【発明の詳細な説明】
改善された溶解度のためのオレオイルサルコシネート
を含有する高活性洗剤組成物
技術分野
本発明は、一般に、水性洗濯液中で改善された溶解度を有する洗剤組成物に関
する。より詳細には、本発明は、アルキルサルフェート、アルキルエトキシサル
フェート、第二級アルキルサルフェートおよびそれらの混合物の群から選ばれる
1種以上の界面活性剤を含有する界面活性剤系、少なくとも10重量%ならびに
改善されたクリーニング性能および溶解度性能または水性洗濯液中での凝集体溶
解のための有効量のオレオイルサルコシネートを含有する洗剤組成物に係わる。
背景技術
典型的には、通常の洗剤組成物は、表面から各種の汚れおよびしみを除去する
ために各種の界面活性剤の混合物を含有している。例えば、各種の陰イオン界面
活性剤、特にアルキルベンゼンスルホネートは、粒子汚れを除去するのに有用で
あり且つアルキルエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレートなどの各
種の非イオン界面活性剤は、グリース汚れを除去するのに有用である。
従来技術として、洗剤処方の当業者用の各種の界面活性剤が広く記載されてい
るが、入手できる界面活性剤の大部分は、家庭洗濯組成物などの低コスト品目に
おいて常用するのに好適ではない特別の化学薬品である。多くの家庭用途洗濯洗
剤は、おそらく通常のアルキルベンゼンスルホネートまたは第一級アルキルサル
フェート界面活性剤の1種以上を依然として含んだままであるというのが事実で
ある。
第一級アルキルサルフェートと第二級アルキルサルフェートとの両方を含めて
アルキルサルフェート界面活性剤の限定された溶解度は、典型的には低温(例え
ば、5℃〜30℃)洗浄液中で使用され且つ低投与量で使用するために「濃縮」
または「コンパクト」形で処方される現代の粒状洗濯洗剤で特に一般的である。
消費者のためには、コンパクト洗剤製品に伴うより小さいパッケージサイズは、
貯蔵および取扱いの容易性を与える。処方業者のためには、単位貯蔵コスト、輸
送コストおよび包装コストが低下する。
許容可能なコンパクトまたは濃縮粒状洗剤の製造は、それ特有の困難性を有す
る。典型的なコンパクト洗剤処方物においては、硫酸ナトリウムなどのいわゆる
「不活性」成分は、実質上排除されている。しかしながら、このような成分は、
通常の洗剤の溶解度を高める役割を果たす。その結果、コンパクト洗剤は、しば
しば、特に低温洗濯液中において、溶解度についての問題を生ずる。更に、通常
のコンパクトまたは低密度洗剤粒状物は、通常、水性洗浄液に極めて溶解しやす
い極めて多孔性の洗剤粒子を生成する噴霧乾燥法によって製造されている。対照
的に、コンパクト洗剤は、典型的には、余り可溶性ではなく余り多孔性ではない
高密度洗剤粒子からなる。すなわち、コンパクト形態の粒状洗剤は、典型的には
可溶化剤の余地がほとんどないかまったくない多量の洗剤成分を含有する粒子ま
たは粒状物からなり、しかもこのような粒子は、意図的に高嵩密度で製造される
ので、最終結果物においては、使用中の溶解度に関する問題が実質的な問題にな
り得る。
従って、特に低温洗浄液中において改善された溶解度を有する洗剤組成物のニ
ーズは残っている。このニーズは、消費者によって現在使用されているコンパク
トまたは高密度洗剤の技術で特に一般的である。高い水硬度条件下で改善された
溶解度も有するこのような洗剤組成物のニーズもある。
オレオイルサルコシネートは、下記の特許および刊行物に記載されている:米
国特許第2,542,385号明細書、米国特許第3,402,990号明細書
、
米国特許第3,639,568号明細書、米国特許第4,772,424号明細
書、米国特許第5,186,855号明細書、欧州特許公開第505,129号
明細書、英国特許第1,211,545号明細書、特公昭59−232194号
公報、特公昭62−295997号公報、特公平2−180811号公報および
ケミカル・アブストラクト・サービス・アブストラクトNo.61:3244q、
70:58865xおよび83:181020p。
発明の開示
本発明は、水性洗浄液中並びに高い水硬度条件下で、界面活性剤の改善された
溶解度または溶解を示して改善されたクリーニング性能を生ずる洗剤組成物を提
供することによって、前記ニーズを満たす。洗剤組成物は、有効量のオレオイル
