JPH04170308A - 過酸化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、過酸化水素の精製方法、より具体的には、電
子工業において洗浄剤としての使用に好適な、最高品質
の過酸化水素を製造することができる方法に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

おそらく、電子工業において現時点で経、験する最も共
通な問題は、チップやウェハのような微細回路デバイス
の製造の間の汚染の影響である。これらのデバイスがよ
り複雑、かつ寸法において小さくなるにつれて、汚染物
質の存在に対する感度がより問題になり、製品の許容品
質が達成できない程度にまで、このような汚染物質（固
体粒子の形態）は、回路をオープン又はショートさせ、
フォトリングラフィの再現性に影響を与え、電気特性を
変化させることがあり、これらの電子デバイスの結晶構
造を損傷する可能性さえある。 ［０００３］ 汚染物質の影響を除去するか、又は少なくとも許容でき
る限界まで低減するために、進められてきた明白な工程
のひとつは、電子デバイス自体の洗浄及びこのような洗
浄工程において用いられる洗浄媒体に関する改良にある
。いくつかの例においては、電子デバイスから汚染物質
を除去するにあたって（例えばウェハ洗浄工程において
）用いられる、洗浄媒体に利用される１つ又は複数の添
加剤を洗浄又は精製するために、非常に手の込んだ工程
をとらなければならない。 ［０００４］ 電子工業に供給される化学物質中の汚染イオンの存在は
、現在、プロセスのために超純粋な試薬を強く要求する
ユーザーにとっては重大な関心事である。半導体装置材
料学会は、ｐｐｂレベルを非常に低減した標準を設定し
ているが、より一層の低減が主張されている。 ［０００５］ 最もよく証明された洗浄方法でさえ、いまだに汚染は起
こっている。この分野において知られているように、ウ
ェハ洗浄工程は、液相及び気相化学技術だけでなく、ス
クラビング、加圧された液体ジェット、超音波のような
物理的手段を含んでいる。試験され評価されてきた多く
の洗浄方法のうち、最も効果的な操作は洗浄剤として過
酸化水素を利用している。過酸化水素は現在ウェハなど
を洗浄するための最も効果的な洗浄剤であると考えられ
ているけれども、この試薬の現在の製造は電子工業に高
品質の製品を製造することを可能にする程度に十分な純
度を有する試薬を提供できるまでには至っていない。 ［０００６］ 電子工業における過酸化水素の使用は、毎年１０〜２０
％成長すると予想されている。現在の製品は、数年光の
半導体製造業者のニーズに対して受は入れられないと予
想されている。過酸化水素を精製する従来の方法は、異
なる温度と時間の洗浄工程を組み合わせた、試薬と各種
等級の活性炭との処理を含んでいる。しかしこれらの試
薬の前処理は、それ自体、最終の過酸化水素製品中の汚
染物質の増加の原因であった。 ［０００７］ １９８４年１２月１９日付けの東ドイツ特許ＤＤ　２１
６，７０１において、炭酸アンモニウムで処理された活
性炭を用いるフッ化水素酸を精製するための特有の方法
が開示されている。 ［０００８］

【発明が解決しようとする課題】

したがって、最高水準の電子部品のための洗浄剤として
使用するのに適した、最高品質の過酸化水素を製造する
ことが、本発明の主要な目的である。 ［０００９］ 本発明の他の目的は、全炭素の除去及びカチオンの低減
に有効であり、カリ過酸化水素と安定に共存する活性炭
を製造することである。 ［００１０］ 本発明の更に他の目的は、最終の過酸化水素製品中の汚
染物質をそれほど増加させない、活性炭の前処理試薬を
選択することである。 ［００１１］ 本発明の付加的な目的は、その性能が未処理の活性炭よ
りも優れている、処理された活性炭を製造することであ
る。 ［００１２］

