JPH10501209A - 脱水酸化キャリアーの調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 脱水酸化された酸化物（例えばシリカ）粒子が、表面にヒドロキシル基を有する酸化物粒子をジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートと反応させることにより得られる。得られた生成物は、表面にアルコキシまたはアリールオキシ基を有し、そしてヒドロキシル含量が有意に減少している。処理した酸化物粒子は、特に触媒キャリアーとして、特にポリオレフィン触媒キャリアーとしての使用に適する。

Description

【発明の詳細な説明】 脱水酸化キャリアーの調製 本出願は、1994年6月13日に出願された米国特許出願番号第08/258,396号の一 部継続出願である。発明の背景 一般的に、そして特にオレフィン重合用触媒の酸化物−担持触媒の分野におい て、担持触媒の製造前および／または製造中に酸化物キャリアー粒子から表面の ヒドロキシル基を除去することがしばしば望まれている。 過去には、種々の熱および／または化学処理が酸化物粒子の脱水酸化を行うた めに使用されてきた。 熱処理（すなわち、か焼）は、望ましくない化学物質をキャリアーに付加せず 、かつ比較的簡単で廉価な方法である点から有利である。不幸なことには、熱処 理は高度な脱水酸化を達成するためには効果的でないことがよくある。さらに多 くの多孔質酸化物キャリアー（例えばシリカゲル）については、熱処理は望まし くない細孔容量の損失、細孔の収縮および／または表面積の損失を生じることが 多い。 様々な化学処理が試みられてきた。有機アルミニウム化合物、塩化マグネシウ ム／脱水剤混合物、オルガノシラン、ハロシラン、シラザン等のような多種類の 化学物質が使用された。これらの種々の化学工程はしばしば高価であり、そして 酸化物キャリアーに望ましくない、または複雑な成分を付加するかもしれない。 したがって、改良された脱水酸化法および改良された脱水酸化キャリアーに対 する必要性がある。発明の要約 本発明は、独特かつ単純化された表面の化学組成を有する脱水酸化された酸化 物キャリアーを提供する。本発明はさらに、脱水酸化された酸化物キャリアーを 形成するための改良法を提供する。 １つの観点では、本発明は多孔質の脱水酸化された酸化物粒子を包含し、ここ で該シリカは１グラムの酸化物あたり10ミリモル(mmol)未満の表面ヒドロキシル 基を含んで成り、かつ該シリカはその表面にアルコキシおよび／またはアリール オキシ基を含んで成る。好ましくは酸化物粒子はシリカ−含有粒子であり、より 好ましくはシリカゲルである。 別の観点では、本発明は酸化物粒子の表面からヒドロキシル基を除去する方法 を包含し、この方法は： （ａ）ヒドロキシル−含有酸化物を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカー ボネートおよびその混合物から成る群から選択されるカーボネートならびに塩基 と接触させ、そして混合物を形成し、 （ｂ）混合物を加熱し、これによりヒドロキシル−含有酸化物およびカーボネー トを反応させて、少なくとも一部のヒドロキシル基を排除し、そして酸化物の表 面にアルコキシまたはアリールオキシ基を形成し、 （ｃ）工程（ｂ）で形成した脱水酸化された酸化物を回収する、 工程を含んで成る。 好ましくは、この反応は非水性環境中で行われる。所望により、脱水酸化キャ リアーを、さらに処理して酸化物表面上に望ましい化学配置を形成し、かつ／ま たはキャリアー上に所望の触媒を配置することができる。 本発明のこれらの、および他の観点を、次にさらに詳細に説明する。発明の詳細な説明 本発明は、大変低い表面ヒドロキシル含量かつ粒子表面上のアルコキシおよび ／またはアリールオキシ基の存在を特徴とする脱水酸化された酸化物粒子を広く 包含する。所望により、アルコキシおよび／またはアリールオキシ基を、さらに 他の化学物質と反応させることができる。 本発明のこの酸化物粒子は、実質的に任意の耐火性金属または酸化珪素であっ てよい。好ましくは、この酸化物組成は、都合よく触媒キャリアー材料として使 用されるものである。酸化物粒子が多孔性であることも好ましい。好適な酸化物 は、シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカアルミナ、チタニア、シリ カチタニア、マグネシア、シリカマグネシアおよびその混合物である。