サルコシネートとの組み合わせでアルキルサルフェート、アルキルエトキシサル
フェート、第二級アルキルサルフェートおよびそれらの混合物の群から選ばれる
1種以上の界面活性剤を含有する多量(少なくとも10重量%)の界面活性剤系
を含む。界面活性剤系中の陰イオン界面活性剤の溶解度は、予想外に改善される
。
ここで使用する「改善された溶解度」なる用語は、洗濯液中の洗剤凝集体また
は粒状物溶解が明記の量、例えば、5%だけ増大されることを意味する。増大さ
れた凝集体または粒状溶解の程度は、同じ試験条件下で(即ち、水の温度および
pH、攪拌速度および時間、粒径、水硬度など)同じ陰イオン界面活性剤自体
の溶解度と比較して本発明の方法で使用した時に洗濯液中で少なくとも5%だけ
高められる洗剤組成物の陰イオン界面活性剤の溶解量によって測定できる。ここ
で使用する「凝集体」なる用語は、典型的には形成された凝集体より小さい平均
粒径を有する粒子を凝集することによって形成される粒子を意味する。ここで使
用するすべての%、比率および割合は、特に断らない限り、重量基準である。こ
こに引用する特許および刊行物を含めたすべての文書は、ここに参考文献として
編入する。
本発明の1態様によれば、洗剤組成物がここに提供される。詳細には、洗剤組
成物は、アルキルサルフェート、アルキルエトキシサルフェート、第二級アルキ
ルサルフェートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の
界面活性剤を含有する洗剤界面活性剤系少なくとも10重量%を含む。また、組
成物は、洗剤組成物の全溶解度およびクリーニング性能を増大するのに有効な量
のオレオイルサルコシネートを含有する。
別の態様は、アルキルサルフェート、アルキルエトキシサルフェート、第二級
アルキルサルフェートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも
1種の界面活性剤を含有する洗剤界面活性剤系少なくとも10重量%およびオレ
オイルサルコシネート少なくとも約0.5%を含む高密度洗剤組成物に係わる。
組成物は、コンパクト洗剤として商業化に好適にさせるために密度少なくとも6
00g/lを有する。
本発明の1態様においては、洗剤組成物は、洗浄性ビルダー少なくとも約1重
量%を更に含有する。好ましくは、洗浄性ビルダーは、炭酸ナトリウム、ゼオラ
イトおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。所望により、本発明の洗剤
組成物は、漂白剤、漂白活性剤、抑泡剤、酵素安定剤、高分子分散剤、染料移動
抑制剤および防汚剤からなる群から選ばれる補助成分も含む。
他の態様においては、本発明の洗剤組成物は、他の界面活性剤、例えば、アル
キルベンゼンスルホネート、アルキルエステルスルホネート約0.1〜約45重
量%およびアルキルエトキシレート、アルキルフェノールアルコキシレート、ア
ルキルポリグルコシドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる非イオン界
面活性剤約0.1〜約45重量%を包含する。
本発明のなお別の態様においては、ここに記載のような洗剤組成物は、洗濯固
形物の形態である。本発明の別の態様は、本発明に係る有効量の洗剤組成物を含
有する水性媒体と汚れた布帛を接触させることを特徴とする汚れた布帛の洗濯法
に係わる。
従って、本発明の目的は、特に低温洗浄液中で且つ特に洗剤組成物を消費者に
よって現在使用されているコンパクトまたは高密度洗剤として処方する場合に、
改善された溶解度を有する高活性洗剤組成物を提供することにある。組成物は、
染色された布帛に対して優秀な色ケアを与え且つ手洗い操作に対して優秀な皮膚
マイルドさも与える。本発明のこれらの目的および他の目的、特徴および付随の
利点は、好ましい態様の下記の詳細な説明および添付請求した範囲を読むことか
ら当業者に明らかになるであろう。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、改善された溶解度およびクリーニング性能を有する高活性洗剤組成
物に係わる。世界中の多数の消費者は、汚れた布を特定の地理的ロケーションに
独特な通常の洗濯機中で洗濯している。典型的には、これらの通常の洗濯機は、
汚れた布を比較的低温、例えば、5℃〜30℃の範囲内の低温および高い硬度濃
