JPH1048815A - 樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物 - Google Patents

樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物

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JPH1048815A
JPH1048815A JP21596096A JP21596096A JPH1048815A JP H1048815 A JPH1048815 A JP H1048815A JP 21596096 A JP21596096 A JP 21596096A JP 21596096 A JP21596096 A JP 21596096A JP H1048815 A JPH1048815 A JP H1048815A
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JP
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resin
pattern
powder
resin composition
meth
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JP21596096A
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English (en)
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Satoru Mori
哲 森
Minoru Yokoshima
実 横島
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】水、希アルカリ水溶液又は有機溶剤で現像がで
き、パターン精度が良好で、加熱焼成後の有機物の残渣
が少なく、密着性に優れた抵抗体、蛍光体、隔壁及び導
体パターン用等の樹脂組成物、フィルム及びその硬化物
を提供する。 【解決手段】光重合可能な樹脂化合物(A)及び/又は
非反応性樹脂(A’)、希釈剤(B)、光重合開始剤
(C)及び表面にエチレン性不飽和結合を有する金属
粉、金属酸化物又はガラスの中から選択される1種又は
2種以上(F)を含有することを特徴とする樹脂組成
物、フィルム及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はプラズマディスプレ
イ、蛍光表示管及び電子部品等に用いる抵抗体パター
ン、導体回路パターン又は螢光体パターンあるいは隔壁
等の製造工程において好適に用いられ、紫外線による露
光、有機溶剤による現像後に400〜1000℃で焼成
することにより電流を安定的に流す為の良好な抵抗体パ
ターン、優れた導電性を有する回路パターン、螢光体パ
ターンあるいは隔壁等を形成する樹脂組成物、そのフィ
ルム、その硬化物及び焼成成型物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、プラズマディスプレイ用の抵抗
体、螢光体及び隔壁、あるいは回路用導体は、抵抗体ペ
ースト(抵抗体をペースト状にしたもの)、螢光体ペー
スト(螢光体をペースト状にしたもの),隔壁ペースト
(隔壁用物質をペースト状にしたもの)及び導体ペース
ト(銅粉、銀粉等の導電物質をペースト状したもの)を
スクリーン印刷等によりパターン印刷し、次いで焼成す
ることにより抵抗体パターン、螢光体パターン及び隔壁
パターン、あるいは導体回路パターンを形成するものが
知られているが、これらは近年の抵抗体パターン、螢光
体パターン、隔壁パターン、あるいは導体回路パターン
の高密度、細線パターン化には対応できない。そこで、
感光性樹脂を用いたフォトプロセスが検討されている
が、高感度化が困難であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の樹脂組成物
は、上記の欠点を改良し、高感度で細密パターンの作成
が可能で紫外線で硬化後、水、アルカリ水溶液又は有機
溶剤で現像し、良好な抵抗体パターン、螢光体パター
ン、隔壁パターンあるいは導体回路パターンを形成する
樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、[1]光重合
可能な樹脂化合物(A)及び/又は非反応性樹脂
(A’)、希釈剤(B)、光重合開始剤(C)及び表面
にエチレン性不飽和結合を有する金属粉、酸化金属粉又
はガラス粉の中から選択される1種又は2種以上(F)
を含有し、水、アルカリ水溶液又は有機溶剤で現像が可
能な樹脂組成物、[2]光重合可能な樹脂化合物(A)
及び/又は非反応性樹脂(A’)、希釈剤(B)、光重
合開始剤(C)、紫外線吸収剤(D)及び/又は着色剤
(E)及び表面にエチレン性不飽和結合を有する金属
粉、酸化金属粉又はガラス粉の中から選択される1種又
は2種以上(F)を含有し、水、アルカリ水溶液又は有
機溶剤で現像が可能な樹脂組成物、[3]抵抗体パター
ン、導体パターン、螢光体パターン又は隔壁パターン用
の上記[1]及び[2]記載の樹脂組成物、[4]上記
[1]、[2]及び[3]記載の樹脂組成物から成るフ
ィルム、[5]上記[1]、[2]、[3]及び[4]
記載の樹脂組成物の硬化物、[6]上記[5]記載の硬
化物を焼成して得られる抵抗体、導体、蛍光体及び隔
壁、に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂(A)は、1分子中に2個以上のエ
ポキシ基を有する化合物と1分子中に不飽和2重結合と
カルボキシル基を1つずつ有する化合物を反応させ、必
要に応じて多塩基酸無水物(c)を反応させて得られる
樹脂であり、具体例としては、特願平7−259528
記載の脂肪族グリシジルエーテルの(メタ)アクリレー
ト、特願平7−288194記載の不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂、特願平7−314890、特願平8−1
9283、特願平8−19284及び特願平8−330
99記載のポリ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられ
る。
【0006】さらに具体的に樹脂(A)を説明する 1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物(a)
の具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(例えば、油化シェルエポキシ(株)製、エピコ
