JPH0460129B2 - - Google Patents
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- JPH0460129B2 JPH0460129B2 JP18997183A JP18997183A JPH0460129B2 JP H0460129 B2 JPH0460129 B2 JP H0460129B2 JP 18997183 A JP18997183 A JP 18997183A JP 18997183 A JP18997183 A JP 18997183A JP H0460129 B2 JPH0460129 B2 JP H0460129B2
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- polymer
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Description
［発明の技術分野］
本発明は耐熱性及び透明性が優れた熱可塑性重
合体の新規な製造方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の
透明性ビニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製
品、車輌用光学部品、計器板、採光用窓材等に、
広く用いられており、近年に至つては光学繊維用
素材等の特殊な用途にも使用されるようになつて
きた。 しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹
脂は加熱すると解重合を起し、それらのモノマー
に分解されやすいという欠点を有していた。 このため、これら樹脂にはその耐熱性の増大が
強く要望されている。 これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向
上せしめる方法としては特開昭55−102614号及び
特開昭57−153008号公報に記載の如く無水マレイ
ン酸構造を導入する方法が提案されている。 この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成さ
せて剛直性を付与させることにより耐熱性を増大
させるものである。 無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニ
ルモノマーとは可成り異なつており、その共重合
性を向上するにはスチレンを共重合モノマーとし
て併用する方法がよい方法であることが知られて
いる。この場合、無水マレイン酸／スチレン系共
重合体はポリマー主鎖中にマレイン酸無水物の五
員環構造が形成させられることにより耐熱性が向
上する。このようなポリマーとしては、例えば、
メチルメタクリレート／無水マレイン酸／スチレ
ン三元系コポリマーや、更にこれら三元系ポリマ
ーに他のビニルモノマーを共重合せしめた四元系
コポリマーがある。 しかしながら、これらポリマーは多成分共重合
ポリマーであるため、その製造が難しいばかりで
なく得られたポリマーの透明性が必ずしも良好な
ものではなく、また、これらはいずれも、加熱成
形温度近傍で解重合反応を起こし、その結果、揮
発分の生成等によつて重合体自体の物性が著しく
劣化するという致命的な欠点があつた。 製造が容易で、しかも耐熱性、耐熱分解性及び
透明性に優れるポリマーを得る方法としては、ポ
リメタクリル酸重合体を熱分解することによつ
て、グルタル酸無水物環構造をポリマー主鎖中に
導入する方法が知られている。ここでいうグルタ
ル酸無水物と称するものは通常重合体中アクリル
酸又はメタクリル酸｛以下、「アクリル酸又はメ
タクリル酸」を単に「（メタ）アクリル酸」と記
す。｝、ユニツト間で脱水反応により得られる（メ
タ）アクリル酸無水物を意味する。 この様な重合体側鎖反応に関しては、P.H.
GrantとN.GrassieによるPolymer１ 125（1960）
に記載されている。その記載によると、ポリメタ
クリル酸を200℃で熱分解した場合、グルタル酸
無水物六員環構造がポリマー主鎖中に生成すると
同時にポリマー間でも縮合反応が起り架橋性重合
体が得られる。 しかしながら、このポリマーは分子間架橋を有
するため溶媒に溶解せずまた溶融もしない。換言
すれば、これらの方法によつて得られる樹脂は、
熱可塑性を有さず、加工性に劣るものであつた。 ［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性、耐熱性及び耐熱分
解性を兼備した重合体の新規な製造方法を提供す
ることを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明の熱可塑性重合体の製造方法はtert−ブ
チルアクリレート又はtert−ブチルメタクリレー
ト５重量％以上と、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル及びスチレンからなる群より選ば
れた少なくとも１種のエチレン性単量体95重量％
以下からなる混合物を共重合させて得た重合体
を、抗酸化剤の存在下に130〜450℃で熱分解する
ことを特徴とする。 本発明に於いて、原料重合体中のtert−ブチル
（メタ）アクリレート成分は、熱分解処理によつ
て、重合体主鎖にグルタル酸無水物環構造単位を
導入し、以つて重合体の耐熱性を向上せしめるた
めの必須成分である。 重合体中のtert−ブチル（メタ）アクリレート
成分の含有量は５重量％以上とする。その含有量
が５重量％以下では高い耐熱性の重合体が得られ
ないからである。本発明に用いる原料重合体に
は、上記tert−ブチル（メタ）アクリレートの他
に、スチレン、クロロスチレン等の置換スチレ
