能および／または四官能アルコール類および／また
はヒドロキシル末端ポリ（エチレングリコール）類によ
る繰り返し単位を約２５モルパーセントから約９５モル
パーセント、より好適には約４０モルパーセントから約
９０モルパーセント含め、その残りの部分に、飽和脂肪
族ジオールによる繰り返し単位を含める。このホモ−お
よびコ−ポリマー類に含める多官能飽和脂肪族アルコー
ル類およびポリ（エチレングリコール）類の量の下限も
望ましい、と言うのは、それらを２５モルパーセント加
えた場合、分枝数または架橋数が少ないポリマーがもた
らされるが、驚くべきことにかつ予想外に、そのポリマ
ーはヒドロゲルを形成し、そして粘度が低いことから、
注入可能な欠損用充填材および組織用接着剤およびシー
ラントなどの如き用途で用いるに有用な材料が得られ
る。このホモ−およびコ−ポリマー類に含める多官能飽
和脂肪族アルコール類およびポリ（エチレングリコー
ル）類の量の上限も望ましい、と言うのは、それらを９
５モルパーセント加えた場合、分枝度合または架橋度合
が高いポリマー類がもたらされ、これは弾性特性を示す
ことから、前以て成形しておく欠損用充填材、骨用ワッ
クスおよび代用軟骨などの如き用途で用いるに有用な材
料が得られる。加うるに、このポリ（アルキレンジグリ
コレート）類にヒドロキシル末端ポリ（エチレングリコ
ール）類を組み込むのも望ましい、と言うのは、それを
組み込むと、水にある程度溶解する親水性のゲル様特性
を示すようになることから、例えば粘着防止用バリヤー
として用いられる被膜などとして用いるに有用なポリマ
ー類がもたらされるからである。
【００２６】このポリ（アルキレンジグリコレート）と
脂肪族ポリエステルのコポリマー類に、典型的には、ポ
リ（アルキレンジグリコレート）を約５モルパーセント
から約９５モルパーセント、より好適には１０モルパー
セントから９０モルパーセント含める。このポリ（アル
キレンジグリコレート）の量の上限および下限でも望ま
しい範囲の強度とじん性と吸収プロファイルを示すコポ
リマーが得られる。
【００２７】更に、ポリ（アルキレンジグリコレート）
ホモ−およびコ−ポリマー類の重合を行った後にこれが
有するペンダント型ヒドロキシル側鎖を塩化アクリロイ
ルまたは他の不飽和酸ハロゲン化物含有化合物、例えば
塩化メタアクリロイル、塩化トランス−クロントニル、
塩化ジメチルアクリロイルなどおよび他のアクリレート
類、ジアクリレート類、オリゴアクリレート類、メタア
クリレート類、ジメタアクリレート類、オリゴメタアク
リレート類などとエステル化で不活性雰囲気下２５℃か
ら７５℃の温度で１から１２時間反応させることを含む
方法などを用いて、この上に記述したポリマー類、コポ
リマー類およびブレンド物にペンダント型アクリレート
基を形成させることも可能である。更に、生物学的に受
け入れられる他の光重合性基を用いることも可能であ
る。
【００２８】更に、そのようなアクリレート基を形成さ
せると、これは、フリーラジカル開始、好適には可視も
しくは長波長の紫外線と光増感フリーラジカル開始剤
（これには、エチルエオシン、２−メトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、他のアセトフェノン誘導体、樟脳キ
ノンなどの如き特定の染料が含まれる）を利用した光重
合で数秒から数分以内に迅速に重合して、水に溶解する
か或はある程度水に溶解する架橋ゲルを形成し得る。
【００２９】このようなポリマー類は、上記開始剤を用
いた場合、波長が約１５０から約７５０ｎｍの長波長の
光または紫外光によってか或は約５１４ｎｍのレーザー
光による照射を受けると重合し得る。
【００３０】また、重合の開始で光酸化性および光還元
性染料を用いることも可能である。これらには、アクリ
ジン染料、例えばアクリブラリン（ａｃｒｉｂｌａｒｉ
ｎｅ）など、チアジン染料、例えばチオニン（ｔｈｉｏ
ｎｉｎｅ）など、キサンチン染料、例えばローズベンガ
ルなど、およびフェナジン染料、例えばメチレンブルー
などが含まれる。これらは共触媒、例えばアミン類、硫
黄化合物、イミダゾール類のエノラート類、および有機
金属などと一緒に使用可能である。
【００３１】また、熱重合開始剤も使用可能である。こ
れらには、例えば過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキ
サイド、および過硫酸アンモニウム（重亜硫酸ナトリウ
ムと一緒に用いられる）などが含まれる。
【００３２】本発明のポリマーブレンド物の製造を下記
の様式で行う。通常の混合デバイス、例えば撹拌羽根な
どが取り付けられている通常の混合容器に上記ホモポリ
マー類およびコポリマー類を個別に仕込む。次に、この
ポリマー類およびコポリマー類の混合を、均一に分散し
ているポリマーブレンド物が有効に生じるに充分な温
度、典型的には約１５０℃から約２２０℃、好適には１
６０℃から２００℃で、それに充分な時間、即ち約５か
ら約９０分間、より好適には約１０から約４５分間行
う。次に、このポリマーブレンド物を上記混合デバイス
から取り出し、室温に冷却し、粉砕し、そして大気圧以
下の圧力下高温である期間乾燥させることによる、通常
の装置を利用した通常の様式で、これのさらなる処理を
行う。
【００３３】本発明のポリマーブレンド物にポリ（アル
キレンジグリコレート）類を幅広い範囲の吸収プロファ
イルと他の物性が有効に得られるに充分な量で含める。
このブレンド物にポリ（アルキレンジグリコレート）ポ
リマー類を典型的には約５重量パーセントから約９５重