ート828、エピコート1001、エピコート100
2、エピコート1004等)、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの
反応により得られるエポキシ樹脂(例、日本化薬(株)
製、NER−1302、エポキシ当量323、軟化点7
6℃)、ビスフェノールF型樹脂(例、油化シェルエポ
キシ(株)製、エピコート807、EP−4001、E
P−4002、EP−4004等)、ビスフェノールF
型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒド
リンの反応により得られるエポキシ樹脂(例、日本化薬
(株)製、NER−7406、エポキシ当量350、軟
化点66℃)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフ
ェニルグリシジルエーテル(例、油化シェルエポキシ
(株)製、YX−4000)、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂(例、日本化薬(株)製、EPPN−20
1、油化シェルエポキシ(株)製、EP−152、EP
−154、ダウケミカル(株)製、DEN−438)、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例、日本化薬
(株)、EOCN−102S、EOCN−1020、E
OCN−104S)、トリグリシジルイソシアヌレート
(日産化学(株)製、TEPIC)、トリスフェノール
メタン型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EPPN−
501、EPN−502,EPPN−503)、フルオ
レンエポキシ樹脂(例、新日鐵化学(株)製、カルドエ
ポキシ樹脂、ESF−300)、脂環式エポキシ樹脂
(ダイセル化学工業(株)製、セロキサイド2021
P、セロキサイドEHPE)等が挙げられる。
【0007】(a)の他の例としては共重合型エポキシ
樹脂が挙げられる。共重合型のエポキシ樹脂としては、
例えばグリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アク
リロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシク
ロヘキセンオキサイドなどとこれら以外の1官能エチレ
ン性不飽和基含有化合物(例えば、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、α
−メチルスチレン、グリセリンモノ(メタ)アクリレー
ト、一般式(1)
【0008】
【化1】
【0009】(式中R1 は水素、又はエチル基、R2
水素又はC1〜C6のアルキル基であり、nは2〜23
の整数である)から選ばれる一種又は二種以上とを反応
させて得られた共重合体が挙げられる。具体的には日本
油脂(株)製、CP−15、CP−30、CP−50、
CP−20SA、CP−510SA、CP−50S、C
P−50M、CP−20MA等)が例示される。又式
(1)の化合物としては例えばジエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、等のアルコ
キシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が
挙げられる
【0010】上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約1
000〜200000が好ましい。グリシジル(メタ)
アクリレートの使用量は、共重合型エポキシ樹脂に使用
する不飽和単量体全量に対して10〜70重量%が好ま
しく、特に好ましくは20〜50重量%である。
【0011】水で現像が可能なタイプの共重合型エポキ
シ樹脂を得る場合、グリセリンモノ(メタ)アクリレー
ト及び/又は一般式(1)の化合物は、重合体に使用す
る不飽和単量体全量に対して30重量%以上、特に好ま
しくは50重量%以上を配合するのが望ましい。
【0012】前記共重合型エポキシ樹脂は、公知の重合
方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって
得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、
エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で
重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは50〜1
00℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有
機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、2−
ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のア
ルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、
カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアル
キルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ
アセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテー
ト等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳
酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙
げられる。されらの有機溶剤は単独又は混合して用いる
ことかできる。
【0013】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物を用いることができる。
【0014】1分子中に不飽和2重結合とカルボキシル
基を1つずつ有する化合物(b)としては、(メタ)ア
クリル酸、水酸基含有(メタ)アクリレート(例えば、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタン
ジオールモノ(メタ)アクリレート等)と多カルボン酸
化合物の酸無水物(例えば、無コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等)の反応物であるハーフエステル