ン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルからなる群より選ばれた少なくとも１種のエチ
レン性単量体を含む。アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸
エステルと記す）としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレートなどの炭素数１〜18個を有する脂肪族
又は芳香族官能基を含むアルキル（メタ）アクリ
レートを挙げることができる。 これらエチレン性単量体としては加熱によつて
着色し難いものが好ましく、この観点からメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル系
単量体及び２，２，２−トリフルオロエチルメタ
クリレート、２，２，３，３，３−テトラフルオ
ロプロピルメタクリレート等のフツ化アルキルメ
タクリレート系単量体が好ましく、特に好ましく
はメチルメタクリレートを用いる。 本発明で用いる原料重合体は前記エチレン性単
量体を一種もしくは二種以上含有する。 また、原料重合体中のエチレン性単量体成分の
含有量は95重量％以下とする。 本発明の熱可塑性重合体の製造方法は原料重合
体を抗酸化剤の存在下で熱分解処理する。 抗酸化剤は熱分解処理中の原料重合体の酸化と
それに伴なう重合体の機械的強度の劣化を防止す
るための必須要素である。 用いる抗酸化剤としては、ホスフアイト系抗酸
化剤、ヒンダートフエノール系抗酸化剤、イオウ
系抗酸化剤及びアミン系抗酸化剤が挙げられる。 ホスフアイト系抗酸化剤としては、亜リン酸エ
ステル系化合物の亜リン酸トリクレジル、亜リン
酸クレジルフエニル、亜リン酸トリオクチル、亜
リン酸ブトキシエチル等を、ヒンダートフエノー
ル系抗酸化剤としては、ハイドロキノン、クレゾ
ール、フエノール等の誘導体を、イオウ系抗酸化
剤としてはアルキルメルカプタン、ジアルキルス
ルフイド等の誘導体を、アミン系抗酸化剤として
はナフチルアミン、フエニレンジアミン、ハイド
ロキノリン等の誘導体を用いることができる。 原料重合体の熱分解処理温度は、130〜450℃、
好ましくは150〜300℃とする。 また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気を用いることが好まし
い。活性ガスを用いると、しばしば異常反応が起
こり、目的とする重合体が得られなくなつてしま
うからである。 このようにして得られる重合体は分子間架橋が
実質的に存在しない。 得られる重合体中の架橋構造の有無の簡便分析
法としては重合体の溶融流動性の測定、或いはジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶媒
への溶解性の確認による方法がある。また、重合
体の溶液中の未溶解粒子を光学的（例えば、光散
乱法）もしくは物理的手法（例えば、遠心分離
法）によつて測定して重合体中の架橋構造の生成
の有無を確認することが出来る。遠心分離法では
架橋性重合体を遠心分離機によつてゲル状態で分
離することも可能である。 また、得られる重合体は、固有粘度が0.01〜２
dl／ｇｒであることが好ましい。 固有粘度が、0.01dl／ｇｒ未満では重合体とし
て機械的強度が不足するため実用上使用が困難と
なる。又、２dl／ｇｒを越えると粘度が大となり
溶融成形などの賦形性に問題を生じることがあ
る。 特に、成形材料として使用する場合には、この
重合体の固有粘度は0.1〜１dl／ｇｒであること
が好ましい。 尚、本明細書において、重合体の固有粘度は、
デロービシヨツプ（Deereax−Bischoff）粘度計
によつて試料ポリマー濃度0.5重量％のジメチル
ホルムアミド溶液の流動時間（ts）とジメチルホ
ルムアミドの流動時間（to）とを温度25±0.1℃
で測定し、ts／to値からポリマーの相対粘度ηrel
を求め、しかる後、次式より算出した値である。 ηinh＝（1nηrel）／ｃ （式中、ｃは溶媒100mlあたりのポリマーのグラ
ム数を表わす。） ［発明の効果］ 本発明の製造方法は、簡易にして耐熱性及び透
明性に優れた熱可塑性重合体を与えるという利点
を有し、得られる重合体は各種の成形材料や被覆
材、レジスト材、光学材料及び耐熱フイルムなど
として利用することが出来る。また、比較的固有
粘度の高いものは溶融賦形される成形材料や繊維
素材としての適性を有している。また、この重合
体は低分子量ポリアミン等の架橋剤を併用すると
架橋硬化性を示す樹脂組成物とすることができ
る。 更には、本発明の熱可塑性重合体とアンモニア
又はアンモニア発生能を有する試薬を加熱反応さ
せることによつてグルタルイミド環構造を有する
重合体を得ることができる。尚、アンモニア発生
能を有する試薬としては尿素、置換尿素、ホルム
アミド及びアンモニア水溶液が挙げられる。ま
た、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の
一級アミンと反応させるとＮ−アルキル置換グル
タルイミド環構造を有する重合体とすることがで
きる。 ［発明の実施例］ 以下、実施例によつて、本発明の熱可塑性重合
体を更に詳しく説明する。 これら実施例において、重合体の特性測定は次
の方法によつた。 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（(株)
日立製作所製258型）を用いKBrデイスク法によ
つて測定した。 数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）
及びＺ平均分子量（Mz）は東洋曹達(株)製ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーHLC−
802URを用い、試料濃度0.1（重量／体積）％、溶
