JPH10500931A - 抽出による不純な酸化アルミニウムの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は不純な酸化アルミニウムの精製方法に関する。本発明によれば、不純な酸化アルミニウムを微細に粉砕し、濃厚な酸に高められた温度で溶解させ、水で稀釈しついで有機溶剤を添加して有機不純物を抽出する。相を分離させ、アルミニウム塩を含有する、底部で鎮静化した水性相を濾過するか又は遠心分離して未溶解成分を除去しついでそのまま使用するか又は更に精製する。有機相の一部を採取して燃焼させ、一部を抽出工程で溶剤として再使用するために還送する。本発明の方法で精製されたアルミニウム塩は水の精製剤又は保持剤として使用するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】 抽出による不純な酸化アルミニウムの精製方法 本発明は不純な酸化アルミニウムの精製方法及びこの方法によって製造された アルミニウム塩の工業的な用途における原料物質としての使用に関する。 過酸化水素製造法においては作用溶液(working solution)中に形成された有機 二次製品を再生し、除去するのに酸化アルミニウムが使用される。活性酸化アル ミニウムは多孔性であるため、使用ずみの(spent)有機化合物を吸着するという 観点から、この酸化アルミニウムを特にアントラキノン法で使用することが可能 である。不純物は、大部分、芳香族炭化水素である。その活性が失われたとき、 酸化アルミニウムを製造プロセスから除去し、新しい酸化アルミニウムと交換す る。使用ずみの酸化アルミニウムはその利用を制限する有機物質を含有している 。現在、残留酸化アルミニウムは、通常、廃棄物として投棄されるか、又は、最 終的な利用の可能性があるため、場合により貯蔵されている。 不純な酸化アルミニウムを精製するために種々の試みが行われている。米 焼することにより、アントラキノン法の作用溶液から生じる使用ずみの酸化アル ミニウムから有機物質を除去することが記載されている。酸化アルミニ ら、この方法で処理した場合、酸化アルミニウムはH₂O₂製造プロセスに再循環さ せたとき、多量の粉塵を発生する。 西ドイツ特許出願4,027,159号明細書には酸化アルミニウムを鉱酸又は苛性ア ルカリ溶液(lye)に溶解させることからなる方法により不純な酸化アルミニウム を精製することが記載されている。酸又は苛性アルカリ溶液に不溶性の成分を分 離し、精製酸化アルミニウムを濾過し、乾燥しついで、場合に 得るかは明記されていない。しかしながら、酸又は苛性アルカリ溶液に溶解した 成分とこれに付随する不純物はタール状の粘稠な有機相を含有する、特に処理の 困難な２相溶液(diphase solution)を形成する。技術的に言えば、大量のかかる 溶液を更に処理することは不可能に近い。その上重要なことは、有機相中の炭化 水素によって惹起される健康障害により別の問題が生起することであり、この理 由のため、前記溶液の処理は制御しかつ安全に行うことが必要である。 従来既知の技術は酸化アルミニウムを再生し、これを過酸化水素製造プロセス に再循環させることを目的としている。しかしながら、酸化物粒子の構造と機械 的強度は、再生の際に、この酸化物を上記プロセスに再循環させることができな い程度まで常に劣化することが経験に基づいて知られている。更に、酸化物粒子 は依然としてある量の有害な有機化合物を含有しているが、これらの化合物は再 生を行う環境に十分な注意を払う必要があるという理由から上記プロセスにおい ては望ましくないものである。 本発明の目的は過酸化水素製造プロセスから生じる酸化アルミニウム廃棄物か ら有機物質を除去する方法を提供することである。本発明の方法の目的は汚染さ れた不純な酸化アルミニウムを制御された、安全なかつ環境を汚染することのな い方法で精製することを可能にし、製品として得られるアルミニウム塩を工業的 な用途において原料物質として使用することを可能にする することにある。