量パーセント、より好適には約１０重量パーセントから
約９０重量パーセント含める。
【００３４】射出および押し出し加工成形方法により、
乾燥窒素雰囲気のチャンバ（類）が備わっているいろい
ろな通常装置を約１６０℃から約２３０℃、より好適に
は１７０℃から約２２０℃の範囲の温度で滞留時間が約
１から約１０分、より好適には約２から約５分になるよ
うに用いて、本発明のポリマー類、コポリマー類および
ブレンド物から医学用デバイスの如き製品を成形する。
【００３５】本発明のポリマー類およびブレンド物は、
莫大な列の有用なデバイスを製造する目的で、数多くの
方法で溶融加工可能である。これらの材料は、創傷を封
鎖するためのデバイスを含む移植可能な医学および外科
用デバイスの製造で射出もしくは圧縮成形可能である。
好適なデバイスは、注入可能な欠損用充填材、組織用接
着剤およびシーラント、前以て成形しておく欠損用充填
材、骨用ワックスおよび代用軟骨などで用いるに有用な
ヒドロゲルである。最も重要なことは、本発明の架橋ヒ
ドロゲルを含有させた生医学用デバイスがそのようなデ
バイスに用いるに有用であることである。ヒドロゲル
を、本発明の目的で、薬剤搬送または軟組織欠損用充填
材などの如き生医学用途で用いるに有用なように３７℃
の温度の生理水溶液または緩衝液に１ｇ／１００ｍｌの
濃度で入れるとある時間枠内にその溶液で膨潤するが溶
解しない架橋または高度にグラフト化したポリマー、コ
ポリマーまたはポリマーブレンド物であるとして定義す
る。
【００３６】また、本ポリマー類およびブレンド物を押
出し加工して繊維にすることも可能である。このように
して製造したフィラメントを、公知技術で縫合糸または
リガチャーに加工し、外科用針に取り付け、包装して殺
菌してもよい。本発明の材料は、これをマルチフィラメ
ント糸として紡糸して織るか或は編んでスポンジまたは
ガーゼ状にすることも可能であり（または不織シートに
することも可能であり）、或は他の圧縮成形構造物と協
力させて人または動物体内の人工器官デバイスとして使
用することも可能である（この場合、その構造物に高い
引張り強度と望ましいレベルのコンプライアンスおよび
／または延性を持たせるのが望ましい）。有用な態様に
は、動脈、静脈または腸修復用の管（分岐管を含む）、
神経スプライシング、腱スプライシング、損傷を受けた
表面剥脱領域、特に主要表面剥脱領域または皮膚および
その下に位置する組織が損傷を受けたか或は外科的に除
去された領域をタイピングアップ（ｔｙｐｉｎｇ ｕ
ｐ）および支持するためのシートが含まれる。
【００３７】更に、本ポリマー類およびブレンド物はフ
ィルムに成形可能であり、このフィルムは、殺菌して粘
着防止用バリヤーとして用いるに有効である。本発明の
ポリマー類およびブレンド物を加工する別の代替技術に
は、特に薬剤搬送用マトリックスの使用が望まれる用途
で用いるに適した溶媒流し込み技術が含まれる。
【００３８】更に、組織表面（血管の如き組織の内腔が
含まれる）に約１から約１０００ミクロンの極薄被膜を
付着させることも可能である。付着させた後、その被膜
を硬化させてそれをしっかりと組織に固着させてもよ
く、そのような被膜は、再狭窄の治療もしくは予防また
は粘着の防止などで用いるに有用である。
【００３９】より詳細には、本発明のフィラメント、フ
ィルム、フォーム、被膜および成形品の外科および医学
用途には、これらに必ずしも限定するものでないが、編
み製品、織り製品または不織物および成形品が含まれ、
そしてこれらは下記を包含する： ａ． 火傷用包帯、 ｂ． ヘルニアパッチ、 ｃ． 薬用包帯、 ｄ． 代用筋膜、 ｅ． 肝臓止血用ガーゼ、生地、シート、フェルトまた
はスポンジ、 ｆ． ガーゼ包帯、 ｇ． 動脈移植片または代用品、 ｈ． 皮膚表面用包帯、 ｉ． 火傷用包帯、 ｊ． 整形外科用ピン、クランプ、ねじおよびプレー
ト、 ｋ． クリップ、 ｌ． ステープル、 ｍ． ホック、ボタンおよびスナップ、 ｎ． 代用骨、 ｏ． 針、 ｐ． 子宮内デバイス、 ｑ． 排液または試験用管または毛細管、 ｒ． 外科装置、 ｓ． 血管移植片または支持体、 ｔ． 脊椎盤、 ｕ． 腎臓および心臓−肺機械用体外配管、 ｖ． 人工皮膚など、 ｗ． ステント ｘ． 縫合アンカー ｙ． 注入可能な欠損用充填材、 ｚ． 前以て成形しておく欠損用充填材、 ａ１． 組織用接着剤およびシーラント、 ｂ２． 骨用ワックス、 ｃ３． 代用軟骨 ｄ４． 組織用被膜。
【００４０】不飽和基が見られるのはペンダント型アク
リレート基にのみであるが本発明のポリマー類に不飽和
基を含めてもよいことを本分野の技術者は理解するであ
ろう。
【００４１】以下に示す実施例は本発明の原理および実
施を例示するものであり、それらに対する制限ではな
い。本分野の技術者に本発明の範囲および精神の範囲内
に入る追加的態様が数多く明らかになるであろう。生医
学用デバイスとして用いるに有用であり得る新規なポリ
（アルキレンジグリコレート）ポリマー類およびこれと
脂肪族ポリエステルのブレンド物を本実施例に記述す
る。
【００４２】合成方法では、縮合重合で二酸（即ちジグ
リコール酸）といろいろな多官能飽和脂肪族アルコール
類を不活性雰囲気下１５０℃から２２０℃の温度で１か
ら１２時間反応させそして続いて所望の分子量および粘
度が達成されるまで減圧下で１から２４時間反応させる
ことを含む方法を用いて、本ポリ（アルキレンジグリコ
レート）ホモ−およびコ−ポリマー類を製造する。
【００４３】更に、脂肪族ポリエステル類の製造では、
