JPH10501014A - レーザ刻印された成形品を製造するための、ポリメチルメタクリレートとスチレン／アクリルニトリル−コポリマーとから成る混合物の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 主成分としてＡ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのポリマー４０〜９９重量％Ｂ）スチレンとアクリルニトリルとから成る、８〜８０重量％のアクリルニトリル含有率を有するコポリマー１〜５０重量％Ｃ）ゴム０〜５０重量％Ｄ）添加剤及び加工助剤０〜２０重量％を含有しているポリマー混合物を、高エネルギーの放射線を用いて刻印を与えられた成形体を製造するために使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 レーザ刻印された成形品を製造するための、ポリ メチルメタクリレートとスチレン／アクリルニト リル−コポリマーとから成る混合物の使用 本発明は、主成分として、 Ａ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのポリマー４０〜９９重量％ Ｂ）スチレンとアクリルニトリルとから成る、８〜３０重量％のアクリルニトリ ル含有率を有するコポリマー１〜５０重量％ Ｃ）ゴム０〜５０重量％ Ｄ）添加剤及び加工助剤０〜２０重量％ を含有しているポリマー混合物を、高エネルギー放射線を用いて刻印された成形 体を製造するために使用することに関する。 ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から成るレーザー刻印された成形品の 製造は、使用レーザビームの吸収係数を高めるための添加剤の添加なしには、従 来、満足な品質では不可能である。 殊に、最も頻繁に使用されているＮｄ：ＹＡＧ−レーザを用いる刻印を得るた めには顔料を添加するが、これは、往々にして適用においてＰＭＭＡを使用する ための前提であるＰＭＭＡの透明性に不利な影響を及 ぼす。計量コップ、目盛り及び定規の分野では、このことは許容されず；他方、 まさにこれらの適用の場合に、耐久性のある、透過光の中でも入射光の中でも良 好に判読可能な刻印が望ましい。 熱可塑性プラスチックから成る成形材料のレーザ刻印可能性を向上させるため にカーボンブラックを添加することは、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３０４４７２ ２号明細書中に記載されているが、ＰＭＭＡの場合は、このことは満足な結果を もたらさない。 ＰＭＭＡとスチレン／アクリルニトリル−コポリマーとから成る混合物（ＰＳ ＡＮ）は公知であり、例えばPolymer 28 (1987)、1177中に記載されており；１ ８〜２３重量％の範囲の、ＰＳＡＮのアクリルニトリル含有率の場合は、成形材 料から製造された成形品の透明性は非常に良好に保たれる。 従って本発明には、できるだけコントラストに富む輪郭鮮明な刻印がＮｄ：Ｙ ＡＧ−レーザを用いて可能であり、それにより、刻印された成形品の透明性が必 然的に損なわれることがないようにＰＭＭＡを変性するという課題が根底にある 。 この課題は、請求項１に記載の、冒頭に記載の成形材料を本発明により使用す ることにより解決された。 本発明による使用の有利な実施態様は、従属請求項から読みとることができる 。 （メタ）アクリル酸のアルキルエステルのポリマー Ａ）としては、 （メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステル５０〜１００重量％と 他のラジカル重合可能なモノマー０〜５０重量％ とから成るそれを使用するのが有利である。 アクリル酸のエステルとしては、一般にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステル、例え ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ− プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、ｓ −ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキ シルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチル ヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルア クリレート又はステアリルアクリレート、有利にはメチルアクリレート、ｎ−ブ チルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、並びにこれらのモノマ ーの混合物を使用する。 