更に別の目的は、不純物を形成する有機化合物を再循環させる ばかりでなしに、これらの化合物を燃料として利用することにある。 これらの目的は、主として、請求の範囲の請求項１の特徴部分に記載される事 項を特徴とする本発明の方法によって達成される。 本発明は過酸化水素を調製する際に有機成分を吸着させるのに使用した不純な 酸化アルミニウムを精製するための新規な方法に関する。 本発明の方法によれば、商業的に入手される製品よりも更に純粋な、硫酸アル ミニウム又は塩化アルミニウムのごとき完全に純粋なアルミニウム塩を得ること が可能である。この方法を使用して調製されるアルミニウム塩は工 業的用途において原料物質として使用するのに十分に適しており、特に、このア ルミニウム塩は水の精製薬品及び保持薬品(retention chemical)として使用する のに適している。 本発明の方法を実施する際には、酸化アルミニウム中に不純物として存在する 有機炭化水素を溶剤中に回収しついで抽出工程に再循環させることができ、そし てその一部を燃料として利用することができる。好ましい態様の一つにおいては 、有機炭化水素の一部を予備精製において溶剤中に溶解させ、その有用成分を過 酸化水素製造プロセスに再循環させることができる。従って、この方法によれば 有機炭化水素による環境汚染を、他の多くの精製方法と比較して著しく低減させ ることができる。 アントラキノン法を使用する過酸化水素の製造における作用溶液を再生するの に多孔質の活性酸化アルミニウムが使用される。多孔質の酸化アルミニウムは、 主として、アントラキノン溶剤として使用される有機炭化水素、作用溶液成分及 び作用溶液からの他の分解及び酸化生成物を吸着する。従来既知のアントラキノ ン作用溶液としては、特に、第２アルコール、トリアルキルホスフェート、アル キルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アルキルシクロヘキサノン、ナフタレン 類、キシレン類、アニリン類及びキノン類が挙げられる。作用溶液はアントラキ ノンを溶解するのに使用される他の物質を更に含有し得る。従って、製造プロセ スから取出された不活性でかつ不純な酸化アルミニウムは、過酸化水素製造プロ セスに応じて、種々の有機物質を種々の量で含有し得る。 本発明の一つの態様においては、不純な酸化アルミニウムを、熱処理の前に、 有機炭化水素溶剤で予備洗浄することができる。洗浄溶剤は酸化アルミニウム中 で不純物を形成している有機成分を溶解することのできる任意の炭化水素からな り得る。好ましい態様においては溶剤としてShellsol ABが使用される；これは 主としてC₁₀-C₁₁芳香族炭化水素を含有する商業的に入手される製品である。予 備洗浄を行うことにより酸化アルミニウムから有用な有機成分を抽出することが 可能になり、これらの成分は過酸化水素製造プロセスに直接再循環させ得る。更 に、予備洗浄を行うことにより、燃焼させる べき有機物質の量を低減させることができ、同時に、有機化合物を過酸化水素製 造プロセスに再循環させることができる。 本発明においては不純な酸化アルミニウムを粉砕することが推奨される。実際 に、酸化アルミニウムが微細であればあるほど、酸への溶解がより完全になるこ とが認めらた。酸化アルミニウムの100％を0.5mm以下、好ましくは100％を0.4mm 以下まで粉砕することが望ましい。 酸溶解−抽出工程は粉砕酸化アルミニウムを濃厚な酸溶液中に溶解させること からなる。溶解を行うためには濃厚な鉱酸はいずれも適当であるが、硫酸及び塩 酸が推奨される。50〜60重量％の濃度で使用される硫酸は特に適当であると考え られる。溶解は加熱により適当に促進される。酸化アルミニウムをほぼ完全に溶 解させるためには混合物を約100〜160℃に加熱し、数時間、攪拌することが推奨 される。