度、例えば、7グレン/ガロン(CaおよびMgイオンで富んでいる)で供給さ
れる水中で洗濯している。また、今日の消費者の大部分は、洗濯ニーズを達成す
るためにコンパクトまたは濃縮洗濯洗剤を使用している。前記条件下では、水性
洗濯液中の現在の洗剤の溶解度には問題があった。この問題は、洗剤組成物が水
性洗濯液、特に低温に保たれたものへ特に溶解しやすいとはいえない多量の陰イ
オン界面活性剤、例えば、アルキルサルフェート、アルキルエトキシサルフェー
トおよび/または第二級アルキルサルフェートを有する場合には特に悪化される
。
高活性(即ち、10%より多い陰イオン界面活性剤)洗剤組成物の溶解度およ
びクリーニング性能は、有効量のオレオイルサルコシネートを組成物に配合する
ことによって増大できることが見出された。その目的で、本発明の好ましい洗剤
組成物は、アルキルサルフェート、アルキルエトキシサルフェート、第二級アル
キルサルフェートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる界面活性剤系少
なくとも10重量%、好ましくは約10〜約55重量%、最も好ましくは約15
〜約45重量%を含む。また、組成物は、組成物の溶解度およびクリーニング性
能を改善するのに有効な量のオレオイルサルコシネートを含有する。
好ましくは、本発明の洗剤組成物は、「コンパクト」洗剤製品を製造する目的
で密度少なくとも600g/lを達成するように処方し且つ加工する。更に、洗
剤組成物は、噴霧乾燥粒状物と対立するものとして「凝集体」の形であることが
好ましい。
洗剤組成物によって達成される「改善された溶解度」は、界面活性剤系に含有
される界面活性剤の高められた溶解度に関する。好ましくは、改善は、単独また
はここに定義のような洗剤組成物に含有せずに溶解した場合の同じ界面活性剤の
溶解度以上の洗浄液中の陰イオン界面活性剤の溶解度の少なくとも5%増大を表
わす。より好ましくは、溶解度改善は、約10%〜約50%である。当業者は、
陰イオン界面活性剤系溶解度の比較を同じ洗濯条件、例えば、水の温度、硬度お
よびpH、攪拌速度および時間、および粒径下で完了すべきであることを認識す
るであろう。
当業者は、洗浄液中の界面活性剤系の量を測定できる多数の方法も認識すべき
である。例えば、いわゆる「catSO3」滴定技術においては、洗剤組成物を含
有する水性洗濯液の試料を1分後に採取し、0.45μmのナイロン濾紙で濾過
した後、濾液を陰イオン染料の存在下で例えばシグマ・ケミカル・カンパニーか
ら商品名ハイアミン(Hyamine)で商業上購入できる陽イオン滴定剤で測定でき
る。前記のことから、洗浄液に溶解された陰イオン界面活性剤の量が測定できる
。オレオイルサルコシネート
本発明の組成物は、下記の式
(式中、Mは水素または陽イオン部分である)
を有するオレオイルサルコシネート(本発明の組成物および用途に望まれるよう
に選ばれる酸形および/または塩形)を含む。好ましいMは、水素およびアルカ
リ金属塩、特にナトリウムおよびカリウムである。オレオイルサルコシネートは
、例えば、W.R.グレース・エンド・カンパニーによって供給されているハム
ポシル(Hamposyl)Oとして市販されている。本発明に係るオレオイルサルコシ
ネートは、有効量で存在し、典型的には洗剤組成物の約0.5〜約80重量%、
好ましくは約1〜約40重量%、最も好ましくは約2〜約30重量%のオレイル
サルコシネートからなる。
市販のオレオイルサルコシネートに加えて、ここで有用なオレオイルサルコシ
ネートは、好ましくは、無水反応条件下で、アルコキシド触媒(好ましくはナト
リウムメトキシド)以上の塩基性度を有する塩基触媒の存在下でオレイン酸のエ
ステル(好ましくはメチルエステル)およびサルコシン塩(好ましくはナトリウ
ム塩)からも製造できる。例えば、この反応は、下記のスキームによって示して
もよい。
この塩を所望により、中和して酸形のオレオイルサルコシネートを生成しても
よい。
オレオイルサルコシネートの好ましい製法においては、約80℃〜約200℃
、特に約120℃〜約200℃の温度で行われる。少なくとも100℃の沸点を
有し且つ反応条件に安定であるアルコール溶媒(即ち、グリセロールは許容でき
ない)は、使用できるが、溶媒なしに反応を行うことが好ましい。この反応は、
メチルエステル反応体対サルコシン塩反応体対塩基触媒のモル比約1:1:0.