出溶媒はテトラヒドロフランを用い、流速は1.2
ml／分で行ない、検量線は単分散ポリスチレン検
量線を用いた。 貯蔵弾性率（E′）及び損失弾性率（E″）は動
的粘弾性測定装置（東洋ボルドウイン(株)製）を用
い110Hz昇温速度２℃／分で測定した。 ガラス転移温度の測定には差動走査熱量計
（PERKIN−ELMER DSC−2C型）を使用した。 耐熱分解性の測定は熱重量分析（TGA）
（PERKIN ELMER TGS−１型）によつた。ま
た、ギヤーオープン（田葉井製作所(株)製KH−
180遠心分離機）中、270℃で一定時間保持した後
の重量変化を求める等温分析によつて熱分解性を
評価した。 溶解性試験は簡易法としては、特定の溶媒によ
る溶解性を目視試験した。同時に、遠心分離法
（久保田製作所(株)製KH−180遠心分離機）により
15000回転／分で60分遠心分離した後ゲル分の存
在の有無により溶解性の評価を行つた。 加熱分解反応にもとづく熱帯色はハンター型測
色計（日立カラーアナライザー307型）を使用し
て次のHunterの式による黄色度指数Y.I.（イエロ
ーインデツクス）で評価した。 Y.I.＝（Ａ−Ｂ）／Ｇ …（） 式中、Ａ＝1.28X−0.212、Ｂ＝0.847Z、Ｇ＝Ｙ
を表わし、Ｘは反射スペクトル光が有する赤の、
Ｙは緑の、Ｚは青の刺激を有する反射波長の強度
から得られる測定刺激値を表わす（色彩科学ハン
ドブツク238頁色彩科学協会編集 南江堂を参
照）。 なお、以下に記載される「部」は重量部を表わ
すものとする。 実施例 １ メチルメタクリレート50部、tert−ブチルメタ
クリレート50部、２，2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.01部及びtert−ドデシルメルカプタン0.1
部を溶解してガラス製アンプル内に入れ、液体窒
素温度下で冷却した後、脱気をくり返して窒素雰
囲気下で封管した。次いでこの封管アンプルを加
熱浴中に入れ70℃で15時間加熱した後、更に120
℃で３時間加熱して重合を完結させた。この重合
における単量体の反応転化率は95％であつた。 次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに
溶解した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させ
る操作を数回くり返して重合体を精製した。 精製重合体は次のような物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；8.61×104 重量平均分子量（Mw）；20.9×104 Ｚ平均分子量（Mz）；32.0×104 Mw／Mn＝2.44、Mz／Mn＝3.72 固有粘度；0.35dl／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数1720cm-1にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が観測された。 次に、この重合体を粉砕して、0.5部のフエノ
ール系抗酸化剤のイルガノツクス1076（チバガイ
ギー社製）を添加した後に窒素雰囲気下でオイル
浴中、230℃、３時間加熱分解反応させた。この
反応において揮発性有機ガス分としてイソブテ
ン、メタノール及び水の生成が確認された。反応
終了後、１時間、1.0mmHgの減圧下で揮発成分を
除去して発泡した白色の樹脂体を得た。この樹脂
体を粉砕した重合体粉末は次の様な物性を有して
いた。 数平均分子量（Mn）；8.25×104 重量平均分子量（Mw）；17.8×104 Ｚ平均分子量（Mz）；28.2×104 Mw／Mn＝2.16、ｚ／Mn＝3.42 固有粘度；0.33dl／ｇｒ この重合体のジメチルホルムアミド10（重量／
体積）％溶液として溶解すると均一に溶解してい
ることが目視判定された。この溶液を15000回／
分で遠心分離操作して沈澱部にゲル成分の存在の
有無を確認したところ、均一溶液でゲル成分は存
在しなかつた。 また、この重量体を250℃、150Kg／cm2で加熱加
圧成形して厚さ150μｍのフイルムを作成し、動
的粘弾性を測定した。損失弾性率（E″）の分散
ピークは147℃に現れた。 また、差動走査熱量計を使用して求めたガラス
転移温度は123〜154℃の間であつた。 更に、上記成形フイルムの赤外吸収スペクトル
の測定を行なつた結果、波数1720cm-1にエステル
カルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数1756及び
1802cm-1にグルタル酸無水物基の生成による酸無
水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認された。 同様にして、10×10×５mm（厚さ）の平板を作
成してビカツト軟化点を測定したところその値は
153℃であつた。 次に、この重合体をメルトインデクサー（東洋
精機製作所）にかけて230℃、10Kg荷重下で押出
したところ良好なストランド状樹脂体が得られ
5.8ｇｒ／10分のMI値を示した。 次に、この重合体を25φベント式押出機（第一
実業(株)製、ダイス温度230℃、アダプター温度230
℃、スクリユーバレル温度200〜230℃、フルフラ
イトスクリユーＬ／Ｄ＝24）を使用して押出成形
後ペレツト化した。このペレツト化した重量体を
使用して１オンス立型スクリユー式射出成形機
（山城精機製作所製SAV−30A）により平板の成
形板（60×80×２mm）を得た。 この樹脂成形板について、ASTM Ｄ−1003に
従い光学的性質を測定したところ全光線透過率は
92％、曇価は3.0であつた。 また、この日立カラーアナライザー307型によ
つて黄色度（イエローインデツクス値）Y.I.値を