が例示される。
【0015】飽和モノカルボン酸(c)の具体例として
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロ
キシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香
酸、ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。
【0016】上記エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当
量に対して化合物(b)と任意成分としての飽和モノカ
ルボン酸(c)は0.5〜1.1当量を反応させるのが
好ましい。又、必要に応じて反応溶剤を用いてもよく、
例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、2−ブタノール、ヘ
キサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブ
チルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリ
コールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキ
ルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル
等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル
類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジア
ルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの
有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。
【0017】反応を促進させるために反応触媒としてト
リフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド、等の塩基性化合物を反応液中に0.1〜1
%添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するため
に重合禁止剤(例えば、メトキシフェノール、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等)を
反応液中、0.05〜0.5%添加するのが好ましい。
反応温度は、90〜150℃、反応時間は、5〜40時
間が好ましい。
【0018】必要に応じて、このようにして得られたエ
ポキシ(メタ)アクリレートの水酸基1当量に対して多
カルボン酸化合物の酸無水物(d)(例えば、無コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等)を好ましくは
無水物基0.2〜1.0当量反応させることができる。
反応温度は、90〜150℃、反応時間は、3〜30時
間が好ましい。
【0019】本発明で用いる非反応性樹脂(A’)は、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールと多塩基酸又はその無水酸との反応物であるポリエ
ステル、アクリルポリマー、セルロース等が例示され、
好ましくは、特開平7−259526記載の水溶性ポリ
エーテル及び/又はポリエステル系化合物、特開平7−
288193記載のカルボキシル基含有ロジン及び/又
はフェノール系樹脂、特開平7−314888記載の水
溶性重合体及び特開平7−314889記載の部分けん
化ポリ酢酸ビニル等が例示される。
【0020】本発明では希釈剤(B)を使用する。
(B)成分の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ
(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有(メタ)ア
クリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレー
ト等)と多カルボン酸化合物の酸無水物(例えば、無コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等)の反応物
であるハーフエステル,ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキ
シトリ(メタ)アクリレート、グリセンポリプロポキシ
トリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオ
ペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メ
タ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAY
ARAD HX−220、HX−620、等)、ペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
(メタ)アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物
(例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポ
リグリシジルエーテル、等)と(メタ)アクリル酸の反
応物であるエポキシ(メタ)アクリレート、等の反応性
希釈剤(B−1)、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールモノアリールエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、
トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭
化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類
(B−2)等を挙げることができる。希釈剤は、単独で
用いても良く、2種類以上を混合して用いても良い。
【0021】光重合開始剤(C)の具体例としては、例
えば、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロク
チキキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−メ
チル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モル
フォリノ−プロパン−1,2−ベンジル−2−ジメチル
アミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタ
ノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルスルフ
ィド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメ
チルケタール、2−エチルアンスラキノン等を挙げるこ
とができる。又、これら光重合開始剤(B)の促進剤と
しての光重合促進剤(例えば、N,N−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル等のアミン類)を併用すること
もできる。
【0022】紫外線吸収剤(D)としては、ベンゾトリ
アゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘
導体及びシアノアクリレート誘導体が例示される。ベン
ゾトリアゾール誘導体としては、2−(2−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2
−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−
tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,
5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベン
ゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−
tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−{2−ヒドロキシ−3−(3,4,
5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−ノニルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−5’−メタクリルオキシエ
チルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール及びその共
重合物等、ベンゾフェノン誘導体としては、2,4−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシ
ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’
−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メ
トキシ−5−スルホベンゾン等、サリチル酸誘導体とし
ては、フェニルサリチレート、p−tert−ブチルフ
ェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレー
ト、2−エチルヘキシルサリチレート、ホモメンチルサ
リチレート等、シアノアクリレート誘導体としては、2
−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルア
クリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニル
アクリレート等が例示される。
【0023】着色剤(E)としては、染料、顔料等が例
示される。染料としては、天然染料及び合成染料等が例
示され、天然染料としては古代紫及びコチニール等の動
物染料、アイ及びアカネ等の植物染料及びミネラルカー
キ等の鉱物染料等、合成染料としては、ニトロソ染料、
ニトロ染料、アゾ染料、スチルベン染料、ピラゾロン染
料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリ
ジン染料、キノリン染料、チアゾール染料、キノンイミ
ン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、
トリアジン染料、硫化染料、アントラキノン染料、イン
ジゴイド染料、フタロシアニン染料及び酸化染料が例示
され、さらに具体的には、カヤセットフラビン FN、
カヤセット フラビン FG、カヤセット イエロー
SF−G、カヤセット オレンジ SF−R、カヤセッ
ト レッド SF−4G、カヤセット レッド SF−
B、 カヤセット ブルー FR、 カヤセット イエ
ロー 2G、カヤセット イエロー GN、カヤセット
オレンジ G、カヤセット レッド G、カヤセット
レッド130、カヤセット レッド B、カヤセット
ブルー N、カヤセット ブラック G、カヤセット
ブラック B、カヤセット ブラック A−N、カヤ
セットグリーン A−B、カヤセット ブルー A−
D、カヤセット イエロー A−G、カヤセット オレ
ンジ A−N、カヤセット レッド A−G、カヤセッ
ト レッド A−2G、カヤセットレッド A−BR、
カヤセット バイオレット A−R、カヤセット ブル
ーA−2R、カヤセット イエロー E−G、カヤセッ
ト イエロー E−AR、カヤセット レッド E−C
G、カヤセット レッド E−BG、カヤセットブルー
ARC、カヤライト B、カヤライト OS及びカヤ
ライト OSN(いずれも日本化薬(株)製)等が例示
される。また、顔料としては、亜鉛華、鉛白、塩基性硫
酸鉛、硫酸鉛、リポトン、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化
アンチモン、カーボンブラック、アセチレンブラック、
ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、ミネラ
ルブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、黄
鉛、亜鉛黄、クロム酸バリウム、カドミウムイエロー、
黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、鉛シアナミド、鉛酸カル
シウム、ナフトールイエローS、ハンザエロー10G、
ハンザエロー5G、ハンザエロー3G、ハンザエロー
G、ハンザエローGR、ハンザエローA、ハンザエロー
RN、ハンザエローR、ピグメントエローL、ベンジジ
ンイロー、ベンジジンエローG、ベンジジンエローG
R、パーマネントエローンCG、バルケンファストエロ
ー5G、タートラジンレーキ、キノリンエローレーキ、
アンスラゲンエロー6GL、パーマネントエローFG
L、パーマネントエローH10G、パーマネントエロー
HR、アンスラピリジンエロー、赤口黄鉛、クロムバー
ミリオン、スダーンI、パーマネントオレンジ、リソー
ルファストオレンジ3GL、パーマネントオレンジGT