【課題を解決するための手段】

本発明は、除去することができる不純物の量を最大にし
、不純物の逆流を最小にする新規な手法で前処理された
活性炭を利用することにより、電子部品の洗浄のための
過酸化水素を調製する現在の方法に存在する欠陥を克服
するために工夫された。本発明を実施するにあたっては
、活性炭を脱イオン水中でスラリー化し１０％スラリー
を作る。炭酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＣＯ３か、又は
エチレンジアミン四酸酸ジアンモニウム塩（ＮＨ４）２
ＥＤＴＡからの適当なアンモニウムイオンが加えられ、
活性炭に対して約０．５．１．０．３．０重量％の処理
がなされる。活性炭は雰囲気温度で約３０分間撹拌され
る。次に、この材料はろ過され、１１５℃で約１０分間
乾燥される。次に、処理された活性炭は精製されるべき
過酸化水素と接触される。この混合物は数分間撹拌され
、ろ過され、ろ液は精製された過酸化水素として使用す
るために取り出される。−層の純度が望まれる場合には
、取り出された過酸化水素は使用の前に蒸留される。 ［００１３］ 過酸化水素は種々の方法で製造することができるが、非
常に高品質の材料を製造するという望ましい目標を達成
するには、アントラキノン法が好ましい。高級な過酸化
水素を製造するこの方法の工程は、水素化酸化、抽出、
溶媒スクラビング、セットリング、カチオン樹脂処理、
活性炭処理、カチオン樹脂処理、蒸留、吸着、及び希釈
を含む。最初のカチオン樹脂処理後の生成物は、電子工
業グレードの過酸化水素に対するキーバラメータのひと
つ、すなわち全炭素の一因となる種々の有機種を除けば
、非常に純粋な生成物である。本発明は、これらの化合
物を除去するための活性炭の添加及び使用を意図してい
る。 ［００１４］ 過酸化水素を製造する方法において活性炭を用いるため
には、活性炭は全炭素除去及び最終製品の純度に効果的
であるだけでなく、温度上昇及び過酸化水素の分解速度
に関して許容できるものでなげればならない。最終製品
の純度に関して活性炭はそれが過酸化水素と接触した後
の過酸化水素に対して無視できない金属イオンの一因と
なっていたことがわかっている。 ［００１５］

【実施例】

本発明を達成するためには、活性炭が十分な品質であり
、洗浄されるべき過酸化水素中に存在する汚染粒子を除
去する能力があること、及び活性炭自体又は前処理工程
で使用される洗浄剤力板それ自体で汚染粒子の一因とな
らないことを保証するために、前処理を工夫することが
必要である。 ［００１６］ したがって、前処理方法は、全炭素除去及びカチオン低
減に有効な活性炭を製造しなければならない。前処理後
の活性炭は過酸化水素と安定に共存しなげればならず、
前処理試薬は最終の過酸化水素製品中の汚染物質をそれ
ほど増加させないようなものでなげればならない。 ［００１７］ 活性炭を調整するための前処理工程において、活性炭は
最初の洗浄では添加物として０．５重量％の炭酸アンモ
ニウムを用いて熱洗浄される。わずか１回の洗浄が必要
ではあるけれども、追加の熱洗浄を行なう場合（各々の
熱洗浄は約２０分間行われる）には改善された純度が達
成できることが理解できるであろう。硝酸塩、塩素、リ
ン酸塩及び硫酸塩のような不純物は各々の洗浄の間にか
なり減少した。不純物の除去において重要なことは、熱
洗浄の間に非常にわずかな量の不純物のみが加えられて
もよいということである。 ［００１８］ 活性炭を前処理するにあたっては、硝酸塩の除去効率は
比較的低いことが知られている。しかし、炭酸アンモニ
ウムが、活性炭に化学的に結合した硝酸塩を除去する能
力は、他の公知の材料よりも優れていることが見出され
ている。にもかかわらず、過酸化水素と安定に共存する
全ての活性炭は性質的に有機的であるため、カルシウム
及びマグネシウムのようなある程度の不純物の一因とな
る。しかし、これらの微量の材料は、樹脂処理で除去す
ることができる。 ［００１９］ 本発明によれば、活性炭の炭酸アンモニウム前処理は、
処理された過酸化水素中のマグネシウム、マンガン、カ
リウム、シリコン、ナトリウム、チタン、及び亜鉛のレ
ベルを低減させたことも見出されている。加えて、リン
酸塩レベルも、未処理の活性炭と比較して約２７３に低
減させることができる。 ［００２０］ 過酸化水素を洗浄するのに用いられる前処理された活性
炭を調製するにあたり活性炭は脱イオン水中でスラリー
化されて１０％スラリーが作られる。炭酸アンモニウム
（ＮＨ４）２Ｃ０３を加え、活性炭に対して約０．５．
１又は３重量％の処理がなされる。活性炭を雰囲気温度
で約３０分間撹拌し、次いでろ過し、約１１５℃で約５
〜１０分間乾燥する。活性炭を１％スラリーとして約５
分間過酸化水素と接触する。このスラリーを０．２ｍｕ
フィルターを用いることによりろ過し、最終の生成物が
洗浄剤として用いるために取り出される。 ［００２１］ 過酸化水素の精製における最終工程、すなわち前処理さ
れた活性炭と接触された後に得られる生成物を蒸留する
工程は、製品の純度を向上しようとするものである。 ［００２２］ 他の実施例においては、活性炭の前処理工程でエチレン
ジアミン四酸酸ジアンモニウム塩（ＮＨ４）２ＥＤＴＡ
が炭酸アンモニウムの代わりに用いられる。この塩は、
接触工程において多量のマグネシウムを低減する能力を
もち、結果として炭酸アンモニウムの使用により引き起
こされる場合よりも過酸化水素の分解速度の低下をもた
らす。 ［００２３］ 処理されろ過された後の、試薬グレードの３０％過酸化
水素（特有のイオンが加えられている）の典型的な試料
を、表１　（０，５〜３．０重量％の間の処理試薬炭酸
アンモニウム（ＮＨ４）２ＣＯ３を用いている）、及び
表２（処理試薬エチレンジアミン四酸酸ジアンモニウム
塩（ＮＨ４）２ＥＤＴＡを用いている）に示す。 これらの表のいずれでも、イオンはｍｇ／ｍ１単位で測
定されている。 ［００２４］