測定したところ2.5であつた。 この重合体の物性の主なものを第１表に示す。 実施例 ２〜15 第１表に示すように単量体組成物及び抗酸化剤
を用いて実施例１と同様な操作をくり返して原料
重合体を調製し、これに加熱処理を施して本発明
の方法による重合体を得た。その物性測定結果を
第１表に示す。 比較例 １ メチルメタクリレート100部、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.01部及びtert−ドデシル
メルカプタン0.1部を溶解してガラス製アンプル
内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気を
くり返して窒素雰囲気下で封管した。 次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ70℃
で15時間加熱した後、更に120℃で３時間加熱し
て重合を完結させた。この重合における単量体の
反応転化率は97％であつた。 次に、この生成重量体をテトラヒドロフランに
溶解した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させ
る操作を数回くり返して重合体を精製した。この
精製重合体は次の様な物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；5.71×104 重量平均分子量（Mw）；14.3×104 Ｚ平均分子量（Mz）；20.0×104 Mw／Mn＝2.68、Mz／Mn＝3.50 固有粘度；0.30dl／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数1720cm-1にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が観測された。 次にこの重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下
でオイル浴中、230℃、５時間加熱分解反応させ
た。この反応において揮発性有機ガスが生成した
が揮発性ガス成分はメチルメタクリレート単量体
でありこれは重合体主鎖の解重合にもとづくもの
であつた。 反応終了後、１時間1.0mmHgの減圧下で揮発成
分を除去して透明の樹脂体を得た。この樹脂体を
粉砕した重合体粉末は次のような物性を有してい
た。 数平均分子量（Mn）；5.20×104 重量平均分子量（Mw）；13.5×104 Ｚ平均分子量（Mz）；17.8×104 Mw／Mn＝2.6、Mz／Mn＝3.42 固有粘度；0.27dl／ｇｒ この重合体をクロロホルム10（重量／体積）％
混合体として混合させると、重合体は均一に溶解
することが目視判定された。この溶液を15000
回／分で遠心分離操作して沈澱部にゲル成分の存
在の有無を確認したところ、均一溶液でゲル成分
は存在しなかつた。 この重合体試料を250℃、150Kg／cm2で加熱加圧
成形して厚さ150μｍのフイルムを作成し、動的
粘弾性を測定した。 損失弾性率（E″）の分散ピークは107℃であつ
た。 同様にして10×10×５mmの平板を作成してビカ
ツト軟化点を測定したところ98℃であつた。 また、差動走査熱量計を使用してガラス転移温
度を測定したところ、その温度は78〜109℃の間
であつた。 更に、上記成形フイルムの赤外吸収スペクトル
の測定を行なつたところ、波数1720cm-1にエステ
ルカルボニルの伸縮振動の吸収が観測されたが加
熱分解反応前の重合体と同様波長1756及び1802cm
-1にグルタル酸無水物基の生成による酸無水物カ
ルボニル伸縮振動の吸収は認められなかつた。ま
た、加熱分解重合体をメルトインデクサー（東洋
精機製作所製）にかけて230℃、10Kg荷重下で押
出したことろ良好なストランド状樹脂体が得られ
15ｇｒ／10分のMI値を示した。 また、この日立カラーアナライザー307型によ
つて黄色度（イエローインデツクス値）Y.I.値を
測定したところ0.5であつた。 第１表に得られた物性の主なものを示す。 比較例 ２ 第１表に示すように単量体組成物及び抗酸化剤
を用いて実施例１と同様な操作をくり返して原料
重合体を調製し、これに加熱処理を施して比較用
の重合体を得た。その物性を測定した結果を第１
表に示す。 比較例 ３ 抗酸化剤を用いることなく第１表に示すような
単量体組成物の重合体を用いて実施例13及び14と
同様な加熱処理を施して比較用の重合体を得た。
その物性を測定した結果を第１表に示す。
合体の新規な製造方法に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の
透明性ビニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製
品、車輌用光学部品、計器板、採光用窓材等に、
広く用いられており、近年に至つては光学繊維用
素材等の特殊な用途にも使用されるようになつて
きた。 しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹
脂は加熱すると解重合を起し、それらのモノマー
に分解されやすいという欠点を有していた。 このため、これら樹脂にはその耐熱性の増大が
強く要望されている。 これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向
上せしめる方法としては特開昭55−102614号及び
特開昭57−153008号公報に記載の如く無水マレイ
ン酸構造を導入する方法が提案されている。 この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成さ
せて剛直性を付与させることにより耐熱性を増大
させるものである。 無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニ
ルモノマーとは可成り異なつており、その共重合
性を向上するにはスチレンを共重合モノマーとし
て併用する方法がよい方法であることが知られて
いる。この場合、無水マレイン酸／スチレン系共
重合体はポリマー主鎖中にマレイン酸無水物の五
員環構造が形成させられることにより耐熱性が向
上する。このようなポリマーとしては、例えば、
メチルメタクリレート／無水マレイン酸／スチレ
ン三元系コポリマーや、更にこれら三元系ポリマ
ーに他のビニルモノマーを共重合せしめた四元系
コポリマーがある。 しかしながら、これらポリマーは多成分共重合
ポリマーであるため、その製造が難しいばかりで
なく得られたポリマーの透明性が必ずしも良好な
ものではなく、また、これらはいずれも、加熱成
形温度近傍で解重合反応を起こし、その結果、揮
発分の生成等によつて重合体自体の物性が著しく
劣化するという致命的な欠点があつた。 製造が容易で、しかも耐熱性、耐熱分解性及び
透明性に優れるポリマーを得る方法としては、ポ
リメタクリル酸重合体を熱分解することによつ
て、グルタル酸無水物環構造をポリマー主鎖中に
導入する方法が知られている。ここでいうグルタ
ル酸無水物と称するものは通常重合体中アクリル
酸又はメタクリル酸｛以下、「アクリル酸又はメ
タクリル酸」を単に「（メタ）アクリル酸」と記
す。｝、ユニツト間で脱水反応により得られる（メ
タ）アクリル酸無水物を意味する。 この様な重合体側鎖反応に関しては、P.H.
GrantとN.GrassieによるPolymer１ 125（1960）
に記載されている。その記載によると、ポリメタ
クリル酸を200℃で熱分解した場合、グルタル酸
無水物六員環構造がポリマー主鎖中に生成すると
同時にポリマー間でも縮合反応が起り架橋性重合
体が得られる。 しかしながら、このポリマーは分子間架橋を有
するため溶媒に溶解せずまた溶融もしない。換言
すれば、これらの方法によつて得られる樹脂は、
熱可塑性を有さず、加工性に劣るものであつた。 ［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性、耐熱性及び耐熱分
解性を兼備した重合体の新規な製造方法を提供す
ることを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明の熱可塑性重合体の製造方法はtert−ブ
チルアクリレート又はtert−ブチルメタクリレー
ト５重量％以上と、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル及びスチレンからなる群より選ば
れた少なくとも１種のエチレン性単量体95重量％
以下からなる混合物を共重合させて得た重合体
を、抗酸化剤の存在下に130〜450℃で熱分解する
ことを特徴とする。 本発明に於いて、原料重合体中のtert−ブチル
（メタ）アクリレート成分は、熱分解処理によつ
て、重合体主鎖にグルタル酸無水物環構造単位を
導入し、以つて重合体の耐熱性を向上せしめるた
めの必須成分である。 重合体中のtert−ブチル（メタ）アクリレート
成分の含有量は５重量％以上とする。その含有量
が５重量％以下では高い耐熱性の重合体が得られ
ないからである。本発明に用いる原料重合体に
は、上記tert−ブチル（メタ）アクリレートの他
に、スチレン、クロロスチレン等の置換スチレ
ン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルからなる群より選ばれた少なくとも１種のエチ
レン性単量体を含む。アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸
エステルと記す）としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレートなどの炭素数１〜18個を有する脂肪族
又は芳香族官能基を含むアルキル（メタ）アクリ
レートを挙げることができる。 これらエチレン性単量体としては加熱によつて
着色し難いものが好ましく、この観点からメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル系
単量体及び２，２，２−トリフルオロエチルメタ
クリレート、２，２，３，３，３−テトラフルオ
ロプロピルメタクリレート等のフツ化アルキルメ
タクリレート系単量体が好ましく、特に好ましく
はメチルメタクリレートを用いる。 本発明で用いる原料重合体は前記エチレン性単
量体を一種もしくは二種以上含有する。 また、原料重合体中のエチレン性単量体成分の
含有量は95重量％以下とする。 本発明の熱可塑性重合体の製造方法は原料重合
体を抗酸化剤の存在下で熱分解処理する。 抗酸化剤は熱分解処理中の原料重合体の酸化と
それに伴なう重合体の機械的強度の劣化を防止す
るための必須要素である。 用いる抗酸化剤としては、ホスフアイト系抗酸
化剤、ヒンダートフエノール系抗酸化剤、イオウ
系抗酸化剤及びアミン系抗酸化剤が挙げられる。 ホスフアイト系抗酸化剤としては、亜リン酸エ
ステル系化合物の亜リン酸トリクレジル、亜リン
酸クレジルフエニル、亜リン酸トリオクチル、亜
リン酸ブトキシエチル等を、ヒンダートフエノー
ル系抗酸化剤としては、ハイドロキノン、クレゾ
ール、フエノール等の誘導体を、イオウ系抗酸化
剤としてはアルキルメルカプタン、ジアルキルス
ルフイド等の誘導体を、アミン系抗酸化剤として
はナフチルアミン、フエニレンジアミン、ハイド
ロキノリン等の誘導体を用いることができる。 原料重合体の熱分解処理温度は、130〜450℃、
好ましくは150〜300℃とする。 また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気を用いることが好まし
い。活性ガスを用いると、しばしば異常反応が起
こり、目的とする重合体が得られなくなつてしま