酸化物粒 子は、非晶質沈殿物または非晶質ゲルのような、好ましくは非晶質粒子である。 非晶質シリカおよび非晶質シリカに基づくキャリアーが最も好ましい。 酸化物粒子のヒドロキシル含量は、任意の周知な適切な技術により測定できる 。好ましくはDRIFTSのような分光分析法が使用される。脱水酸化生成物のヒドロ キシル含量は、最初のヒドロキシル含量、所望の脱水酸化の程度等に依存して変 動できる。好ましくはヒドロキシル含量は１グラムの酸化物あたり10mmol未満、 より好ましくは1mmol/g未満である。最も好ましくは酸化物はその表面に完全に ヒドロキシル基が存在しない。 脱水酸化された酸化物の多孔性の程度は、出発のヒドロキシル−含有酸化物が 達成しうる任意のレベルであることができる。好ましくは脱水酸化された酸化物 粒子は、少なくとも0.3cc/gの細孔容量を有する。より好ましくは、細孔容量は １cc/gより大きい。同様に、脱水酸化された酸化物粒子の表面積は、出発のヒド ロキシル−含有酸化物が達成しうる 任意のレベルであることができる。好ましくは脱水酸化された酸化物粒子は、約 50−1000m²/gの表面積を有する。 酸化物粒子表面上のアルコキシおよび／またはアリールオキシ基は、酸化物粒 子表面上の少なくとも幾つかのヒドロキシル基を置換すると考えられる。置換の 正味の効果は、ヒドロキシル基の水素をアルキルまたはアリール基（すなわち-0 Hが-0Rに置換され、式中、Ｒはアルキルまたはアリール基である）に置き換える ことである。好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピルおよびその混合物 から成る群から選択される。原理的には、他のアルキルも使用できる。好適なア リール基は、フェニルであるが、他の置換アリール基も使用できる。酸化物表面 上のアルキル（アルコキシ）および／またはアリール（アリールオキシ）基の総 量は、処理する酸化物上に存在するヒドロキシル基の数に依存する。アルコキシ またはアリールオキシ基の量は、典型的には約10mmol/g以下(しかしゼロより大 きい)、より典型的には約（0.1-3mmol/g）である。 さらに本発明は、脱水酸化された酸化物粒子を形成するための方法を包含する 。本発明のこの方法は一般的に、ヒドロキシル−含有酸化物粒子とジアルキルカ ーボネートまたはジアリールカーボネートとを塩基が存在する中で反応させ、こ れにより少なくとも一部のヒドロキシル基を除去または排除し、そして酸化物粒 子表面上にアルコキシまたはアリールオキシ基を形成する工程を包含する。 この方法には好ましくは、酸化物粒子（脱水酸化される）、ジアルキルカーボ ネートまたはジアリールカーボネートおよび塩基を含有する最初の混合物の生成 が含まれる。この最初の混合物は好ましくは溶媒（好ましくは非−水性）も含む が、酸化物粒子、カーボネートおよび塩基の ストレートな混合物を使用できる。最初の混合物を形成する材料は、実質的に任 意の所望する順序で混合できる。 処理すべき酸化物粒子は、任意のヒドロキシル−含有酸化物であってよい。好 ましくは酸化物粒子は、本発明の生成物に関して上に記載したものから選択され る。この粒子は、任意のレベルのヒドロキシル含量を含んでよい。粒子はいくら かの自由水も含んでよいが、自由水は最初の混合物を形成する前に除去すること が好ましい。（例えば、溶媒交換または800℃未満に加熱することによる。）酸 化物粒子は好ましくは多孔質である。この粒子の多孔性は好ましくは、粒子の最 終的な使用目的により指示される。好ましくは脱水酸化される粒子の多孔性は、 生成する酸化物粒子がポリオレフィン触媒キャリアーとしての使用に適するよう なものである。 ジアルキルカーボネートは、脱水酸化機能を果たすことができるような任意の カーボネートであってよい。好ましくはジアルキルカーボネートは、メチル、エ チル、プロピルおよびその混合物から成る群から選択されるアルキル基を含んで 成るが、より高級なアルキルも使用できる。好ましくはジアルキルカーボネート 中のアルキル基は、本質的にＣ₁−Ｃ₃アルキルから成る（ジメチルカーボネート が最も好ましい）。ジアリールカーボネートは、脱水酸化機能を果たすことがで きるような任意のカーボネートであってよい。好適なジアリールカーボネートは 、ジフェニルカーボネートである。使用するジアルキルカーボネートおよび／ま たはジアリールカーボネートの量は、最初の酸化物粒子のヒドロキシル含量、所 望する脱水酸化の程度、反応条件等の因子に依存して変動できる。