ラクトンモノマー類を開環重合で所望の分子量および粘
度が達成されるまで不活性窒素雰囲気下８０℃から２２
０℃の温度で１から２４時間反応させることを含む方法
を用いて製造を行う。
【００４４】本発明の別の態様では、前以て生じさせて
おいたポリ（アルキレンジグリコレート）と脂肪族ポリ
エステルをエステル交換反応で所望の分子量および粘度
が達成されるまで不活性窒素雰囲気下１５０℃から２２
０℃の温度で１から２４時間反応させることを含む方法
を用いて、ポリ（アルキレンジグリコレート）と脂肪族
ポリエステルのコポリマー類を製造する。
【００４５】更に、ポリ（アルキレンジグリコレート）
ホモ−およびコ−ポリマー類のペンダント型ヒドロキシ
ル側鎖基を塩化アクリロイルまたは他の不飽和酸ハロゲ
ン化物含有化合物、例えば塩化メタアクリロイル、塩化
トランスクロントニル、塩化ジメチルアクリロイルなど
をエステル化で不活性雰囲気下２５℃から７５℃の温度
で１から１２時間反応させることを含む方法を用いて、
重合後にペンダント型アクリレート基を形成させる反応
を実施する。
【００４６】ブレンド方法では、合成した脂肪族ホモ−
およびコ−ポリエステルおよびポリ（アルキレンジグリ
コレート）類を個別に通常の混合容器に仕込むことを通
して本発明のポリマーブレンド物を製造する。このポリ
マー類およびコポリマー類を、均一に分散したポリマー
ブレンド物が生じるまで、１５０℃から２２０℃の温度
で５から９０分間混合する。
【００４７】本実施例では、ラクトンモノマー類、例え
ばグリコリッド、ラクチド、ｐ−ジオキサノン、トリメ
チレンカーボネートおよびε−カプロラクトンなど、ア
ルキレンジグリコレートモノマー類（これにはジグリコ
ール酸が含まれる）、および飽和脂肪族アルコール類、
例えばグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールプロパン、重量平均分子量が１モル当たり約１０
０グラムから１モル当たり約４０，０００グラムで若干
から実質的に水に溶解するヒドロキシル末端ポリ（エチ
レングリコール）類、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオール
などを基にして、脂肪族ポリエステル類およびポリ（ア
ルキレンジグリコレート）類およびそれらのブレンド物
を調製する。
【００４８】以下に示す実施例では、本ブレンド物、ポ
リマー類およびモノマー類を、化学組成および純度（Ｎ
ＭＲ、ＦＴ−ＩＲ）、熱分析（ＤＳＣ）、溶融流動性
（溶融安定性および粘度）、および分子量（インヘレン
ト粘度）で特徴付ける。
【００４９】Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ−ＩＲを用いてＦＴ
−ＩＲを実施した。ポリマーサンプルの場合、これを薄
フィルムに溶融プレス加工した。モノマー類の場合、こ
れをＫＢｒペレットに圧縮した。３００ＭＨｚ ＮＭＲ
で標準としてＣＤＣｌ3またはＨＦＡＤを用いて1Ｈ Ｎ
ＭＲを実施した。
【００５０】Ｄｕｐｏｎｔ ９１２示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を１０℃／分の加熱速度で用いてブレンド物、ポ
リマー類およびモノマー類の熱分析を実施した。モノマ
ー類の融点測定ではまたＦｉｓｈｅｒ−Ｊｏｈｎｓ融点
装置も利用した。Ｄｕｐｏｎｔ ９５１ ＴＧＡを窒素
雰囲気下１０℃／分の割合で用いて熱重量分析を実施し
た。また、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ
Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＤＡ ＩＩを窒素雰囲気下１６０
℃から２３０℃の範囲の温度で用いて、ポリマー類の恒
温溶融安定性も１時間測定した。
【００５１】穴が５０個備わっているＣａｎｎｏｎ−Ｕ
ｂｂｅｌｈｏｄｅ希釈粘度計を２５℃に恒温調節されて
いる水浴に浸漬して用い、溶媒としてクロロホルムまた
はＨＦＩＰを使用して、本ブレンド物およびポリマー類
のインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．、ｄＬ／ｇ）を０．１ｇ
／ｄＬの濃度で測定した。
【００５２】Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ
Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＤＡ ＩＩを１ｓ-1から１００
ｓ-1のフレクエンシー（ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ）で窒
素雰囲気下１℃／分から１０℃／分の速度で１６０℃か
ら２３０℃に至る範囲の温度で用いて溶融粘度を測定し
た。
【００５３】以下の数頁にいくつかの合成およびブレン
ド実施例を記述する。部およびパーセントを用いる場
合、重量またはモルとして指定する如き部およびパーセ
ントである。
【００５４】
【実施例】実施例１ ２５：７５（モル／モル）ポリ（１，３−プロピレンジ
グリコレート−コ−２−ヒドロキシ−１，３−プロピレ
ンジグリコレート）コポリマーの合成 塔頂機械撹拌機、真空アダプタ、７５°アダプタ、留出
液用の真空枝管付き曲管および５０ｍｌの収集用フラス
コを取り付けた炎乾燥の２５０ｍｌ一口丸底フラスコ
に、ジグリコール酸を５０グラム（３．７３ｘ１０-1モ
ル）、１，３−プロパンジオールを１４．２グラム