【表１】 ［００２５］ 試料　Ｆｅ １　　　＜０．００３ ２　　　＜０．００３ ３　０．００８７ ４　　＜０．００３ ５　　　＜０．００３ ６　０．００５８ ｄ く０．００５ ＜Ｑ、００５ ＜０．００５ ＜０．００５ く０．Ｏ０５ ＜０．００５ ｕ く０．００４ く０９ＯＯ４ ＜Ｑ、００４ ０、００４ ＜Ｑ、００４ ＜Ｑ、　００４ ０、１１１ ０、０９７ ０、０７０ ０、００７ ０、１２５ ０、００８ ｎ く０．０２ ＜Ｑ、０２ ＜Ｑ、０２ く０．０２ く０．０２ ＜Ｑ、０２ ａ １．２３ １．３２ １．３８ １．１９ １．６２ １．４３ Ｏ６９ ０，９ ０，９ ０，９ １，１ ０，９ ［００２６］

【表２】 ［００２７］ 試料　Ｆｅ １　　　＜０．００３ ２　　０．０２０ ３　　＜０．００３ ４　　　＜０．００３ ５　　　＜０．００３ ６　０．０４４ ｄ ＜Ｑ、００６ ０、００６ ０、００６ ０、００６ ０、００６ ０、００６ 　ｕ Ｏ，００４ ０、００８ ０、００４ ０、００４ く０．０Ｏ４ ０、０２５ ０、０２０ ０、２４０ ０、０４５ ０，３１５ ０、１５８ ０，０１８ ｎ ＜Ｑ、　０２ ＜Ｑ、　０２ 〈０．０２ く０．０２ ＜０．０２ ＜Ｑ、０２ ａ １．１６ １．２５ １．２８ １．２８ １．３８ １．１６ 処理された活性炭の原料の過酸化水素との試、験から、
評価パラメータにおける主要な変化のまとめを、次の表
３に示す。 ［００２８］