メタクリル酸のエステルとしては、一般にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステル、例 えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー ト、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタ クリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチル メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメ タクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、 ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート又はス テアリルメタクリレート、有利にはメチルメタクリレート、及びこれらのモノマ ーの混合物を使用する。 ヒドロキシル官能性、エポキシ官能性及びアミノ官能性メタクリレート及びア クリレートの使用も同様に可能である。 アクリレート及びメタクリレート並びにそれらの混合物は、一般に、成分Ａ） のモノマーの総量に対して５０〜１００、有利には８０−１００重量％の範囲の 量で使用する。 他のコモノマーとしては、次に例として挙げられたモノマーを５０重量％まで 、有利には２０重量％まで使用することができる： − ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル オール又はｐ−（ｔ−ブチル）スチレン； − アクリル酸及びメタクリル酸； − アクリルアミド及びメタクリルアミド； − マレイン酸及びそのイミドとＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル； − フマル酸及びそのイミドとＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル； − イタコン酸及びそのイミドとＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキ ルエステル； − アクリルニトリル及びメタクリルニトリル。 形成された重合体ビーズが粘着することを避けるために、形成された重合体が 最低３０℃のガラス転移温度を有するようにモノマーを選択するのが有利である 。 従来の観察により、メチルメタクリレート８０〜１００重量％とメチルアクリ レート及び／又はｎ−ブチルアクリレート０〜２０重量％とから成る、２０００ ０〜３０００００ｇ／モルのＭｎ（数平均）の分子量範囲の重合体が特に有利で あることが実証された。 相応する製品もそれらの製法も自体公知であり、文献中に記載されている。市 販の１製品は、例えばBASF株式会社のルクリル（Lucryl：登録商標）である。 成分Ｂ）として、本発明により使用される成形材料は、アクリルニトリル分８ 〜３０、有利に１５〜２５、殊に１８〜２３重量％を有する、スチレンとアクリ ルニトリルとから成るコポリマー１〜５０、有利に３〜４０、殊に５〜３５重量 ％を含有する。 このようなポリマーの粘度数は、２５℃でジメチルホルムアミド中の０.５重 量％溶液中で測定して、一般に４０〜１００、有利に５０〜９０ｍｌ／ｇの範囲 にある。 他の成分Ｃとして、本発明により使用される成形材料中にゴムが含有されてい てよい。生成物の透明度が 主要な基準である場合には、Ａ）＋Ｂ）から成るマトリックスとゴムとの間の屈 折率の差が０.００７より大きくならないように、有利には０.００５より大きく ならないように、殊に０.００２より大きくならないように留意すべきである。 マトリックス中のゴム粒子の粒子寸法は、一般に０．０５〜２μｍ、有利に０ .０５〜０.５μｍ、特に有利に０.２５μｍ未満の範囲にある。 更にこのゴムは、０℃未満、有利に−１０℃未満のガラス転移温度を有するべ きである。 基本的に、市場で入手可能な全ての種類のゴム、不均質な（コア(Kern)／シェ ル(Schale)）構造を有するそれらも適している。 全く一般的に、モノマーの種類及びそれらの添加順序を変化させることにより 、ゴムの形態学に広く影響を与えることができる。 単に代表的に、ここではゴムの製造のためのモノマーとしてブタジエン、イソ プレン、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを挙げる 。