溶解の際に、酸化アルミニウム中に含まれる有機成分が水性相の表面の 別の相中に分離する。反応混合物を水で稀釈してアルミニウム塩が結晶化するこ とを防止する。有機成分の分離は全体が純粋な又は全体が再循環された有機溶剤 、又は、一部が再循環された又は一部が純粋な有機溶剤により抽出を行うことに より促進される。 抽出溶剤は酸化アルミニウムからの有機成分を溶解することのできる任意の有 機炭化水素からなり得る。好ましい態様においては溶剤としてShellsol ABが使 用される；これは、主としてC₁₀-C₁₁芳香族炭化水素を含有する商業的に入手さ れる製品である。トルエンは特に有利な溶剤であり、これは相分離の後、有機相 から容易に蒸留し、溶解の後の工程に還送し得る。抽出工程に還送すべき再循環 有機溶剤は、所望ならば相分離の後、精製することができ、かつ所望ならば純粋 な溶剤で補強し得る。 本発明によれば、相を分離させる。表面で鎮静化した有機相中の不純物は主と して酸化アルミニウムから生じる有機成分及び恐らくは抽出に使用した有機溶剤 を含有している。有機相は一部を抽出工程に還送し、一部を燃焼装置に導入する 。所望ならば、抽出工程に還送される部分は例えば蒸留により精製し得る。 底部で鎮静化した水性相を濾過して未溶解成分を除去する。沈殿は溶解工 程に還送するか、有機成分と一緒に燃焼させるか又は廃棄物として捕集する。ア ルミニウム塩を含有する濾液はそのまま水溶液として使用し得るか又は結晶化に より固形化し得る。 本発明の一つの態様においては、水性相を濾過後、再精製して水性相中に残留 し得る有機残渣を除去する。精製は活性炭処理により達成し得る。活性炭の代わ りに又は活性炭と共に他の薬品、例えば凝集剤を使用し得る。活性炭処理の後、 完全に純粋なアルミニウム塩の水溶液はそのまま使用するか又は、例えば水精製 薬品又は水保持薬品として使用するための固体結晶形で供給し得る。 第１図は本発明の種々の工程のブロック図を示す。 第１図においては、不純な酸化アルミニウムを粉砕しついで酸中に溶解させる 。有機不純物は有機相として分離する。混合物を水で稀釈し、有機不純物の分離 を再循環された及び/又は純粋な有機溶剤による抽出により促進する。相分離の 後、有機相の一部を燃焼装置に導入し、他の部分を抽出工程に再循環させる。水 性相は濾過するか又は遠心分離する。水性相からの未溶解成分は溶解工程に還送 し、濾液はそのまま使用するか又は更に精製する。 本発明を実施例及び試験を参照して以下において更に詳細に説明する。本発明 は下記の実施例によって限定されるものではなく、後記請求の範囲の範囲内で変 更し得る。実施例 酸化アルミニウムの粉砕及び溶解 過酸化水素製造装置によって供給される不純な酸化アルミニウムを0.35mm以下 の粒度まで粉砕した。粉砕を行うのにシュイング(Schwing)ミルを使用しかつ所 望の粒度を得るために篩を使用した。表１には３個の試験で得られた硫酸中での 溶解収率(dissolution yield)が示されている。酸化アルミニウムは３個の試験 の全てにおいて同様の方法で溶解させた。硫酸をフラスコ中の水(164g)中に導入 し、温度を約70℃に上昇させた。酸化アルミニウム(100g)を水と硫酸の混合物に 徐々に添加した。添加中、酸化アルミニウムを添加したことにより、認め得る反 応は生起せず、温度も上昇しなかったが、 温度の低下を防止するためにフラスコを常に加熱することが必要であった。 場合によっては温度が90-110℃まで上昇した。混合物を沸点で３時間保持した。 その色は暗褐色であった。得られた混合物を水で稀釈した。酸化アルミニウムに 関して８％の溶液が最終的に得られた。 有機成分の抽出及び相の分離 上記で得られた稀釈溶液からShellsol（試験１）又はトルエン（試験２及び３ ）を使用して有機成分を抽出した。 抽出溶液をAl ₂(SO₄)₃稀釈溶液（表２）を含有する２l フラスコに導入し、ト ルエンを使用した場合には、蒸発を防止するために溶液を添加する前に温度を50 ℃以下に低下させた。