うからである。 このようにして得られる重合体は分子間架橋が
実質的に存在しない。 得られる重合体中の架橋構造の有無の簡便分析
法としては重合体の溶融流動性の測定、或いはジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶媒
への溶解性の確認による方法がある。また、重合
体の溶液中の未溶解粒子を光学的（例えば、光散
乱法）もしくは物理的手法（例えば、遠心分離
法）によつて測定して重合体中の架橋構造の生成
の有無を確認することが出来る。遠心分離法では
架橋性重合体を遠心分離機によつてゲル状態で分
離することも可能である。 また、得られる重合体は、固有粘度が0.01〜２
dl／ｇｒであることが好ましい。 固有粘度が、0.01dl／ｇｒ未満では重合体とし
て機械的強度が不足するため実用上使用が困難と
なる。又、２dl／ｇｒを越えると粘度が大となり
溶融成形などの賦形性に問題を生じることがあ
る。 特に、成形材料として使用する場合には、この
重合体の固有粘度は0.1〜１dl／ｇｒであること
が好ましい。 尚、本明細書において、重合体の固有粘度は、
デロービシヨツプ（Deereax−Bischoff）粘度計
によつて試料ポリマー濃度0.5重量％のジメチル
ホルムアミド溶液の流動時間（ts）とジメチルホ
ルムアミドの流動時間（to）とを温度25±0.1℃
で測定し、ts／to値からポリマーの相対粘度ηrel
を求め、しかる後、次式より算出した値である。 ηinh＝（1nηrel）／ｃ （式中、ｃは溶媒100mlあたりのポリマーのグラ
ム数を表わす。） ［発明の効果］ 本発明の製造方法は、簡易にして耐熱性及び透
明性に優れた熱可塑性重合体を与えるという利点
を有し、得られる重合体は各種の成形材料や被覆
材、レジスト材、光学材料及び耐熱フイルムなど
として利用することが出来る。また、比較的固有
粘度の高いものは溶融賦形される成形材料や繊維
素材としての適性を有している。また、この重合
体は低分子量ポリアミン等の架橋剤を併用すると
架橋硬化性を示す樹脂組成物とすることができ
る。 更には、本発明の熱可塑性重合体とアンモニア
又はアンモニア発生能を有する試薬を加熱反応さ
せることによつてグルタルイミド環構造を有する
重合体を得ることができる。尚、アンモニア発生
能を有する試薬としては尿素、置換尿素、ホルム
アミド及びアンモニア水溶液が挙げられる。ま
た、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の
一級アミンと反応させるとＮ−アルキル置換グル
タルイミド環構造を有する重合体とすることがで
きる。 ［発明の実施例］ 以下、実施例によつて、本発明の熱可塑性重合
体を更に詳しく説明する。 これら実施例において、重合体の特性測定は次
の方法によつた。 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（(株)
日立製作所製258型）を用いKBrデイスク法によ
つて測定した。 数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）
及びＺ平均分子量（Mz）は東洋曹達(株)製ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーHLC−
802URを用い、試料濃度0.1（重量／体積）％、溶
出溶媒はテトラヒドロフランを用い、流速は1.2
ml／分で行ない、検量線は単分散ポリスチレン検
量線を用いた。 貯蔵弾性率（E′）及び損失弾性率（E″）は動
的粘弾性測定装置（東洋ボルドウイン(株)製）を用
い110Hz昇温速度２℃／分で測定した。 ガラス転移温度の測定には差動走査熱量計
（PERKIN−ELMER DSC−2C型）を使用した。 耐熱分解性の測定は熱重量分析（TGA）
（PERKIN ELMER TGS−１型）によつた。ま
た、ギヤーオープン（田葉井製作所(株)製KH−
180遠心分離機）中、270℃で一定時間保持した後
の重量変化を求める等温分析によつて熱分解性を
評価した。 溶解性試験は簡易法としては、特定の溶媒によ
る溶解性を目視試験した。同時に、遠心分離法
（久保田製作所(株)製KH−180遠心分離機）により
15000回転／分で60分遠心分離した後ゲル分の存
在の有無により溶解性の評価を行つた。 加熱分解反応にもとづく熱帯色はハンター型測
色計（日立カラーアナライザー307型）を使用し
て次のHunterの式による黄色度指数Y.I.（イエロ
ーインデツクス）で評価した。 Y.I.＝（Ａ−Ｂ）／Ｇ …（） 式中、Ａ＝1.28X−0.212、Ｂ＝0.847Z、Ｇ＝Ｙ
を表わし、Ｘは反射スペクトル光が有する赤の、
Ｙは緑の、Ｚは青の刺激を有する反射波長の強度
から得られる測定刺激値を表わす（色彩科学ハン
ドブツク238頁色彩科学協会編集 南江堂を参
照）。 なお、以下に記載される「部」は重量部を表わ
すものとする。 実施例 １ メチルメタクリレート50部、tert−ブチルメタ
クリレート50部、２，2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.01部及びtert−ドデシルメルカプタン0.1
部を溶解してガラス製アンプル内に入れ、液体窒
素温度下で冷却した後、脱気をくり返して窒素雰
囲気下で封管した。次いでこの封管アンプルを加
熱浴中に入れ70℃で15時間加熱した後、更に120
℃で３時間加熱して重合を完結させた。この重合
における単量体の反応転化率は95％であつた。 次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに
溶解した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させ