（１．８６ｘ１０-1モル）、グリセロールを５１．５グ
ラム（５．５９ｘ１０-1モル）および０．３３Ｍのカプ
リル酸第一錫触媒溶液を８．６４ミクロリットル（７．
４５ｘ１０-6モル）入れた。
【００５５】次に、その組み立てた装置を窒素流下で１
７５℃の高温オイルバスに入れた。上記モノマー類を撹
拌すると急速に溶融し始めた。この低粘度溶融物の粘度
が上昇した。この高粘度溶融物の撹拌を５時間継続し
た。
【００５６】次に、この系に強力な真空をかけると留出
液（水、過剰量のアルコール）が多量に流出し始め、こ
れを集めた。２時間後、溶融物の粘度が非常に高くなっ
て来た。この反応を全体で２４時間の反応時間継続し
た。
【００５７】架橋したゴム状の２５：７５（モル／モ
ル）ポリ（プロピレンジグリコレート−コ−２−ヒドロ
キシ−１，３−プロピレンジグリコレート）コポリマー
を窒素流下で上記浴から取り出して室温に冷却すること
で単離した。このポリマーはクロロホルムおよびヘキサ
フルオロイソプロパノールに不溶であり、このことは、
架橋度または分枝度が高いことを示していた。
【００５８】実施例２ ６０：４０（モル／モル）ポリ（１，３−プロピレンジ
グリコレート−コ−２−ヒドロキシ−１，３−プロピレ
ンジグリコレート）コポリマーの合成 塔頂機械撹拌機、真空アダプタ、７５°アダプタ、留出
液用の真空枝管付き曲管および５０ｍｌの収集用フラス
コを取り付けた炎乾燥の２５０ｍｌ一口丸底フラスコ
に、ジグリコール酸を５０グラム（３．７３ｘ１０-1モ
ル）、１，３−プロパンジオールを３４．０６グラム
（４．４８ｘ１０-1モル）、グリセロールを２７．４８
グラム（２．９８ｘ１０-1モル）および０．３３Ｍのカ
プリル酸第一錫触媒溶液を８．６４ミクロリットル
（７．４５ｘ１０-6モル）入れた。
【００５９】次に、その組み立てた装置を窒素流下で１
７５℃の高温オイルバスに入れた。上記モノマー類を撹
拌すると急速に溶融し始めた。この低粘度溶融物の粘度
が上昇した。この高粘度溶融物の撹拌を５時間継続し
た。
【００６０】次に、この系に強力な真空をかけると留出
液（水、過剰量のアルコール）が多量に流出し始め、こ
れを集めた。２時間後、溶融物の粘度が非常に高くなっ
て来た。この反応を全体で２４時間の反応時間継続し
た。
【００６１】架橋したゴム状の６０：４０（モル／モ
ル）ポリ（プロピレンジグリコレート−コ−２−ヒドロ
キシ−１，３−プロピレンジグリコレート）コポリマー
を窒素流下で上記浴から取り出して室温に冷却すること
で単離した。このポリマーはクロロホルムおよびヘキサ
フルオロイソプロパノールに不溶であり、このことは、
架橋度または分枝度が高いことを示していた。
【００６２】実施例３ ７５：２５（モル／モル）ポリ（１，３−プロピレンジ
グリコレート−コ−２−ヒドロキシ−１，３−プロピレ
ンジグリコレート）コポリマーの合成 塔頂機械撹拌機、真空アダプタ、７５°アダプタ、留出
液用の真空枝管付き曲管および５０ｍｌの収集用フラス
コを取り付けた炎乾燥の２５０ｍｌ一口丸底フラスコ
に、ジグリコール酸を５０グラム（３．７３ｘ１０-1モ
ル）、１，３−プロパンジオールを４２．６グラム
（５．５９ｘ１０-1モル）、グリセロールを１７．１７
グラム（１．８７ｘ１０-1モル）および０．３３Ｍのカ
プリル酸第一錫触媒溶液を８．６４ミクロリットル
（７．４５ｘ１０-6モル）入れた。
【００６３】次に、その組み立てた装置を窒素流下で１
７５℃の高温オイルバスに入れた。上記モノマー類を撹
拌すると急速に溶融し始めた。この低粘度溶融物の粘度
が上昇した。この高粘度溶融物の撹拌を５時間継続し
た。
【００６４】次に、この系に強力な真空をかけると留出
液（水、過剰量のアルコール）が多量に流出し始め、こ
れを集めた。２時間後、溶融物の粘度が非常に高くなっ
て来た。この反応を全体で２４時間の反応時間継続し
た。
【００６５】架橋したゴム状の７５：２５（モル／モ
ル）ポリ（プロピレンジグリコレート−コ−２−ヒドロ
キシ−１，３−プロピレンジグリコレート）コポリマー
を窒素流下で上記浴から取り出して室温に冷却すること
で単離した。このポリマーはクロロホルムおよびヘキサ
フルオロイソプロパノールに不溶であり、このことは、
架橋度または分枝度が高いことを示していた。
【００６６】実施例４ ９０：１０（モル／モル）ポリ（１，３−プロピレンジ
グリコレート−コ−２−ヒドロキシ−１，３−プロピレ
ンジグリコレート）コポリマーの合成 塔頂機械撹拌機、真空アダプタ、７５°アダプタ、留出
液用の真空枝管付き曲管および５０ｍｌの収集用フラス
コを取り付けた炎乾燥の２５０ｍｌ一口丸底フラスコ
に、ジグリコール酸を２０グラム（１．４９ｘ１０-1モ
ル）、１，３−プロパンジオールを２０．４グラム
（２．６８ｘ１０-1モル）、グリセロールを２．８グラ
ム（２．９８ｘ１０-2モル）および０．３３Ｍのカプリ
ル酸第一錫触媒溶液を３．５ミクロリットル（２．９８
ｘ１０-6モル）入れた。
【００６７】次に、その組み立てた装置を窒素流下で１
７５℃の高温オイルバスに入れた。上記モノマー類を撹
拌すると急速に溶融し始めた。この低粘度溶融物の粘度
が上昇した。この高粘度溶融物の撹拌を５時間継続し
た。
【００６８】次に、この系に強力な真空をかけると留出
液（水、過剰量のアルコール）が多量に流出し始め、こ
れを集めた。２時間後、溶融物の粘度が非常に高くなっ
て来た。この反応を全体で２４時間の反応時間継続し
た。
【００６９】部分架橋したゴム状の９０：１０（モル／