05〜0.2で収率約85%で進行させることができる。
高オレイン酸含量天然油(好ましくはオレイン酸含量少なくとも約60%、よ
り好ましくは少なくとも約75%、最も好ましくは少なくとも約90%を有する
)から誘導されるメチルエステル混合物が、出発物質として特に好ましい。例と
しては、高オレイン酸ヒマワリ油およびナタネ/カノラ油が挙げられる。加えて
、パーム核油またはタローのいずれかから誘導される高オレイン酸メチルエステ
ル画分は、許容できる。このような油は、典型的には、この合成法によってサル
コシネート化合物に転化することがある若干の脂肪酸不純物を含めて若干量の不
純物を含有するであろうことを理解すべきである。例えば、商品のカノラ/ナタ
ネ油は、大部分のオレイン酸、およびパルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸
、リノレン酸および/またはエイコセン酸などの脂肪酸不純物の混合物(それら
の若干またはすべてはこの反応法によってサルコシネートに転化)を含んでもよ
い。処方の目的において望まれるならば、このような不純物の若干またはすべて
は、本組成物で使用すべきオレオイルサルコシネートを製造する前に出発油から
排除してもよい。
最後に、反応混合物に残るサルコシンは、無水マレイン酸または無水酢酸の混
合物への添加によってアミドに転化し、それによってサルコシン含量および望ま
しくない窒素含有不純物の生成の可能性を最小限にすることができる。
オレオイルサルコシネートの合成は、次の通り行ってオレオイルサルコシネー
トナトリウムを製造してもよい。
サルコシンナトリウム塩のオレオイルアミドの合成−2lの3口丸底フラスコ
は、温度計、冷却器を有するディーン−スタークトラップ、機械的攪拌機および
ガス入口アダプター(それを通して窒素が反応混合物上を通過する)を備えてい
る。反応器にサルコシン(43.3g、0.476モル)、メタノール中のナト
リウムメトキシド25%(97.7g、0.452モル)、およびメタノール(
400ml)を装入する。反応混合物を15分間還流してサルコシンを中和し、次
いで、カルギルレギュラー高オレイルヒマワリ油(148.25g、0.5モル
)から誘導されたメチルエステルを加える。メタノールをディーンスタークトラ
ップで除去した後、反応混合物を1時間170℃に加熱して水を追い出す。メタ
ノール中のナトリウムメトキシド25%(15.4g、0.0714モル)の添
加によって反応を開始する。反応混合物を2.5時間170℃に保ち、その際に
メタノールをディーン−スタークトラップ中に捕集する。反応混合物をわずかに
冷却させ、次いで、メタノール(200g)を加える。無水マレイン酸(9.4
3g、0.095モル)をメタノール溶液に加え、反応混合物を60℃で0.5
時間攪拌する。次いで、メタノールの大部分を回転蒸発によって除去し、アセト
ン(2l)を加えて生成物を沈殿する。生成物を吸引濾過によって捕集し、風乾
してオフホワイトの固体を与える。GCによる反応混合物の分析は、生成物の大
部分がオレオイルサルコシネートであり、微量の下記の不純物:サルコシン、オ
レイン酸;およびパルミチン酸、ステアリン酸およびリノール酸から誘導された
サルコシネートがあることを示す。
界面活性剤系
界面活性剤系で有用な好ましい界面活性剤の非限定例としては、通常の第一級
、分枝鎖およびランダムC10〜C20アルキルサルフェート(「AS」)、式
CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3およびCH3(CH2)y(CHOSO3 -
M+)CH2CH3(式中、xおよび(y+1)は少なくとも約7、好ましくは
少なくとも約9の整数であり、Mは水溶化陽イオン、特にナトリウムである)の
C10〜C18第二級(2,3)アルキルサルフェート、不飽和サルフェート、例え
ば、オレイノけルフェート、C10〜C18アルキルアルコキシサルフェート(「A
ExS」;特にxが約7までのEOエトキシサルフェート)が挙げられる。
場合によって、他の界面活性剤は、本発明の組成物で有用であることがあり、
それらとしてはC11〜C18アルキルベンゼンスルホネート(「LAS」)および
C10〜C18アルキルアルコキシカルボキシレート(特にEO1〜5エトキシカル
ボキシレート)、C10 〜18グリセロールエーテル、C10〜C18アルキルポリグリ
コシドおよびそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、およびC12〜C18α−スルホ
ン化脂肪酸エステルが挙げられる。所望ならば、通常の非イオン界面活性剤およ
び両性界面活性剤、例えば、C12〜C18アルキルエトキシレート(「AE」)、
例えば、いわゆる狭いピーク化アルキルエトキシレートおよびC6〜C12アルキ
ルフェノールアルコキシレート(特にエトキシレートおよび混合エトキシ/プロ
ポキシ)、C12〜C18ベタインおよびスルホベタイン(「スルタイン」)、C10