R、ハンザエロー3R、バルカンファストオレンジョG
G、ベンジジンオレンジG、ペルシアンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジRK、インダンスレン
ブリリアントオレンジGR、酸化鉄、アンバー、パーマ
ネントブラウンFG、パラブラウン、べんがら、鉛丹、
銀朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッ
ド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッ
ド、ファイヤーレッド、パラクロロオルトアニリンレッ
ド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントフ
ァストスカーレット、洋朱、ブリリアントカーミンB
S、パーマネントレッドF2R、パーマネントレッドF
4R、パーマネントレッドFRL、パーマネントレッド
FRLL、パーマネントレッドF4RH、バルカンファ
ストルビンB、バルカンファストピンクG、ライトファ
ストレッドトーナーR、パーマネントカーミンFB、ピ
ラゾロンレッド、リソールレッド、レーキレッドC、レ
ーキレッドD、アンソシンB、ブリリアントスカーレッ
トG、リソールルビンGK、パーマネントレッドF5
R、ブリリアントカ0ミン6B、ピグメントスカーレッ
ト3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネ
ントボルドーF2R、ヘリオボルドーBL、ボルドー1
0B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エ
オシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキ
Y、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオイ
ンジゴマルーン、パーマネントレッドFGR、PVカー
ミンHR、モノライトファストレッドYS、パーマネン
トレッドBL、コバルト紫、マンガン紫、ファストバイ
オレットB、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジン
バイオレット、群青、紺青、コバルトブルー、セルリア
ンブルー、呉須、アルカリブルーレーキ、ピーコックブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシ
アニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイ
ブルー、インダンスレンブルーRS、インダンスレンブ
ルーBC、インジゴ、クロムグリーン、ジンクグリー
ン、酸化クロム、ビリジアン、エメラルドグリーン、コ
バルトグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグ
ルーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレー
キ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリー
ン、ポリブロム銅フタロシアニン、硫化亜鉛、珪酸亜
鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム及びタングステン酸カルシウム等が例示され
る。
【0024】本発明では、表面にエチレン性不飽和結合
を存在させた(導入した)金属粉、酸化金属粉又はガラ
ス粉の中から選択される1種又は2種以上(F)を使用
する。粉体(F)を使用することにより、樹脂組成物及
びフィルムの高感度化が達成できる。本発明では、表面
にエチレン性不飽和結合を有する金属粉、酸化金属粉又
はガラス粉の中から選択される1種又は2種以上(F)
を使用する。粉体(F)を使用することにより樹脂組成
物及びフィルムの高感度化が達成できる。粉体(F)の
成分である金属粉、酸化金属粉及び/又はガラス粉の具
体例としては、例えば、好ましくは粒径が10μm以下
である酸化ルテニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロ
ピウム、酸化サマリウム、酸化セリウム、酸化ランタ
ン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ガドリニウ
ム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミ
ウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、等の金属酸化物
あるいは混合物、Y2 3 :Eu、YVO4 :Eu、
(Y,Gd)BO3 :Eu、BaAl1219:Mn、Z
2 SiO4 :Mn、BaMgAl1423:Eu、Ba
MgAl1627:Eu、MgO、LaB6 、Al、La
0.5 Sr0.5 CoO3 、La0.7 Sr0.3 :MnO
3 等、銅粉、銀粉、パラジウム粉、銀とパラジウムの混
合粉、表面処理された金粉、ランタン、セリウム、サマ
リウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ユウ
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、ツリウム、エルビウム、ルテニウム、
イットリウム、スカンジウム等の金属粉あるいは混合
物、ガラス粉、ガラスビーズ等、を挙げることができ
る。これらが有する特性により、抵抗体用組成物、導体
回路用組成物、螢光体用組成物、隔壁用組成物等に応用
することができる。
【0025】本発明で使用する粉体(F)は、上記で例
示した粉体表面にエチレン性不飽和結合を導入すること
で得られる。これらエチレン性不飽和結合の導入法は特
に限定されないが、粉体をエチレン性不飽和結合を有す
るカップリング剤で処理する方法、エチレン性不飽和結
合を有するポリマーを粉体にコーティングする方法等が
好ましい。
【0026】粉体をエチレン性不飽和結合を有するカッ
プリング剤で処理する方法について説明する。エチレン
性不飽和結合を有するカップリング剤は、特に限定され
ないが、シランカップリング剤としては、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルアセトキシシラン、さらにβ−(3、4エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又はγ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポ
キシ基を有するカップリング剤と(メタ)アクリル酸等
のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートとの反
応物、イソシアノプロピルトリメトキシシラン又はイソ
シアノプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート
基を有するカップリング剤と2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレ
ートとの反応物等が例示される。
【0027】カップリング剤による粉体の処理法は、特
に限定されないが、乾式法(V型混合機又はヘンシェル
ミキサー等で粉体をよく混合しておき、シランカップリ
ング剤水溶液をスプレーした後、乾燥する)、湿式法
(粉体を水又は有機溶剤に分散してスラリー化し、これ
を撹拌しながらシランカップリング剤を加え、脱水、乾
燥する)又はスプレー法(高温にした粉体にシランカッ
プリン剤水溶液をスプレーする)が例示される。粉体に
対するシランカップリング剤の処理量は、0.5〜2重
量%が好ましい。
【0028】エチレン性不飽和結合を有するポリマーを
粉体にコーティングする方法で用いるポリマーは、特に
限定されないが、エチレン性不飽和結合を有するアクリ
ル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリスルフィド樹脂、メラミン樹脂、セルロース樹
脂、キチン、キトサン及びゼラチン等が例示される。
【0029】これらポリマーのコーティング方法として
は、パンコーティング法、ハイブリタイゼーション法、
メカニカルフュージョン法、熱融着法、溶剤融着法、噴
霧乾燥法、コアセルベーション法、界面重合法及びin
−situ法等が例示される。又、これらポリマー層の
膜厚は、0.001〜0.1μmが好ましい。
【0030】本発明の樹脂組成物は(A)及び/又は
(A’)、(B)、(C)、(D)及び/又は(E)及
び(F)の各成分を溶解、混合、混練することにより調
製することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の
使用割合は以下のようにすることができる(%は重量
%)。(A)+(B−1)+(C)の合計した使用量は
組成物に対して5〜60%が好ましく、特に好ましくは
10〜50%である。(F)成分は、組成物中、40〜
95%が好ましく、特に好ましくは50〜90%であ
る。(D)又は(E)成分の添加量は、(A)+(B−
1)に対して、0.0001〜20%が好ましく、特に
好ましくは0.005〜10%である。(A)+(B−
1)+(C)の合計量の中に占める各成分の好ましい使
用量は、(A)成分の使用量は、30〜90%、(B−
1)成分の使用量は、5〜65%、(C)成分の使用量
は、5〜30%である。有機溶剤(B−2)の使用量
は、本発明の組成物を使用するために適当な粘度調整等
の目的のために任意の割合で使用することができる。
【0031】本発明の樹脂組成物には、その性能を阻害
しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、カップリング
剤、重合禁止剤、ワックス類、その他等を使用すること
もできる。
【0032】本発明の樹脂組成物は、前述のように抵抗
体用組成物、螢光体用樹脂組成物、隔壁用樹脂組成物、
導体回路用樹脂組成物として用いることができ、これら
は、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレー
コート等の方法により、各種基板(例えば、ガラス、セ
ラミック及び金属等)上の全面に塗布される。塗布後、
必要に応じて遠赤外線又は温風により50〜250℃程
度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニン
グしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを
用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量としては10
〜10000mJ/cm2が好ましい。次に液温10〜60℃
の有機溶剤でスプレーなどの手段で現像を行ない、次い
で、例えば、400〜1000℃で1〜24時間、焼成
しパターンを形成する。
【0033】現像液として使用する有機溶剤としては、
プロパン、n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、
イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオク
タン、n−デカン、2,2−ジメチルブタン、石油エー
テル、石油ベンジン、リグロイン、ガソリン、ケロシ
ン、石油スピリット、石油ナフサ、エチレン、2−ペン
テン、混合ペンテン、シクロへキサン、メチルシクロへ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、イソプロピリベンゼン、アミル
ベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、テ
トラアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベ
ンゼン、アミルトルエン、コールタールナフサ、ソルベ
ントナフサ等の炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチ
レン、塩化エチリデン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1,2−
テトラツロロエタン、1,1,2,2,−テトラクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタ
ノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノ
ール、n−アミルアルコール、3−ペンタノール、フゼ
ル油、n−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、2
−エチルブタノール、n−へプタノール、2−へプタノ
ール、3−へプタノール、n−オクタノール、2−オク
タノール、2−エチルヘキサノール、3,3,5−トリ
メチルヘキサノール、ノナノール、n−デカノール、ウ
ンデカノール、n−ドデカノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール等
のアルコール類、エチルエーテル、ジクロルエチルエー