る操作を数回くり返して重合体を精製した。 精製重合体は次のような物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；8.61×104 重量平均分子量（Mw）；20.9×104 Ｚ平均分子量（Mz）；32.0×104 Mw／Mn＝2.44、Mz／Mn＝3.72 固有粘度；0.35dl／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数1720cm-1にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が観測された。 次に、この重合体を粉砕して、0.5部のフエノ
ール系抗酸化剤のイルガノツクス1076（チバガイ
ギー社製）を添加した後に窒素雰囲気下でオイル
浴中、230℃、３時間加熱分解反応させた。この
反応において揮発性有機ガス分としてイソブテ
ン、メタノール及び水の生成が確認された。反応
終了後、１時間、1.0mmHgの減圧下で揮発成分を
除去して発泡した白色の樹脂体を得た。この樹脂
体を粉砕した重合体粉末は次の様な物性を有して
いた。 数平均分子量（Mn）；8.25×104 重量平均分子量（Mw）；17.8×104 Ｚ平均分子量（Mz）；28.2×104 Mw／Mn＝2.16、ｚ／Mn＝3.42 固有粘度；0.33dl／ｇｒ この重合体のジメチルホルムアミド10（重量／
体積）％溶液として溶解すると均一に溶解してい
ることが目視判定された。この溶液を15000回／
分で遠心分離操作して沈澱部にゲル成分の存在の
有無を確認したところ、均一溶液でゲル成分は存
在しなかつた。 また、この重量体を250℃、150Kg／cm2で加熱加
圧成形して厚さ150μｍのフイルムを作成し、動
的粘弾性を測定した。損失弾性率（E″）の分散
ピークは147℃に現れた。 また、差動走査熱量計を使用して求めたガラス
転移温度は123〜154℃の間であつた。 更に、上記成形フイルムの赤外吸収スペクトル
の測定を行なつた結果、波数1720cm-1にエステル
カルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数1756及び
1802cm-1にグルタル酸無水物基の生成による酸無
水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認された。 同様にして、10×10×５mm（厚さ）の平板を作
成してビカツト軟化点を測定したところその値は
153℃であつた。 次に、この重合体をメルトインデクサー（東洋
精機製作所）にかけて230℃、10Kg荷重下で押出
したところ良好なストランド状樹脂体が得られ
5.8ｇｒ／10分のMI値を示した。 次に、この重合体を25φベント式押出機（第一
実業(株)製、ダイス温度230℃、アダプター温度230
℃、スクリユーバレル温度200〜230℃、フルフラ
イトスクリユーＬ／Ｄ＝24）を使用して押出成形
後ペレツト化した。このペレツト化した重量体を
使用して１オンス立型スクリユー式射出成形機
（山城精機製作所製SAV−30A）により平板の成
形板（60×80×２mm）を得た。 この樹脂成形板について、ASTM Ｄ−1003に
従い光学的性質を測定したところ全光線透過率は
92％、曇価は3.0であつた。 また、この日立カラーアナライザー307型によ
つて黄色度（イエローインデツクス値）Y.I.値を
測定したところ2.5であつた。 この重合体の物性の主なものを第１表に示す。 実施例 ２〜15 第１表に示すように単量体組成物及び抗酸化剤
を用いて実施例１と同様な操作をくり返して原料
重合体を調製し、これに加熱処理を施して本発明
の方法による重合体を得た。その物性測定結果を
第１表に示す。 比較例 １ メチルメタクリレート100部、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.01部及びtert−ドデシル
メルカプタン0.1部を溶解してガラス製アンプル
内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気を
くり返して窒素雰囲気下で封管した。 次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ70℃
で15時間加熱した後、更に120℃で３時間加熱し
て重合を完結させた。この重合における単量体の
反応転化率は97％であつた。 次に、この生成重量体をテトラヒドロフランに
溶解した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させ
る操作を数回くり返して重合体を精製した。この
精製重合体は次の様な物性を有していた。 数平均分子量（Mn）；5.71×104 重量平均分子量（Mw）；14.3×104 Ｚ平均分子量（Mz）；20.0×104 Mw／Mn＝2.68、Mz／Mn＝3.50 固有粘度；0.30dl／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ波数1720cm-1にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が観測された。 次にこの重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下
でオイル浴中、230℃、５時間加熱分解反応させ
た。この反応において揮発性有機ガスが生成した
が揮発性ガス成分はメチルメタクリレート単量体
でありこれは重合体主鎖の解重合にもとづくもの
であつた。 反応終了後、１時間1.0mmHgの減圧下で揮発成
分を除去して透明の樹脂体を得た。この樹脂体を
粉砕した重合体粉末は次のような物性を有してい