〜C18アミンオキシドなども、全組成物に配合できる。C10〜C18N−アルキル
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドも、使用できる。典型的な例としては、C12〜C18
N−メチルグルカミドが挙げられる。WO第9,206,154号明細書参照。
他の糖誘導界面活性剤としては、C10〜C18N−(3−メトキシプロピル)グル
カミドなどのN−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。N−プ
ロピルC12〜C18グルカミドからN−ヘキシルC12〜C18グルカミドまでは、低
起泡のために使用できる。通常のC10〜C20石鹸も、使用してもよい。高起泡が
望まれるならば、分枝鎖C10〜C16石鹸は使用してもよい。陰イオン界面活性剤
と非イオン界面活性剤との混合物が、特に有用である。他の通常の有用な界面活
性剤は、標準のテキストに記載されている。
補助成分
本組成物は、場合によって、クリーニング性能、クリーニングすべき基体の処
理を助長するか高めるため、または洗剤組成物の美観を修正するための1種以上
の他の洗剤補助剤物質または他の物質(例えば、着色剤、染料、香料など)を包
含できる。下記のものは、このような補助剤物質の実例である。
洗浄性ビルダー−洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬度を制御するのを
助長するために本組成物に配合できる。無機並びに有機ビルダーが使用できる。
ビルダーは、典型的には、粒子汚れの除去を助長するために布帛洗濯組成物で使
用される。
ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理的形に応じて広く変化で
きる。存在する場合には、組成物は、典型的にはビルダー少なくとも約1%を含
むであろう。粒状処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約10〜約80重量%、
より典型的には約15〜約50重量%を含む。しかしながら、より少ないか多い
量のビルダーを排除することを意味するものではない。
無機またはP含有洗浄性ビルダーとしては、限定するものではないが、ポリリ
ン酸(トリポリホスフェート、ピロホスフェート、およびガラス状高分子メタホ
スフェートによって例証)、ホスホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸(重炭酸お
よびセスキ炭酸を含めて)、硫酸、およびアルミノケイ酸のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。しかしながら、
非ホスフェートビルダーは、いくつかの地域で必要とされる。重要なことに、本
組成物は、驚異的なことに、サイトレートなどのいわゆる「弱い」ビルダー(ホ
スフェートと比較して)の存在下またはゼオライトまたは層状シリケートビルダ
ーの場合に生ずることがあるいわゆる「ビルダー不足」状況下でさえよく機能す
る。
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にSiO2:Na2O比
1:1から3.2:1を有するものおよび層状シリケート、例えば、H.P.リ
ックに1987年5月12日発行の米国特許第4,664,839号明細書に記
載の層状ケイ酸ナトリウムである。NaSKS−6は、ヘキストによって市販さ
れている結晶性層状シリケートの商標である(通常ここで「SKS−6」と略称
)。ゼオライトビルダーと異なり、NaSKS−6シリケートビルダーは、アル
ミニウムを含有しない。NaSKS−6は、層状シリケートのδ−Na2SiO5
形態を有する。それは、独国特許DE−A第3,417,649号明細書および
DE−A第3,742,043号明細書に記載の方法などの方法によって製造で
きる。SKS−6は、ここで使用するのに高度に好ましい層状シリケートである
が、他のこのような層状シリケート、例えば、一般式NaMSixO2x+1・yH2
O(式中、Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4、好ましくは2の
数であり、yは0〜20、好ましくは0の数である)を有するものは、ここで使
用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケートとしては、α、βおよびγ
形としてのNaSKS−5、NaSKS−7およびNaSKS−11が挙げられ
る。前記のように、δ−Na2SiO5(NaSKS−6形)が、ここで使用する
のに最も好ましい。他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムも有用である
こともあり、それらは粒状処方物でさらさら性付与剤として、酸素漂白剤用安定
剤として、そして制泡系の成分として役立つことができる。