テル、イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、メ
チルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、n−
ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エ
チルベンジルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル及びアセタール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−ア
ミルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、メチ
ルシクロへキサノン等のケトン類、ギ酸メチル、ギ酸メ
チル、ギ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸−n−ブチ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸
メチル、酪酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多
価アルコール類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチ
ルアミン、エチレンジアミン、アニリン、シクロヘキシ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、モ
ルホリン、エチルモルホリン、フェニルモルホリン等の
窒素化合物、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等が例
示される。これら有機溶剤は、単独でも、二種類以上を
混合しても良く、必要に応じて、水を添加しても良い。
【0034】現像液には、界面活性剤を添加しても良
い。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソ
ルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンアルキルエステル類等が例示される。
【0035】又、フィルムとして使用するときは本発明
の樹脂組成物を、例えば、ワイヤーバー方式、ディッピ
ング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクタ
ーブレード方式等を用いて離型フィルム等に塗布し、必
要に応じて遠赤外線又は温風により50〜250℃で乾
燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張り付け
る。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転写し、
前記と同様に露光、現像、焼成によりパターンを形成す
る。
【0036】
【実施例】以下、実施例1〜5及び比較例により本発明
を説明する。例中、部とは重量部を表す。表1に示す組
成にしたがって隔壁及び蛍光体用樹脂組成物を調製し
た。得られた樹脂組成物をガイドを用いてガラス基板上
の全面に膜厚130μm(乾燥膜厚)で塗布し、80℃
で30分間プリベークした後、ネガフィルム(ライン/
スペ−ス=150μm/150μm)を接触させ超高圧
水銀灯により500mJ/cm 2照射し、次いで未露光部を
現像液(40℃)を用いてスプレー圧2kg/cm 2 で2分
間現像した。現像後、空気中、500℃で1時間焼成
し、隔壁及び蛍光体パターンを形成した。パターン中の
残存樹脂分、現像性、現像後のパターンの状態、焼成後
のガラス基板との密着性を評価した。
【0037】合成例 (反応物(A)の合成例)かくはん装置及び冷却管のつ
いた丸底フラスコに、共重合型エポキシ樹脂(日本油脂
(株)製、ブレンマーCP−50M、エポキシ当量31
0、平均分子量6000)310部、アクリル酸72
部、トリフェニルホスフィン1.8部、メチルハイドロ
キノン0.3部及びプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート500部を仕込み、60℃に昇温溶解
し、95℃で32時間反応させた後、無水こはく酸98
部を仕込み、90℃で5時間反応させ、平均分子量約8
000、樹脂固形分約50%の不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂を得た。
【0038】調製例1 (粉体(F)の調製例)水100部にγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン1部、酢酸0.05部を
溶解しシランカップリング剤水溶液を得た。平均粒径5
μmの低融点ガラス粉100部を100℃に熱してお
き、よくかくはんしながらシランカップリング剤水溶液
をスプレーし、さらに100℃で5時間乾燥し、表面に
エチレン性不飽和結合を有する低融点ガラス粉を得た。
【0039】調製例2 (粉体(F)の調製例)水100部に合成例で合成した
樹脂のナトリウム塩5部を溶解し、平均粒径5μmの低
融点ガラス粉100部を均一に分散させた。この分散液
をスプレードライヤーで乾燥し、表面にエチレン性不飽
和結合を有する低融点ガラス粉を得た。
【0040】
【表1】 表1 実 施 例 比較例 1 2 3 4 合成例で得た重合体溶液 20.0 12.0 12.0 パオゲンEP−15 *1 10.0 6.0 テトラエチレングリコールジグリシジル 5.0 3.0 エーテルのジアクリレート KAYARAD THE−330 *2 5.0 2.5 2.5 KAYARAD TPGDA *3 3.0 2.0 KAYACURE DETX−S *4 0.25 0.1 0.5 0.5 0.25 KAYACURE EPA *5 0.25 0.1 0.5 0.5 0.25 Irg−651 *6 0.1 0.1 調製例1で得たガラス粉末 30 30 調製例2で得たガラス粉末 30 30 ガラス粉末 30 RUVA93 *7 0.01 0.01 残存有機物(wt%) 0.2 0.3 0.1 0.15 0.15 現像性(1%炭酸ナトリウム水溶液) ○ ○ − 現像性(水) ○ ○ 現像後のパターンの状態 ○ ○ ○ ○ × 密着性 ○ ○ ○ ○
【0041】注 *1 パオゲンEP−15:ポリエーテルポリエステル
ポリマー(第一工業製薬(株)製) *2 KAYARAD THE−330:EO変性トリ
メチロールプロパントリアクリレート(日本化薬(株)
製) *3 KAYARAD NPGDA:ネオペンチルグリ