これらのモノマーを、他のモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル及び 他のアクリレート若しくはメタクリレート又はビニルアルキルエーテルと共に重 合させることができる。 有利なゴムとして、ここではグラフト基礎(Pfropfgrundlage)としてのアルキ ルア クリレート、ブタジエン及びビニルアルキルエーテル又はそれらの混合物と スチレン又は置換スチレンとアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル並 びに場合によっては（メタ）アクリル酸エステルとから成るグラフトシェル（pf ropfhuellen） とから成るグラフト共重合体が挙げられる。 このような生成物は、例えばドイツ特許第１２６０１３５号、ドイツ特許公開 （ＤＥ−ＯＳ）第３２２７５５５号、同第２８２６９３５号、同第３１４９３５ ７号、同３１４９３５８号及び同第３４１４１１８号明細書中に記載されている 。 場合によっては、本発明により使用される成形材料に少量の、一般には２００ ｐｐｍ以下の、有利には１〜５０ｐｐｍ、殊に２〜２０ｐｐｍのカーボンブラッ ク、黒鉛又は獣炭を添加するのが、それにより若干の場合にレーザ刻印の判読可 能性を改良することができるので有利であることが実証された。 前記の成分と並んで、この成形材料はなお他の慣用の添加剤及び加工助剤を含 有してよい。 単に例として、ここでは軟化剤、潤滑剤、酸化防止剤、接着助剤、光安定剤及 び顔料が挙げられる。このような添加剤の割合は、一般に０.００１〜５重量％ の範囲にある（安定剤、顔料及び潤滑剤）。 相当する化合物は当業者に公知であり、例えばヨー ロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３２７３８４号明細書中に記載されている。 本発明により前記の成形材料を、高エネルギー放射線を用いて刻印を与えられ た成形体を製造するために使用する。 刻印されるべき成形体の製造は本発明の対象ではなく；相当する方法は、当業 者に文献から公知である。単に例として、有利な方法として、押出機上で融液状 の成分を混合し、引き続き得られた顆粒を射出成形により加工することが挙げら れる。 本発明による使用の場合の高エネルギー放射線として、例えば電子ビーム又は レーザビームを使用することができ、その際、レーザビームを使用するのが有利 である。Ｎｄ：ＹＡＧ−固体レーザを使用するのが特に有利である。刻印される べき成形体は、例えば所望の刻印に相当する適切なマスクを介して放射線にさら すが、電子ビーム又はレーザビームの操作はコンピュータを用いて行うこともで きる。 その際、照射の強さ及び時間は、成形体のコントラスト、侵入深さ(Eindringt iefe)及び表面構造に影響を及ぼす。これに関するより詳細な記載は、例えば２ 種の関連する刊行物、Kunststoffe 81 (1991)、4号、341ff頁及びKunststoffe 7 8(1988)、8号、688ff頁中に有り、これらは熱可塑性プラスチックから成る成形 体のレーザ刻印に関する。更に、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ ）第３９３６９２６号、ドイツ特許（ＤＥ）第３６１９６７０号、同第３０４４ ７２２号及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１９０９９７号明細書が挙げられる 。 本発明の使用により得られる刻印された成形体は、同時に良好な表面構造での 刻印と背景との間の良好なコントラストにより優れている。 ここに記載の組成物から製造された成形体に、少なくとも２層の塗装、有利に 最初に淡色のラッカー層及び、良好な判読可能性のために最初のラッカー層と比 べて充分な色のコントラストを有する、その上に施与された更により暗色のラッ カー層を施与する場合に、特に良好な結果が得られる。その際、ラッカー層の色 の間の全色差ΔＥ（ＤＩＮ６１７４による）は最低５、有利に最低７、特に最低 １０であるのが有利である。 最初のラッカー層としての黒色、２番目のラッカー層としての白色の組み合わ せが特に有利である。 このように製造された成形体に、次いで自体公知の方法でレーザを用いて刻印 する場合に、暗色のラッカー層は蒸発又は焼き取られ、非常にコントラストに富 む刻印（暗色の背景上の淡色の文字）が得られ、これは殊に、可視光から成る光 源を有する背景照明の際にも非常に良好に判読可能である。従ってこのような成 形体は、例えば娯楽用電子機器の装置、例えばラジオ 受信機用のディスプレイ又は表示目盛りの製造のために特に好適である。 