モル）ポリ（プロピレンジグリコレート−コ−２−ヒド
ロキシ−１，３−プロピレンジグリコレート）コポリマ
ーを窒素流下で上記浴から取り出して室温に冷却するこ
とで単離した。ＨＦＩＰを溶媒として用いた時のインヘ
レント粘度は０．９６ｄＬ／ｇであった。
【００７０】実施例５ ５０：４０：１０（モル／モル／モル）ポリ（１，３−
プロピレンジグリコレート−２−ヒドロキシ−１，３−
プロピレンジグリコレート−エチレンオキサイド）ター
ポリマーの合成 塔頂機械撹拌機、真空アダプタ、７５°アダプタ、留出
液用の真空枝管付き曲管および５０ｍｌの収集用フラス
コを取り付けた炎乾燥の２５０ｍｌ一口丸底フラスコ
に、ジグリコール酸を５０グラム（３．７３ｘ１０-1モ
ル）、１，３−プロパンジオールを２８．３９グラム
（３．７３ｘ１０-1モル）、グリセロールを２７．８４
グラム（２．９８ｘ１０-1モル）、１モル当たり１，０
００グラムのヒドロキシル末端ポリ（エチレンオキサイ
ド）を３７．３グラムおよび０．３３Ｍのカプリル酸第
一錫触媒溶液を８．６４ミクロリットル（７．４５ｘ１
０-6モル）入れた。
【００７１】次に、その組み立てた装置を窒素流下で１
７５℃の高温オイルバスに入れた。上記モノマー類を撹
拌すると急速に溶融し始めた。この低粘度溶融物の粘度
が上昇した。この高粘度溶融物の撹拌を５時間継続し
た。
【００７２】次に、この系に強力な真空をかけると留出
液（水、過剰量のアルコール）が多量に流出し始め、こ
れを集めた。２時間後、溶融物の粘度が非常に高くなっ
て来た。この反応を全体で２４時間の反応時間継続し
た。
【００７３】５０：４０：１０（モル／モル／モル）ポ
リ（１，３−プロピレンジグリコレート−２−ヒドロキ
シ−１，３−プロピレンジグリコレート−エチレンオキ
サイド）ターポリマーを窒素流下で上記浴から取り出し
て室温に冷却することで単離した。このポリマーはクロ
ロホルムおよびヘキサフルオロイソプロパノールに不溶
であり、このことは、架橋度または分枝度が高いことを
示していた。
【００７４】実施例６ ５：９５（モル／モル）ポリ（グリコリッド−コ−ラク
チド）コポリマーの合成 以下に記述する方法は米国特許（４,６４３,１９１、
４.６５３,４９７、５,００７,９２３、５,０４７,０４
８）に記述されている方法に類似しており、本分野の技
術者に公知であるにちがいない。
【００７５】塔頂機械撹拌機および窒素導入口を取り付
けた炎乾燥の５００ｍｌ一口丸底フラスコに、Ｌ（−）
ラクチドを３００グラム（２．０８モル）、グリコリッ
ドを１２．８グラム（０．１１０モル）、グリコール酸
開始剤を０．５３グラム（７ｘ１０-3モル）および０．
３３Ｍのカプリル酸第一錫触媒溶液を１３１ミクロリッ
トル入れた。
【００７６】次に、その組み立てた装置を１８５℃の高
温オイルバスに入れた。上記モノマー類を撹拌すると急
速に溶融し始めた。この低粘度溶融物の粘度が上昇し
た。この高粘度溶融物の撹拌を全体で４時間の反応時間
継続した。
【００７７】５：９５（モル／モル）ポリ（グリコリッ
ド−コ−ラクチド）コポリマーを窒素流下で上記浴から
取り出して室温に冷却することで単離した後、粉砕し
た。次に、このポリマーを真空下１１０℃で２４時間乾
燥させた。ＨＦＩＰを溶媒として用いた時のインヘレン
ト粘度は１．９５ｄＬ／ｇであった。
【００７８】実施例７ ９０：１０（モル／モル）ポリ（ε−カプロラクトン−
コ−ｐ−ジオキサノン）コポリマーの合成 以下に記述する方法は米国特許（４,６４３,１９１、
４.６５３,４９７、５,００７,９２３、５,０４７,０４
８）に記述されている方法に類似しており、本分野の技
術者に公知であるにちがいない。
【００７９】塔頂機械撹拌機および窒素導入口を取り付
けた炎乾燥の５００ｍｌ一口丸底フラスコに、ε−カプ
ロラクトンを２５１．１３グラム（２．２モル）、ｐ−
ジオキサノンを２２．５グラム（０．２２モル）、グリ
コール酸開始剤を０．８４グラム（０．０１１モル）お
よび０．３３Ｍのカプリル酸第一錫触媒溶液を１４７ミ
クロリットル入れた。
【００８０】次に、その組み立てた装置を１９０℃の高
温オイルバスに入れた。上記モノマー類を撹拌すると急
速に溶融し始めた。この低粘度溶融物の粘度が上昇し
た。この高粘度溶融物の撹拌を全体で２４時間の反応時
間継続した。
【００８１】９０：１０（モル／モル）ポリ（ε−カプ
ロラクトン−コ−ｐ−ジオキサノン）コポリマーを窒素
流下で上記浴から取り出して室温に冷却することで単離
した後、粉砕した。次に、このポリマーを真空下４０℃
で２４時間乾燥させた。ＨＦＩＰを溶媒として用いた時
のインヘレント粘度は１．１７ｄＬ／ｇであった。
【００８２】実施例８ ９０：１０（モル／モル）ポリ（ε−カプロラクトン−
コ−ｐ−ジオキサノン）と９０：１０（モル／モル）ポ
リ（１，３−プロピレンジグリコレート−コ−２−ヒド
ロキシ−１，３−プロピレンジグリコレート）コポリマ
ーを７５：２５（重量／重量）で用いて構成させたポリ
（ε−カプロラクトン−コ−ｐ−ジオキサノン）−ポリ
（１，３−プロピレンジグリコレート−コ−２−ヒドロ
キシ−１，３−プロピレンジグリコレート）ブロックコ
ポリマーの合成 塔頂機械撹拌機と窒素導入口を取り付けた炎乾燥の５０
０ｍｌ一口丸底フラスコに、実施例４に記述した如く調
製した９０：１０（モル／モル）ポリ（ε−カプロラク
トン−コ−ｐ−ジオキサノン）コポリマーを２５グラ
ム、実施例２に記述した如く調製した９０：１０（モル
／モル）ポリ（１，３−プロピレンジグリコレート−コ