好ましくは、 酸化物粒子中に含まれる１モルのヒドロキシル基あた り約１−15mmolのジアルキルカーボネートおよび／またはジアリールカーボネー トを使用する。 脱水酸化反応は、好ましくは脱水酸化を触媒すると考えられる塩基の存在中で 行われる。塩基は好ましくは反応が起こった後に容易に除去できるものである。 どのような場合でも、塩基は生成する脱水酸化粒子の性質に対して、副反応が最 小の、または無いように選択されることが好ましい。アルカリ金属水酸化物のよ うな無機塩基を使用できるが、好適な塩基はトリエチルアミン(TEA)、トリブチ ルアミン(TBA)、アンモニア、n-ブチルリチウム、ジメチルアミン(DBA)、アニリ ンおよびその混合物のようなアミン−含有塩基である。使用する塩基の量は、所 望の反応速度に依存して変動できる。加える塩基の量は、好ましくは１グラムの 酸化物粒子あたり約0.1−10mmol、より好ましくは１グラムあたり約１−５mmol である。 最初の混合物は好ましくは、混合等を容易にするための溶媒を含む。この溶媒 は好ましくは非−水性溶媒である。ヘキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、 エーテルおよびヘプタンのような有機溶媒が一般的に好ましい。使用する溶媒の 量は重要ではないが、一般的に注ぐことが可能なスラリーを形成するために要す る量を越える必要はない。 いったん最初の混合物を生成したら、次に反応させて脱水酸化させる。所望に より、混合物を約30-150℃に加熱して反応し易くできる。溶媒は好ましくは任意 の従来の還流法を使用して加熱中に還流する。反応は好ましくは、実質的に乾燥 した雰囲気中で行われる。乾燥アルゴンのような不活性ガスの雰囲気が好ましい 。必要な反応時間は、混合物中の組成、使用する温度、所望する脱水酸化の程度 等に依存して変動できる。典型 的な反応時間は、約１−24時間である。 脱水酸化は一般的に１回の反応工程で完了できるが、酸化物粒子を回収し、そ して新たな反応混合物を最初の混合物の形成と同様に形成することにより、脱水 酸化反応を繰り返すことも可能である。 いったん所望の脱水酸化が達成されたら、脱水酸化粒子を混合物から回収する 。好ましくは回収は、溶媒および他の反応物を単純に蒸発させることにより行え る。さらに任意の残存反応物等を移動させるために、脱水酸化された酸化物を溶 媒で洗浄することが望ましい場合もあるかもしれない。しかし好ましくは、反応 物はそれらがすべて揮発により除去できるように選択される。好ましくはこの除 去は、少なくとも部分的真空下で行われる。所望により、噴霧乾燥のような方法 も使用できる。 脱水酸化生成物は典型的には、反応工程で使用したアルキルカーボネートおよ び／またはアリールカーボネートに対応するアルコキシおよび／またはアリール オキシ表面基を有する、自由に流れる粉末状である。この回収された生成物を所 望によりさらに処理して、その表面に触媒または他の成分を配置することができ る。 本発明をさらに詳細に以下の実施例で説明する。本発明は実施例の特別な態様 に限定されるものではないと考えられる。 実施例１ 丸底フラスコに、すでに400℃で２時間か焼した30gのシリカゲル(Grace Davis on 948)を入れた。250mlのヘキサンおよび34mmolのトリブチルアミンをフラスコ に入れ、そして混合物を室温で２時間撹拌してスラリーを形成した。次に360mmo lのジメチルカーボネートをこのスラリーに加えた。このスラリーを次に室温（2 5℃）で約24時間反応させた。反応 したスラリーを次に真空下で乾燥し、そして処理したシリカを赤外(ＩＲ)分光測 定法により検査した。ＩＲ分析は、未処理シリカ上に存在した実質的にすべての シラノール(ヒドロキシル)基が除去され、そしてメトキシ基が処理したシリカ表 面上に存在することを示した。処理したシリカ上にアミンの痕跡は無かった。 実施例２ 68mmolのトリブチルアミン、およびジメチルカーボネートの代わりに360mmol のジエチルカーボネートを使用することを除いて、実施例１の方法を繰り返した 。処理したシリカのＩＲ分析は、未処理シリカ上に存在した実質的にすべてのシ ラノール基が除去され、そしてエトキシ基が処理したシリカ表面上に存在するこ とを示した。処理したシリカ上にアミンの痕跡は無かった。 実施例３ 34mmolのn-ブチルリチウムをトリブチルアミンの代わりに使用することを除い て、実施例１の方法を繰り返した。