攪拌を１時間継続した。試験３における抽出溶液は試験２ からの蒸留トルエンと試験２における溶液損失を補填するための“新規な”トル エンとから構成した（表２）。フラスコの側面に有機成分の褐色“リング”が付 着し、これは攪拌下では抽出溶液中に直接には溶解しせず、“剥し取る”(“sca led off”)ことが必要であり、従って、実際には溶解した。 １時間の攪拌の終了時に、混合物を分液濾斗中に注入し、これにフラスコを洗 浄するのに使用した抽出溶液も導入した。２種の溶液を分液濾斗中で混合し、そ の後、相を分離させた。Shellsolを使用した場合、鎮静化時間は１時間であり、 これに対して、トルエンを使用した場合、鎮静化を一夜継続しなければならなか った。所要時間の相違は抽出溶液の使用量にもよるものである；トルエンの量は Shellsolの量の1/4に過ぎなかった。鎮静化後、相を 分離し、秤量した（表２）。 有機相の蒸留 試験１（表３） Shellsol（C₁₀-C₁₁芳香族炭化水素）の蒸留は油浴中で110-120℃に加熱した１ l 丸底フラスコ中で行った。表３には蒸留の実施方法、時間、適用温度及び圧力 及び回収された留分が示されている。開始時、蒸留すべき有機物質は450gであっ た。261.8gの留出物が得られた。留出物は完全に透明でかつ無色の液体であった 。蒸留損失率は8.5％であった。 試験２（表３） トルエン(99.1g)の蒸留は111℃に加熱した丸底フラスコ中で行った。温度は最 終的に116℃まで上昇し、この時点で蒸留を中断した。78.1gの留出物が得られ、 これは透明でかつ無色の液体であった。17.9gの褐色蒸留残渣が生じた。蒸留損 失率は3.1％であった。 試験３（表３） 95.7gのトルエン(110ml)を試験２の抽出工程中に添加した。78.1gの留出物が 得られた。蒸留損失率は8.3％であった。 水性相の処理 不溶性成分の分離 不溶性沈殿を抽出工程から得られた水性相から濾過又は遠心分離により分離し た。 試験１は濾過による沈殿の分離に関するものである。濾過を促進するために、 凝集剤の0.1％溶液凝集剤、即ち、12ml のフェノポール(Fennopol)K211を、得ら れた水性相の約半分に対して30ppmの割合、即ち、400.9g添加した。ハイドルフ( Heidolph)ミキサーを使用して、450rpmの回転速度で15秒間攪拌を行った。フェ ノポールの添加により容易に沈降する凝集物が生成した。 得られた混合物を直径９cmのブッフナー濾斗を使用して濾過した。ガラス繊維 濾紙、ホワットマン(Whatman)GF/Aを使用した。真空ポンプを使用して600 mbar の圧力下で吸引した。得られた濾液を分離し、沈殿を温水で洗浄した（表４）。 沈殿を100℃の加熱室内で一夜乾燥させた。 遠心分離による沈殿の分離により実際的な方法が提供される。この場合にも凝 集剤、フェノポールの0.1％溶液を30ppmの割合で添加した。遠心分離はヘラエウ ス ラボフュージ(Heraeus Labofuge) T 遠心分離装置を使用して行った。3000rp mの回転速度で20分間行った。遠心分離の後、水を表面から除去した。この水は 殆ど透明であったが、少量の軽い“フレーク”(“flake”)が表面に浮遊してい た。沈殿を水で洗浄し、ガラス繊維濾紙を通過させて濾過しついで100℃で乾燥 させた（表４）。 濾液からの有機物質の除去 有機残渣を活性炭処理により濾液から除去した。150ml の濾液と7.5gの活性炭 顆粒（H₂O₂製造装置で洗浄水の精製に使用したもの）とを磁気混合機で１時間混 合した。活性炭を添加した後、濾液は活発に発泡した。ガラス繊維濾紙を取付け たブッフナー濾斗を使用して濾過した。 分析 TOCを全ての濾液において分析し、FeとAl（AASフレーム）を試験１と３の濾液 において分析した。FeとAl を試験１と３からの濾液において分析した。