【表３】 ［００２９］ 項目 分解−％ 塩化物−ｐｐｍ変化 リン酸塩−ｐｐｍ変化 アンモニウム−ｐｐｍ変化 遊離酸−ｐｐｍ変化 微量金属変化ｐｐｂ単位 アルミニウム ホウ素 カルシウム 鉄 カリウム マグネシウム ナトリウム リン シリコン スズ 亜鉛 未処理 活性炭 １．１ 十Ｑ、１６ ＋Ｑ、　０２ −４．３１ ＋７６７ ＋７１ ＋４７ ＋３９ （ＮＨ４）２ ０．５％ １．３ ＋Ｑ、０８ ＋０．０２ −１．５９ ＋１０４ 十１３６ ＋　３ ＋１８０ ＤＴＡ １．０％ ２．０ ＋Ｑ、０７ −０．１０ −２．４３ ＋１７ ＋２２ ＋９４ ＋２０ 十１８６ （ＮＨ４）２Ｃ０３ ０，５％　　１．０％ ４．４　　　　４．０ 十０．１　　　　　　　＋０．１１ −０．０７　　　−０．０７ −４．５４　　　−３．５０ ＋２７２ ＋　　７ ＋１１７ ＋３２ ＋　　２ ＋４３ ＋１３９ ＋２４１ ＋８９ ＋　　１ ＋１１ ＋１６７ 本発明は好ましい意図を有するように記載されているけ
れども、一般用に本発明の原理に従い、及び本発明に関
係がある技術分野において知られているが慣用的な実務
となっているような、また前記で記載された中核となる
特徴に付加できるような開示からはずれたものを含み、
本発明の更なる変形、使用及び／又は適用が可能であり
、しかも本発明すなわち特許請求の範囲の限定の範囲内
であることが理解できる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）活性炭を炭酸アンモニウムとともに少
   なくとも１回熱洗浄することにより、活性炭を前処理す
   る工程、ｂ）精製されるべき多量の過酸化水素を、得ら
   れた熱洗浄された活性炭と接触させ、これにより過酸化
   水素中に存在する不純物の吸着をもたらす工程、及びｃ
   ）接触された過酸化水素を分離し、蒸留する工程からな
   る、不純物の除去を含む過酸化水素の精製方法。
2. 【請求項２】ａ）前記活性炭を熱洗浄する工程が、活性
   炭を脱イオン水中でスラリー化して約１０％のスラリー
   を作ることを含む請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】ａ）前記活性炭を前処理する工程が、炭酸
   アンモニウムとの複数回の熱洗浄を含む請求項１記載の
   方法。
4. 【請求項４】ａ）炭酸アンモニウムを前記スラリーに加
   え、活性炭に対して約０．５〜約３．０重量％の処理を
   する請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】ａ）炭酸アンモニウムと活性炭とのスラリ
   ーを、雰囲気温度において約３０分間撹拌する工程を含
   む請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】ａ）スラリーをろ過し、約１１５℃の温度
   で少なくとも約５時間乾燥する工程を含む請求項５記載
   の方法。
7. 【請求項７】ａ）活性炭をエチレンジアミン四酢酸ジア
   ンモニウム塩とともに少なくとも１回熱洗浄することに
   より、活性炭を前処理する工程、ｂ）精製されるべき多
   量の過酸化水素を、得られた熱洗浄された活性炭と接触
   させ、これにより過酸化水素中に存在する不純物の吸着
   をもたらす工程、及びｃ）接触された過酸化水素を分離
   し、蒸留する工程からなる、不純物の除去を含む過酸化
   水素の精製方法。
8. 【請求項８】ａ）前記活性炭を洗浄する工程が、活性炭
   を脱イオン水中でスラリー化して約１０％のスラリーを
   作ることを含む請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】ａ）前記活性炭を前処理する工程が、エチ
   レンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩との複数回の熱洗
   浄を含む請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】ａ）エチレンジアミン四酢酸ジアンモニ
    ウム塩を前記スラリーに加え、活性炭に対して約０．５
    〜３．０重量の処理をする請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】ａ）エチレンジアミン四酢酸ジアンモニ
    ウム塩と活性炭とのスラリーを、約３０分間撹拌する工
    程を含む請求項８記載の方法。
12. 【請求項１２】ａ）スラリーをろ過し、約１１５℃の温
    度で少なくとも約５時間乾燥する工程を含む請求項１１
    記載の方法。