た。 数平均分子量（Mn）；5.20×104 重量平均分子量（Mw）；13.5×104 Ｚ平均分子量（Mz）；17.8×104 Mw／Mn＝2.6、Mz／Mn＝3.42 固有粘度；0.27dl／ｇｒ この重合体をクロロホルム10（重量／体積）％
混合体として混合させると、重合体は均一に溶解
することが目視判定された。この溶液を15000
回／分で遠心分離操作して沈澱部にゲル成分の存
在の有無を確認したところ、均一溶液でゲル成分
は存在しなかつた。 この重合体試料を250℃、150Kg／cm2で加熱加圧
成形して厚さ150μｍのフイルムを作成し、動的
粘弾性を測定した。 損失弾性率（E″）の分散ピークは107℃であつ
た。 同様にして10×10×５mmの平板を作成してビカ
ツト軟化点を測定したところ98℃であつた。 また、差動走査熱量計を使用してガラス転移温
度を測定したところ、その温度は78〜109℃の間
であつた。 更に、上記成形フイルムの赤外吸収スペクトル
の測定を行なつたところ、波数1720cm-1にエステ
ルカルボニルの伸縮振動の吸収が観測されたが加
熱分解反応前の重合体と同様波長1756及び1802cm
-1にグルタル酸無水物基の生成による酸無水物カ
ルボニル伸縮振動の吸収は認められなかつた。ま
た、加熱分解重合体をメルトインデクサー（東洋
精機製作所製）にかけて230℃、10Kg荷重下で押
出したことろ良好なストランド状樹脂体が得られ
15ｇｒ／10分のMI値を示した。 また、この日立カラーアナライザー307型によ
つて黄色度（イエローインデツクス値）Y.I.値を
測定したところ0.5であつた。 第１表に得られた物性の主なものを示す。 比較例 ２ 第１表に示すように単量体組成物及び抗酸化剤
を用いて実施例１と同様な操作をくり返して原料
重合体を調製し、これに加熱処理を施して比較用
の重合体を得た。その物性を測定した結果を第１
表に示す。 比較例 ３ 抗酸化剤を用いることなく第１表に示すような
単量体組成物の重合体を用いて実施例13及び14と
同様な加熱処理を施して比較用の重合体を得た。
その物性を測定した結果を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ tert−ブチルアクリレート又はtert−ブチル
メタクリレート５重量％以上と、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル及びスチレンからな
る群より選ばれた少なくとも１種のエチレン性単
量体95重量％以下からなる混合物を共重合体させ
て得た重合体を、抗酸化剤の存在下に130〜450℃
で熱分解することを特徴とする耐熱性に優れた熱
可塑性重合体の製造方法。 ２ 抗酸化剤がホスフアイト系化合物、フエノー
ル系化合物、イオウ系化合物又はアミン系化合物
である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18997183A JPS6081207A (ja) | 1983-10-13 | 1983-10-13 | 熱可塑性重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18997183A JPS6081207A (ja) | 1983-10-13 | 1983-10-13 | 熱可塑性重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6081207A JPS6081207A (ja) | 1985-05-09 |
| JPH0460129B2 true JPH0460129B2 (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=16250243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18997183A Granted JPS6081207A (ja) | 1983-10-13 | 1983-10-13 | 熱可塑性重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6081207A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101154760B1 (ko) * | 2008-06-24 | 2012-06-18 | 가부시키가이샤 니프코 | 클립 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69617838T2 (de) * | 1995-09-11 | 2002-06-20 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Flache Filamente mit Rippen und Fasern für Florgewebe |
| WO2002085980A1 (en) | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Plaskolite, Inc. | High heat distortion temperature methacrylate polymer blends |
-
1983
- 1983-10-13 JP JP18997183A patent/JPS6081207A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101154760B1 (ko) * | 2008-06-24 | 2012-06-18 | 가부시키가이샤 니프코 | 클립 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6081207A (ja) | 1985-05-09 |
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