処理したシリカのＩＲ分析は、未処理シリカ 上に存在した実質的にすべてのシラノール基が除去され、そしてメトキシ基が処 理したシリカ表面上に存在することを示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１０月２３日 【補正内容】 明細書 脱水酸化キャリアーの調製 本出願は、米国特許第5,391,531号の一部継続出願である。発明の背景 一般的に、そして特にオレフィン重合用触媒の酸化物−担持触媒の分野におい て、担持触媒の製造前および／または製造中に酸化物キャリアー粒子から表面の ヒドロキシル基を除去することがしばしば望まれている。 過去には、種々の熱および／または化学処理が酸化物粒子の脱水酸化を行うた めに使用されてきた。 熱処理（すなわち、か焼）は、望ましくない化学物質をキャリアーに付加せず 、かつ比較的簡単で廉価な方法である点から有利である。不幸なことには、熱処 理は高度な脱水酸化を達成するためには効果的でないことがよくある。さらに多 くの多孔質酸化物キャリアー（例えばシリカゲル）については、熱処理は望まし くない細孔容量の損失、細孔の収縮および／または表面積の損失を生じることが 多い。 様々な化学処理が試みられてきた。有機アルミニウム化合物、塩化マグネシウ ム／脱水剤混合物、オルガノシラン、ハロシラン、シラザン等のような多種類の 化学物質が使用された。これらの種々の化学工程はしばしば高価であり、そして 酸化物キャリアーに望ましくない、または複雑な成分を付加するかもしれない。 例えばEP A,0371664号明細書は、オレフィン重合触媒に使用するためのシリカキ ャリアーを開示し、ここでキャリアーはシリカおよび特定のマグネシウム化合物 の反応により調製され、そして反応生成物を特別なカルボン酸と反応させる。米 国特許第 4,056,668号明細書は、有機金属化合物、ならびに二価の金属、ハロゲン、酸素 およびハロゲン化置換基を有する遷移金属を含む触媒錯体をその表面に有する固 体物質を含むオレフィン触媒を開示する。 したがって、改良された脱水酸化法および改良された脱水酸化キャリアーに対 する必要性がある。発明の要約 本発明は、独特かつ単純化された表面の化学組成を有する脱水酸化された酸化 物キャリアーを提供する。本発明はさらに、脱水酸化された酸化物キャリアーを 形成するための改良法を提供する。 １つの観点では、本発明は多孔質の脱水酸化された酸化物粒子を包含し、ここ で該酸化物は１グラムの酸化物あたり10ミリモル(mmol)未満の表面ヒドロキシル 基を含んで成り、かつ該シリカはその表面にアルコキシおよび／またはアリール オキシ基を含んで成る。好ましくは酸化物粒子はシリカ−含有粒子であり、より 好ましくはシリカゲルである。 別の観点では、本発明は酸化物粒子の表面からヒドロキシル基を除去する方法 を包含し、この方法は： （ａ）ヒドロキシル−含有酸化物を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカー ボネートおよびその混合物から成る群から選択されるカーボネートならびに塩基 と接触させ、そして混合物を形成し、 （ｂ）混合物を加熱し、これによりヒドロキシル−含有酸化物およびカーボネー トを反応させて、少なくとも一部のヒドロキシル基を排除し、そして酸化物の表 面にアルコキシまたはアリールオキシ基を形成し、 （ｃ）工程（ｂ）で形成した脱水酸化された酸化物を回収する、 工程を含んで成る。 好ましくは、この反応は非水性環境中で行われる。所望により、脱水酸化キャ リアーを、さらに処理して酸化物表面上に望ましい化学配置を形成し、かつ／ま たはキャリアー上に所望の触媒を配置することができる。 本発明のこれらの、および他の観点を、次にさらに詳細に説明する。発明の詳細な説明 本発明は、大変低い表面ヒドロキシル含量かつ粒子表面上のアルコキシおよび ／またはアリールオキシ基の存在を特徴とする脱水酸化された酸化物粒子を広く 包含する。所望により、アルコキシおよび／またはアリールオキシ基を、さらに 他の化学物質と反応させることができる。 本発明のこの酸化物粒子は、実質的に任意の耐火性金属または酸化珪素であっ てよい。好ましくは、この酸化物組成は、都合よく触媒キャリアー材料として使 用されるものである。 メチル、エチル、プロピルおよびその混合物から成る群から選択されるアルキル 基を含んで成るが、より高級なアルキルも使用できる。