コールジアクリレート(日本化薬(株)製) *4 KAYACURE DETX−S:2,4−ジエ
チルチオキサントン(日本化薬(株)製) *5 KAYACURE EPA:日本化薬(株)製、
p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル *6 Irg−651:チバ−ガイギー(株)製、2,
2−ジメチキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン *7 RUVA93:2−(2−’ヒドロキシ−5’−
メタクリルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾチア
ゾール(大塚化学(株)製)
【0042】実施例5 実施例1の樹脂組成物を乾燥後の膜厚が130μmにな
るように離型フィルムに塗布し、80℃で30分乾燥し
フィルムを得た。このフィルムをガラス基板に転写し、
ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯により500mJ/c
m 2 照射し、次いで、未露光部をMEK(40℃)でス
プレー圧2kg/cm 2 で2分間現像した。現像後、空気
中、500℃で1時間焼成し、隔壁パターンを形成し
た。パターン中の残存樹脂分、現像性、現像後のパター
ンの状態、焼成後のガラス基板との密着性はすべて○で
あった。
【0043】(残存有機分):450または600℃で
30分加熱焼成後の重量減少分を測定 (現像性):有機溶剤系現像液で、液温40℃でスプレ
ー圧2kg/cm 2 で2分間現像し、以下の様に評価した ○・・・・完全に現像できた △・・・・わずかに残渣がある ×・・・・現像されない部分がある −・・・・パターンの一部又は全部がはがれている (現像後のパターンので状態): ○・・・・パターンは正確に維持されている △・・・・パターンの幅が細くなっている ×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれてい
る (密着性):セロテープ剥離試験を行なった ○・・・・全く剥がれない △・・・・極一部剥がれがある ×・・・・剥がれの部分が多い
【0044】実施例1〜5及び比較例の結果から明らか
なように、本発明の樹脂組成物、フィルム及びその硬化
物は、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、
焼成後の有機物の残存が少なく、密着性に優れている。
【0045】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びフィルムは、パ
ターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線によ
り露光し、未露光部分を現像することによる抵抗体、螢
光体、隔壁あるいは導体回路のパターン形成において、
現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、低温で
焼成しても有機物の残存が少なく、密着性に優れてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 101/00 LTB C08L 101/00 LTB G03F 7/027 502 G03F 7/027 502 H01J 9/02 H01J 9/02 F 9/227 9/227 C

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光重合可能な樹脂化合物(A)及び/又は
    非反応性樹脂(A’)、希釈剤(B)、光重合開始剤
    (C)及び表面にエチレン性不飽和結合を存在させた金
    属粉、酸化金属粉又はガラス粉の中から選択される1種
    又は2種以上(F)を含有し、水、アルカリ水溶液又は
    有機溶剤で現像が可能な樹脂組成物。
  2. 【請求項2】光重合可能な樹脂化合物(A)及び/又は
    非反応性樹脂(A’)、希釈剤(B)、光重合開始剤
    (C)、紫外線吸収剤(D)及び/又は着色剤(E)、
    及び表面にエチレン性不飽和結合を有する金属粉、酸化
    金属粉又はガラス粉の中から選択される1種又は2種以
    上(F)を含有し、水、アルカリ水溶液又は有機溶剤で
    現像が可能な樹脂組成物。
  3. 【請求項3】抵抗体パターン、導体パターン、螢光体パ
    ターン又は隔壁パターン用の請求項1及び2記載の樹脂
    組成物。
  4. 【請求項4】請求項1、2及び3記載の樹脂組成物から
    成るフィルム。
  5. 【請求項5】請求項1、2、3及び4記載の樹脂組成物
    の硬化物。
  6. 【請求項6】請求項5記載の硬化物を焼成して得られる
    抵抗体、導体、蛍光体及び隔壁。
JP21596096A 1995-10-11 1996-07-30 樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物 Pending JPH1048815A (ja)

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EP96115759A EP0768339B1 (en) 1995-10-11 1996-10-02 Photopolymerizable filled vinyl ester resin composition, film and hardened product thereof
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6793850B2 (en) 1999-07-12 2004-09-21 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Alkali development type photocurable composition and calcined pattern obtained by use of the same
JP2005326724A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Toppan Printing Co Ltd 抵抗素子用感光性樹脂組成物及びそれを用いた積層体もしくは素子内蔵基板
WO2013024907A1 (ko) * 2011-08-12 2013-02-21 삼성전자주식회사 형광체 수지 필름 제조방법 및 이에 의해 제조된 형광체 수지 필름

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