結果は 表４に示されている。 アルミニウムと鉄の溶解度及び分布 酸化アルミニウムを溶解させるのに使用した硫酸の量（試験１：化学量論量、 試験３：化学量論量の95％）はアルミニウムと鉄の溶解度に影響を与えなかった 。両者の試験において、90％のアルミニウムと98.4％の鉄が水性相に溶解した（ 表５）。 水性相の処理及び不溶性物質の分離 不溶性物質を水性相から濾過又は遠心分離により分離した。両者共、使用可能 な分離手段であり、透明な濾液が得られたが、遠心分離により得られた濾液は濾 過により得られた濾液の濁度（２，４）と比較して、10倍の濁度(22)を有してい た。これに対して、分離手段は濾液中の有機炭素(0.07％)の量に影響を与えなか った（表４）。 水性相の活性炭処理により濁度が0.15〜0.5の範囲に低下し、TOCは0.004〜0.0 06％の範囲に低下した。 Shellsol ABとトルエンの両者を使用して水性相から有機不純物を抽出した。 水性相のTOCの結果が示すごとく、両者共、適当な溶剤であった。トルエンは沸 点が低いため、容易に留出した。試験の結果から、トルエンの再循環は水性相の 濁度にも、TOC含有量にも影響を与えないことが判った（表４、試験２及び３） 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．過酸化水素を製造する際に有機成分を吸着させるのに使用した不純な酸化 アルミニウムを精製するにあたり、上記の不純な酸化アルミニウムを ａ)微細に粉砕し、 ｂ)濃厚な酸に高められた温度で溶解させ、 ｃ)水で稀釈しついで有機溶剤を添加して有機不純物を抽出し、 ｄ)相を分離させ、 ｅ)底部で沈静化した、アルミニウム塩を含有する水性相を濾過するか又は遠 心分離して未溶解成分を除去しついでそのまま使用するか又は更に精製し、 ｆ)表面で鎮静化した有機相の一部を採取して燃焼させ、一部を抽出工程で溶 剤として再使用するために還送することを特徴とする、不純な酸化アルミニウム の精製方法。 ２．場合により、不純な酸化アルミニウムを粉砕する前に有機炭化水素溶剤で 予備洗浄する、請求項１に記載の方法。 ３．予備洗浄に使用する有機炭化水素溶剤は好ましくはC₁₀-C₁₁芳香族炭化水 素の混合物である、請求項２に記載の方法。 ４．アントラキノン法を使用して過酸化水素を調製する際に使用された不純な 酸化アルミニウムは、主として、作用溶液から吸着された有機炭化水素を含有し ている、請求項１に記載の方法。 ５．溶解に使用される濃厚な酸は硫酸又は塩酸である、請求項１に記載の方法 。 ６．溶解に使用される濃厚な酸は好ましくは50〜60重量％の硫酸である、請求 項５に記載の方法。 ７．不純な酸化アルミニウムを0.5mm以下、好ましくは0.4mm以下の粒度に粉砕 する、請求項１に記載の方法。 ８．酸中への溶解は100〜160℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。 ９．抽出工程で使用される有機溶剤は再循環された及び/又は純粋な有機炭化 水素である、請求項１に記載の方法。 １０．抽出工程で使用される有機溶剤はC₁₀-C₁₁芳香族炭化水素の混合物又は トルエンである、請求項１又は９に記載の方法。 １１．相分離の後、有機相の一部を抽出工程への溶剤として還送し、一部を燃 焼装置に導入し、燃焼させて灰にする、請求項１に記載の方法。 １２．アルミニウム塩を含有する水性相を濾過するか又は遠心分離して未溶解 酸化アルミニウムを取出し、これを溶解工程に還送し、濾液は活性炭で処理して 有機残渣を除去し、水溶液又は結晶化固体として使用する、請求項１に記載の方 法。 １３．凝集剤を使用してアルミニウム塩を含有する水溶液の濾過と遠心分離を 促進する、請求項１又は１２に記載の方法。 １４．請求項１〜１３のいずれかに記載の方法を使用して調製した硫酸アルミ ニウム又は塩化アルミニウムのごときアルミニウム塩の、水精製又は保持薬品と しての使用。