このような使用に関して特に良好な結果が得られるのは、相当する成形体が製 造される成形材料として、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第６２２２３号明細書中に記 載されているポリマー混合物、即ちスチレン／アクリルニトリル−共重合体、メ チルメタクリレート重合体及び、アクリレートゴム及び／又はブタジエンゴムを 用いて耐衝撃性に変性されたスチレン／アクリルニトリル−共重合体をベースと するグラフト重合体を使用する場合である。 例 次の例の中で刻印を、１.０６４μｍの波長のＩＲ範囲で放出するＮｄ：ＹＡ Ｇ−レーザを用いて実施した。 このレーザビームを、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３３０６８９号明細書中 に記載のように、コンピュータ制御された２枚の回転鏡により、書き込まれるべ き輪郭に応じて、焦点にある表面上に誘導した。このレーザビームのランプ電流 、絞り、パルス周波数及び速度の調節により、刻印を使用混合物に関して最適化 した。 同様に表中に記載のコントラストを、５００ｃｄ／ｍ²の一定の照度での背景 輝度と記号輝度との比を測定することにより決定した。 光の透過率τの測定は、ＤＩＮ５０３６により２ｍｍ厚の円板で行った。 次の成分を使用した： Ａ：メチルメタクリレート９９重量％とメチルアクリレート１重量％とから成る 、分子量（Ｍ_n）１１００００ｇ／モルを有するコポリマー（BASF株式会社のル クリルＧ８８） Ｂ：スチレン８１重量％とアクリルニトリル１９重量％とから成る、粘度数７０ ｍｌ／ｇ（２５℃でジメチルホルムアミド中の０.５重量％溶液中で測定）のコ ポリマー。 全ての混合物は、更にカーボンブラック（Degussa社のプリンテックス（Print ex：登録商標）９０）１０ｐｐｍを含有した。 これらの混合物を、Werner & Pfleiderer社の２軸スクリュ押出機上で混合し 、均質化して押し出した。性質は、射出成形により製造された２ｍｍ厚の小板で 測定した。 結果は、表から読みとることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25:12 21:00） (72)発明者 アンドレアス デッカース ドイツ連邦共和国 Ｄ−55234 フロムボ ルン シュールシュトラーセ 11 (72)発明者 ダニエル ヴァーグナー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67098 バート デュルクハイム イム レーリッヒ 67 (72)発明者 パウル オットー ダム ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール ボルンフェルトシュトラーセ ６ (72)発明者 ハンス−ヨーゼフ オスロフスキー ドイツ連邦共和国 Ｄ−48163 ミュンス ター ハインリッヒシュトラーセ ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマー混合物の使用において、主成分として Ａ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのポリマー４０〜９９重量％ Ｂ）スチレン及びアクリルニトリルから成る、８〜３０重量％のアクリルニトリ ル含有率を有するコポリマー１〜５０重量％ Ｃ）ゴム０〜５０重量％ Ｄ）添加剤及び加工助剤０〜２０重量％ を含有しているポリマー混合物を、レーザビームを用いて刻印を与えられた成形 体を製造するために使用すること。 ２．成分Ｃ）の屈折率がＡ）とＢ）とから成る混合物の屈折率とは最大０.０ ０５単位だけ異なっている場合の、請求項１に記載の使用。 ３．成分Ａが、 メチルメチルメタクリレート８０〜１００重量％と メチルアクリレート若しくはｎ−ブチルアクリレート又はそれらの混合物０〜２ ０重量％ とから成り、かつ２００００〜３０００００ｇ／モルの範囲の分子量（数平均値 Ｍ_n）を有する、請求項１又は２に記載の使用。 ４．成分Ｄ）としてカーボンブラック１〜５０ｐｐｍを含有している、請求項 １から３のいずれかに記載 の使用。 ５．第１のラッカー層は黒色であり、第２のラッカー層は白色である２層の塗 装を備えている、請求項１に記載の混合物から製造されたレーザ刻印された成形 体。 ６．スチレン／アクリルニトリル−共重合体、メチルメタクリレート重合体と アクリレートゴム又はブタジエンゴムを用いて耐衝撃性に変性されたスチレン／ アクリルニトリル−共重合体をベースとするグラフト重合体とから成るポリマー 混合物を含有している、請求項５に記載のレーザ刻印された成形体。