好ましくはジアルキルカ ーボネート中のアルキル基は、本質的にＣ₁−Ｃ₃アルキル、ジメチルカーボネー ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネー トおよびその混合物から成る（ジメチルカーボネートが最も好ましい）。ジアリ ールカーボネートは、脱水酸化機能を果たすことができるような任意のカーボネ ートであってよい。好適なジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネート である。使用するジアルキルカーボネートおよび／またはジアリールカーボネー トの量は、最初の酸化物粒子のヒドロキシル含量、所望する脱水酸化の程度、反 応条件等の因子に依存して変動できる。好ましくは、酸化物粒子中に含まれる１ モルのヒドロキシル基あたり約１−15mmolのジアルキルカーボネートおよび／ま たはジアリールカーボネートを使用する。 脱水酸化反応は、好ましくは脱水酸化を触媒すると考えられる塩基の存在中で 行われる。塩基は好ましくは反応が起こった後に容易に除去できるものである。 どのような場合でも、塩基は生成する脱水酸化粒子の性質に対して、副反応が最 小の、または無いように選択されることが好ましい。アルカリ金属水酸化物のよ うな無機塩基を使用できるが、好適な塩基はトリエチルアミン(TEA)、トリブチ ルアミン(TBA)、アンモニア、n-ブチルリチウム、ジメチルアミン(DBA)、アニリ ン三級アミン類およびその混合物のようなアミン−含有塩基である。使用する塩 基の量は、所望の反応速度に依存して変動できる。加える塩基の量は、好ましく は１グラムの酸化物粒子あたり約0.1−10mmol、より好ましくは１グラムあたり 約１−５mmolである。 最初の混合物は好ましくは、混合等を容易にするための溶媒を含む。この溶媒 は好ましくは非−水性溶媒である。ヘキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、 エーテルおよびヘプタンおよびその混合物のような有機溶媒が一般的に好ましい 。使用する溶媒の量は重要ではないが、一般的に注ぐことが可能なスラリーを形 成するために要する量を越える必要はない。 ６．酸化物粒子の表面からヒドロキシル基を除去する方法であって、 （ａ）該ヒドロキシル−含有酸化物を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカ ーボネートおよびその混合物から成る群から選択されるカーボネートならびに塩 基と接触させて混合物を形成し、 （ｂ）工程（ａ）で形成した脱水酸化された酸化物を回収する、 工程を含んで成る、上記方法。 ７．工程（ａ）が上記ヒドロキシル−含有酸化物を、溶媒中の該カーボネートお よび塩基の溶液に含浸させることを含んで成る、請求の範囲第６項に記載の方法 。 ８．上記溶媒が非−水性である、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．上記カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチ ルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびその混合物から成る群か ら選択される、請求の範囲第６項に記載の方法。 １０．上記塩基がアルカリ金属水酸化物、三級アミン、アニリン、n-ブチルリチ ウムおよびその混合物から成る群から選択される、請求の範囲第６項に記載の方 法。 １１．上記溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフ ランおよびその混合物から成る群から選択される、請求の範囲第８項に記載の方 法。 １２．工程（ａ）の混合物が約30−150℃に加熱される、請求の範囲第６項に記 載の方法。 １３．工程（ｂ）が上記溶媒を蒸発により除去することを含んで成る、請求の範 囲第７項に記載の方法。 １４．上記の脱水酸化された酸化物が、工程（ａ）および（ｂ）の間に 溶媒を用いて洗浄される、請求の範囲第７項に記載の方法。 １５．上記加熱が不活性ガスの雰囲気中で行われる、請求の範囲第１２項に記載 の方法。 １６．上記溶媒が還流される、請求の範囲第７項に記載の方法。 １７．上記ヒドロキシル−含有酸化物がシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、リ ン酸アルミニウム、チタニア、シリカ−チタニア、マグネシア、シリカマグネシ アおよびその混合物から成る群から選択される、請求の範囲第６項に記載の方法 。 １８．上記ヒドロキシル−含有酸化物が、その中に含まれる遊離水を除去するた めに、工程（ａ）の前に処理される、請求の範囲第６項に記載の方法。 １９．工程（ａ）の混合物が加熱され、それにより上記ヒドロキシル−含有酸化 物およびカーボネートが反応して、該酸化物表面上の少なくとも一部の該ヒドロ キシル基を排除し、そしてアルコキシおよび／またはアリールオキシ基を形成す る、請求の範囲第６項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化物が１グラムの酸化物あたり10ミリモル未満の表面ヒドロキシル基を含 んで成り、かつ該酸化物がアルコキシ基、アリールオキシ基およびその混合物か ら成る群から選択される基をその表面上に含んで成る、多孔質の脱水酸化された 酸化物粒子。 ２．上記酸化物がシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、リン酸アルミニウム、チ タニア、シリカ−チタニア、マグネシア、シリカマグネシアおよびその混合物か ら成る群から選択される、請求の範囲第１項に記載の脱水酸化された酸化物。 ３．上記酸化物がシリカを含んで成る、請求の範囲第２項に記載の脱水酸化され た酸化物。 ４．上記シリカが約50−1000m²/gの表面積、および少なくとも0.3cc/gの細孔容 量を有する、請求の範囲第３項に記載の脱水酸化されたシリカ。 ５．上記シリカがシリカゲルである、請求の範囲第３項に記載の脱水酸化された シリカ。 ６．酸化物粒子の表面からヒドロキシル基を除去する方法であって、 （ａ）該ヒドロキシル−含有酸化物を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカ ーボネートおよびその混合物から成る群から選択されるカーボネートならびに塩 基と接触させて混合物を形成し、 （ｂ）該混合物を加熱し、これにより該ヒドロキシル−含有酸化物およびカーボ ネートを反応させて少なくとも一部の該ヒドロキシル基を除去し、そして該酸化 物の表面にアルコキシおよび／またはアリールオキシ基を形成し、 （ｃ）工程（ｂ）で形成した脱水酸化された酸化物を回収する、 工程を含んで成る、上記方法。 ７．工程（ａ）が上記ヒドロキシル−含有酸化物を、溶媒中の該カーボネートお よび塩基の溶液に含浸させることを含んで成る、請求の範囲第６項に記載の方法 。 ８．上記溶媒が非−水性である、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．上記カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチ ルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびその混合物から成る群か ら選択される、請求の範囲第６項に記載の方法。 １０．上記塩基がアルカリ金属水酸化物、三級アミン、アニリン、n-ブチルリチ ウムおよびその混合物から成る群から選択される、請求の範囲第６項に記載の方 法。 １１．上記溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフ ランおよびその混合物から成る群から選択される、請求の範囲第８項に記載の方 法。 １２．混合物が工程（ｂ）で約30−150℃に加熱される、請求の範囲第６項に記 載の方法。 １３．工程（ｃ）が上記溶媒を蒸発により除去することを含んで成る、請求の範 囲第７項に記載の方法。 １４．上記の脱水酸化された酸化物が、工程（ｂ）および（ｃ）の間に溶媒を用 いて洗浄される、請求の範囲第７項に記載の方法。 １５．上記加熱が不活性な雰囲気中で行われる、請求の範囲第１２項に記載の方 法。 １６．上記溶媒が、加熱工程（ｂ）中で還流される、請求の範囲第７項に記載の 方法。 １７．上記ヒドロキシル−含有酸化物がシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、リ ン酸アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア、マグネシア、シリカマグネシアお よびその混合物から成る群から選択される、請求の範囲第６項に記載の方法。 １８．上記ヒドロキシル−含有酸化物が、その中に含まれる自由水を除去するた めに、工程（ａ）の前に処理される、請求の範囲第６項に記載の方法。