カーボネートビルダーの例は、1973年11月15日公告の独国特許出願第
2,321,001号明細書に開示のようなアルカリ土類金属およびアルカリ金
属の炭酸塩である。
アルミノシリケートビルダーは、本発明で有用である。アルミノシリケートビ
ルダーとしては、実験式
Mz/n〔(AlO2)z(SiO2)y〕・xH2O
(式中、zおよびyは通常少なくとも6の整数であり、z対yのモル比は1.0
〜0の範囲内であり、xは0〜約264の整数であり、Mは原子価nを有する第
IA族または第IIA族元素、例えば、Na、K、Mg、Caである)
を有するものが挙げられる。
有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。これらのアル
ミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ且つ天然産アル
ミノシケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケー
トイオン交換物質の製法は、1976年10月12日発行のクルメル等の米国特
許第3,985,669号明細書に開示されている。ここで有用な好ましい合成
結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトA、ゼオライトP
(B)、ゼオライトMAPおよびゼオライトXで入手できる。特に好ましい態様
においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式
Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕・xH2O
(式中、xは約20〜約30、特に約27である)
を有する。この物質は、ゼオライトAとして既知である。脱水ゼオライト(x=
0〜10)も、ここで使用してもよい。好ましくは、アルミノシリケートは、直
径が約0.1〜10μmの粒径を有する。
本発明の目的で好適な有機洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、各種のポリ
カルボキシレート化合物が挙げられる。ここで使用する「ポリカルボキシレート
」は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも3個のカルボキシレー
トを有する化合物を意味する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般に、組成
物に酸形で添加できるが、中和塩の形でも添加できる。塩形で利用する時には、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、またはアルカノ
ー
ルアンモニウム塩が、好ましい。
ポリカルボキシレートビルダーには各種のカテゴリーの有用物質が包含される
。1つの重要なカテゴリーのポリカルボキシレートビルダーは、1964年4月
7日発行のベルグの米国特許第3,128,287号明細書および1972年1
月18日発行のランベルチ等の米国特許第3,635,830号明細書に開示の
ようなオキシジスクシネートを含めて、エーテルポリカルボキシレートを包含す
る。ブッシュ等に1987年5月5日発行の米国特許第4,663,071号明
細書の「TMS/TDS」ビルダーも参照。また、好適なエーテルポリカルボキ
シレートとしては、環式化合物、特に脂環式化合物、例えば、米国特許第3,9
23,679号明細書、第3,835,163号明細書、第4,158,635
号明細書、第4,120,874号明細書および第4,102,903号明細書
に記載のものが挙げられる。
他の有用な洗浄性ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレー
ト、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとの共重合体、1,
3,5−トリヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、およびカルボ
キシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのポ
リ酢酸の各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、並
びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−1,
3,5−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸などのポリカルボキ
シレート、およびそれらの可溶性塩も挙げられる。
クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可溶性塩(特にナトリウム
塩)は、更新可能な資源からの入手性および生分解性のため洗剤処方物に特定の