−２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジグリコレー
ト）コポリマーを８．３３グラムおよび０．３３Ｍのカ
プリル酸第一錫触媒溶液を２ミクロリットル入れた（そ
れらを一緒に）。
【００８３】次に、その組み立てた装置を１９０℃の高
温オイルバスに入れた。上記ポリマー類を撹拌すると急
速に溶融し始めた。この反応マスを全体で４時間の反応
時間撹拌した。
【００８４】上記７５：２５（重量／重量）ブロック状
コポリマーを窒素流下で上記浴から取り出して室温に冷
却することで単離した後、粉砕した。次に、このポリマ
ーを真空下４０℃で２４時間乾燥させた。ＨＦＩＰを溶
媒として用いた時のインヘレント粘度は１．０１ｄＬ／
ｇであった。
【００８５】実施例９ ９５：５（モル／モル）ポリ（ラクチド−コ−グリコリ
ッド）と９０：１０（モル／モル）ポリ（１，３−プロ
ピレンジグリコレート−コ−２−ヒドロキシ−１，３−
プロピレンジグリコレート）コポリマーを２５：７５
（重量／重量）で用いて構成させたポリ（ラクチド−コ
−グリコリッド）−ポリ（１，３−プロピレンジグリコ
レート−コ−２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジグ
リコレート）ブロックコポリマーの合成 塔頂機械撹拌機と窒素導入口を取り付けた炎乾燥の５０
０ｍｌ一口丸底フラスコに、実施例３に記述した如く調
製した９５：５（モル／モル）ポリ（ラクチド−コ−グ
リコリッド）コポリマーを８．３３グラム、実施例２に
記述した如く調製した９０：１０（モル／モル）ポリ
（１，３−プロピレンジグリコレート−コ−２−ヒドロ
キシ−１，３−プロピレンジグリコレート）コポリマー
を２５グラムおよび０．３３Ｍのカプリル酸第一錫触媒
溶液を２ミクロリットル入れた（それらを一緒に）。
【００８６】次に、その組み立てた装置を１９０℃の高
温オイルバスに入れた。上記ポリマー類を撹拌すると急
速に溶融し始めた。この反応マスを全体で４時間の反応
時間撹拌した。
【００８７】上記２５：７５（重量／重量）ブロック状
コポリマーを窒素流下で上記浴から取り出して室温に冷
却することで単離した後、粉砕した。次に、このポリマ
ーを真空下４０℃で２４時間乾燥させた。ＨＦＩＰを溶
媒として用いた時のインヘレント粘度は１．３６ｄＬ／
ｇであった。
【００８８】実施例１０ ペンダント型の末端アクリレートを持たせた９０：１０
（モル／モル）ポリ（１，３−プロピレンジグリコレー
ト−コ−２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジグリコ
レート）コポリマーの合成 塔頂機械撹拌機、真空アダプタ、７５°アダプタ、留出
液用の真空枝管付き曲管および５０ｍｌの収集用フラス
コを取り付けた炎乾燥の２５０ｍｌ一口丸底フラスコ
に、実施例２に記述した如く調製した９０：１０（モル
／モル）ポリ（１，３−プロピレンジグリコレート−コ
−２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジグリコレー
ト）コポリマーを２０グラム、そして１００ｍｌのクロ
ロホルムに入っている０．５２グラム（５ｘ１０-3モ
ル）の塩化メタアクリロイルを入れた。
【００８９】次に、その組み立てた装置を窒素流下で５
０℃の高温オイルバスに入れた。この溶液を２４時間撹
拌することで塩化水素を完全に放出させた。
【００９０】次に、このクロロホルム溶液をメタノール
に入れることで沈澱を起こさせ、濾過した後、真空下４
０℃で２４時間乾燥させることにより、ペンダント型の
末端アクリレートを有するポリ（アルキレンジグリコレ
ート）ポリマーを単離した。
【００９１】本発明のポリマー類は従来技術のポリマー
類に比較して数多くの利点を有する。例えば図４に示す
ように、ポリ（アルキレンジグリコレート）の繰り返し
単位に三官能アルコール（即ちグリセロール）を組み込
む（図１）により、幅広く多様な物性を有するポリマー
類を得ることができる。
【００９２】即ち、ポリマー鎖の繰り返し単位の中に組
み込む多官能アルコール（即ちグリセロール）の割合を
小さくすると、分枝点の数が若干のみである液状もしく
は低融点のポリ（アルキレンジグリコレート）類が生じ
得る。更に、使用する多官能アルコールの割合をより高
くすることにより、高度に分枝もしくは架橋しているポ
リ（アルキレンジグリコレート）類を合成することがで
きる。更に、驚くべきことにかつ予想外に、例えばグリ
セロールを２５モルパーセント以上組み込むと、３７℃
の緩衝溶液に入れると膨潤するが１週間以上経っても溶
解しない材料が生じる一方、グリセロールを１０モルパ
ーセント未満の量で用いたポリマー類の架橋度合は非常
に軽度で、表に見られるように直ちに溶解する。
【００９３】表 ポリ（１，３−プロピレンジグリコレート−コ−２−ヒドロキシ−１，３−プロ ピレンジグリコレート）類が日数の関数としてインビトロで示す膨潤挙動 膨潤(ｓ)(％)および重量損失(ｗ)(％) １日 ４日 ７日 ＰＰＤＧ−ＨＰＤＧ* 実施例１ (25:75) １０ｓ ２８ｓ ７０ｓ 実施例２ (60:40) ５ｓ ２０ｓ ４３ｓ 実施例３ (75:25) ５ｓ １６ｓ ３５ｓ 実施例４ (90:10) ４８ｗ ７８ｗ ９３ｗ 実施例５ (50:40:10)** １０ｓ ２２ｓ ５５ｓ * ＰＰＤＧ−ＨＰＤＧ（モル／モル）−ポリ（１，３−プロピレンジグリコレ ート−コ−２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジグリコレート） ** ポリ（１，３−プロピレンジグリコレート−２−ヒドロキシ−１，３−プロ ピレンジグリコレート−エチレンオキサイド）（モル／モル／モル） 膨潤％＝（膨潤重量−元の重量／元の重量）ｘ１００、
これを小文字の「ｓ」として示す。
【００９４】重量損失を小文字の「ｗ」として示す。
【００９５】また、実施例１、２、３および５（これら
はグリセロールを２５モルパーセント以上含む）はクロ
ロホルムおよびＨＦＩＰに溶解しないが、実施例４は良
好な溶解度を示し、ＩＶ特徴付けでＨＦＩＰに容易に溶
解すると言った事も、そのような溶解挙動を実証してい
る。
【００９６】多官能の脂肪族飽和アルコール類、例えば
グリセロールなどの比率を高くしたポリ（アルキレンジ
グリコレート）類は予想外に驚くべきヒドロゲル物性を
有することを確認し、このことから、これらは幅広い範
囲の医学用デバイスで求められるいろいろな要求に合致
し得る。例えば、骨用ワックスおよび代用軟骨として用
いるに適したポリマーが非常に必要とされている。その
ような用途で用いるに適した材料は、柔軟性があって弾
性を示すべきである。この上に記述したように、ポリ
（アルキレンジグリコレート）類の高度に分枝もしくは
架橋したエラストマー組成物は、単独でか或は他の生吸
収性脂肪族ポリエステル類と一緒に（図３）、そのよう
な用途で利用可能である一方、多官能の飽和脂肪族アル
コール類を１０モルパーセント以下の量で用いたポリマ
ー類は、そのようなデバイスで用いるにはあまりにも迅
速に溶解する。
【００９７】更に、欠損用充填材および組織用接着剤お
よびシーラントなどの如き生医学用途では、親水性を示
すこと、塗布が容易なこと（即ち低粘度の液体であるこ
と）、および硬化時間が瞬時であること（即ち水または
光で硬化すること）などの如き特性が要求される。この
上に記述したように、若干分枝していて液状または低融
点のポリ（アルキレンジグリコレート）類を後で反応さ
せてペンダント型アクリレート基を形成させることで、
ＵＶ光で硬化して粘り強い弾性架橋フィルムを形成し得
るようにすると（図２）、そのような用途で利用するこ
とができるようになる。
【００９８】低いＴｇを示す線状のポリ（アルキレンジ
グリコレート）類は薬剤搬送用途で用いるに有用である
が、架橋も分枝もしていないことから、前以て成形して
おく移植片（即ち代用軟骨）などの如き生医学用デバイ
スで必要とされる弾性もじん性も示さない。
【００９９】更に、線状のポリ（アルキレンジグリコレ
ート）類は、重合後に架橋を形成し得るペンダント型官
能基（即ちアルコールの置換基）を持たない。重合後に
架橋を形成し得ることは、上に記述したように、塗布は
容易である（即ち低粘度である）が塗布後に固化する
（即ちインサイチューで架橋する）ことが要求される組
織用接着剤などの如き用途で用いるに有用である。
【０１００】従って、本発明の分枝もしくは架橋ポリ
（アルキレンジグリコレート）類は、線状ポリ（アルキ
レンジグリコレート）の場合に見ることができないよう
な幅広い範囲の特性、例えば弾性およびじん性などをも
たらす。このことから、線状のポリ（アルキレンジグリ
コレート）類が利用不能な多様な医学用デバイスで、本
発明の分枝もしくは架橋ポリマー類を利用することがで
きる。
【０１０１】本発明の詳細な態様に関連して本発明を示
して記述してきたが、本分野の技術者は、請求する発明
の精神および範囲から逸脱しない限り本発明の形態およ
び詳細に関していろいろな変更を成し得ることを理解す
るであろう。
【０１０２】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【０１０３】１． ジグリコール酸の酸またはエステル
とグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、ヒドロキシル末端ポリ（エチレングリコー
ル）類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオールおよび１，８−オクタンジオールから成る群か
ら選択される脂肪族飽和アルコールとの、反応生成物を
含む吸収性で生適合性のポリ（アルキレンジグリコレー
ト）であって、該ポリ（アルキレンジグリコレート）が
脂肪族飽和トリ−、テトラ−アルコール類およびヒドロ
キシル末端ポリ（エチレングリコール）類による繰り返
し単位を約２５モルパーセントから約９５モルパーセン
ト含みそして該ポリ（アルキレンジグリコレート）の残
りがジオールアルコール類による繰り返し単位を含む、
ポリ（アルキレンジグリコレート）。
【０１０４】２． 該ポリ（アルキレンジグリコレー
ト）が脂肪族飽和トリ−、テトラ−アルコール類および
ヒドロキシル末端ポリ（エチレングリコール）類による
繰り返し単位を約４０モルパーセントから約９０モルパ
ーセント含みそして該ポリ（アルキレンジグリコレー
ト）の残りがジオールアルコール類による繰り返し単位
を含む第１項のポリ（アルキレンジグリコレート）。
【０１０５】３． 医学用途で用いるに適した吸収性デ
バイスであって、この医学用デバイスがポリ（アルキレ
ンジグリコレート）を含み、ここで、上記ポリ（アルキ
レンジグリコレート）が、 ａ）ジグリコール酸の酸またはエステルと ｂ）グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロ
ールプロパン、ヒドロキシル末端ポリ（エチレングリコ
ール）類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオールおよび１，８−オクタンジオールから成る群
から選択される脂肪族飽和アルコールとの、反応生成物
を含んでいて、該ポリ（アルキレンジグリコレート）が
脂肪族飽和トリ−、テトラ−アルコール類およびヒドロ
キシル末端ポリ（エチレングリコール）類による繰り返
し単位を約２５モルパーセントから約９５モルパーセン
ト含みそして該ポリ（アルキレンジグリコレート）の残
りがジオールアルコール類による繰り返し単位を含む、
吸収性デバイス。
【０１０６】４． 該ポリ（アルキレンジグリコレー
ト）が脂肪族飽和トリ−、テトラ−アルコール類および
ヒドロキシル末端ポリ（エチレングリコール）類による
繰り返し単位を約４０モルパーセントから約９０モルパ
ーセント含みそして該ポリ（アルキレンジグリコレー
ト）の残りがジオールアルコール類による繰り返し単位
を含む第３項の吸収性デバイス。
【０１０７】５． 該ポリマーがインヘレント粘度が２
５℃のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶
液中０．１ｇ／ｄＬの濃度で測定した時に約０．０５ｄ
Ｌ／ｇから約３．０ｄＬ／ｇであるような分子量を有す
る第１項のポリ（アルキレンジグリコレート）。
【０１０８】６． 該アルコールが重量平均分子量が１
モル当たり約１００グラムから１モル当たり約４０，０
００グラムのヒドロキシル末端ポリ（エチレングリコー
ル）である第１項のポリ（アルキレンジグリコレー
ト）。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリ（アルキレンジグリコレート）分枝および
架橋ポリマー類を製造するに適した合成方法を示す。
【図２】ペンダント型アクリレート基を持たせたポリ
（アルキレンジグリコレート）ポリマー類を製造するに
適した合成方法を示す。
【図３】ポリ（アルキレンジグリコレート）と脂肪族ポ
リエステルのコポリマー類を製造するに適した合成方法
を示す。
【図４】分枝および架橋ポリ（アルキレンジグリコレー
ト）ポリマー類が示す物性を反応時間および使用する三
官能アルコール（即ちグリセロール）モルパーセントの
関数として示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジグリコール酸の酸またはエステルとグ
    リセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
    ロパン、ヒドロキシル末端ポリ（エチレングリコール）
    類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
    １，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコー
    ル、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオー
    ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
    ールおよび１，８−オクタンジオールから成る群から選
    択される脂肪族飽和アルコールとの、反応生成物を含む
    吸収性で生適合性のポリ（アルキレンジグリコレート）
    であって、 該ポリ（アルキレンジグリコレート）が脂肪族飽和トリ
    −、テトラ−アルコール類およびヒドロキシル末端ポリ
    （エチレングリコール）類による繰り返し単位を約２５
    モルパーセントから約９５モルパーセント含みそして該
    ポリ（アルキレンジグリコレート）の残りがジオールア
    ルコール類による繰り返し単位を含む、ポリ（アルキレ
    ンジグリコレート）。
  2. 【請求項２】 医学用途で用いるに適した吸収性デバイ
    スであって、この医学用デバイスがポリ（アルキレンジ
    グリコレート）を含み、ここで、上記ポリ（アルキレン
    ジグリコレート）が、 ａ）ジグリコール酸の酸またはエステルと ｂ）グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロ
    ールプロパン、ヒドロキシル末端ポリ（エチレングリコ
    ール）類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
    ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレング
    リコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタン
    ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
    ンジオールおよび１，８−オクタンジオールから成る群
    から選択される脂肪族飽和アルコールとの、反応生成物
    を含んでいて、 該ポリ（アルキレンジグリコレート）が脂肪族飽和トリ
    −、テトラ−アルコール類およびヒドロキシル末端ポリ
    （エチレングリコール）類による繰り返し単位を約２５
    モルパーセントから約９５モルパーセント含みそして該
    ポリ（アルキレンジグリコレート）の残りがジオールア
    ルコール類による繰り返し単位を含む、吸収性デバイ
    ス。
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