重要性を有するポリカルボキシレートビルダーである。サイトレートは、特にゼ
オライトおよび/または層状シリケートビルダーとの組み合わせで、粒状組成物
でも使用できる。オキシジスクシネートも、このような組成物および組み合わせ
で特に有用である。
また、1986年1月28日発行のブッシュの米国特許第4,566,984
号明細書に開示の3,3−ジカルボキシ−4−オキサ−1,6−ヘキサンジオエ
ートおよび関連化合物は、本発明の洗剤組成物で好適である。有用なコハク酸ビ
ルダーとしては、C5〜C20アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの
塩が挙げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。
スクシネートビルダーの特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチ
ル、コハク酸パルミチル、コハク酸2−ドデセニル(好ましい)、コハク酸2−
ペンタデセニルなどが挙げられる。コハク酸ラウリルは、この群の好ましいビル
ダーであり、1986年11月5日公開の欧州特許出願第86200690.5
/0,200,263号明細書に記載されている。
他の好適なポリカルボキシレートは、1979年3月13日発行のクラッチフ
ィールド等の米国特許第4,144,226号明細書および1967年3月7日
発行のディールの米国特許第3,308,067号明細書に開示されている。デ
ィールの米国特許第3,723,322号明細書も参照。
脂肪酸、例えば、C12〜C18モノカルボン酸、例えば、オレイン酸および/ま
たはその塩も、組成物に単独または前記ビルダー、特にサイトレートおよび/ま
たはスクシネートビルダーとの組み合わせで配合して追加のビルダー活性を与え
ることができる。脂肪酸のこのような使用によって、一般に、処方業者によって
考慮すべきである起泡が減少するであろう。
リンをベースとするビルダーが使用できる状況下および特に手洗濯操作に使用
する固形物の処方においては、周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナ
トリウム、オルトリン酸ナトリウムなどの各種のアルカリ金属リン酸塩を使用で
きる。ホスホネートビルダー、例えば、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホ
スホネートおよび他の既知のホスホネート(例えば、米国特許第3,159,5
81号明細書、第3,213,030号明細書、第3,422,021号明細書
、第3,400,148号明細書および第3,422,137号明細書参照)も
、使用できる。
酵素−酵素は、例えば、タンパク質をベースとするしみ、炭水化物をベースと
するしみ、またはトリグリセリドをベースとするしみの除去および逃避染料移動
の防止、および布帛修復を含めて各種の布帛洗濯目的で本処方物に配合できる。
配合すべき酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、
およびペルオキシダーゼ、並びにそれらの混合物が挙げられる。他の種類の酵素
も、配合してもよい。それらは、いかなる好適な起源、例えば、植物、動物、細
菌、真菌および酵母起源を有していてもよい。しかしながら、それらの選択は、
数種の因子、例えば、pH活性および/または安定性最適条件、熱安定性、活性
洗剤、ビルダーなどに対する安定性によって支配される。この点で、細菌または
真菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌セルラーゼ
が、好ましい。
酵素は、通常、組成物1g当たり活性酵素約5mg(重量)まで、より典型的に
は約0.001mg〜約3mgを与えるのに十分な量で配合する。換言すれば、本組
成物は、典型的には、市販の酵素製剤約0.001〜約5重量%、好ましくは0
.01〜2重量%を含むであろう。プロテアーゼ酵素は、通常、このような市販
製剤に組成物1g当たり0.005〜0.1アンソン単位(AU)の活性を与え
るのに十分な量で存在する。
プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB.licheniformsの特定の菌株から得
られるズブチリシンである。別の好適なプロテアーゼは、ノボ・インダストリー
ズA/Sによって開発され且つ登録商品名エスペラーゼ(ESPERASE)で販売され
ている8〜12のpH範囲全体にわたって最大活性を有するバチルスの菌株から
得られる。この酵素および類似の酵素の調製は、ノボの英国特許第1,243,
784号明細書に記載されている。タンパク質をベースとするしみを除去するの
に好適な市販のタンパク分解酵素としては、ノボ・インダストリーズA/S(デ
ンマーク)によって商品名アルカラーゼ(ALCALASE)およびサビナーゼ(SAVINA
SE)で販売されているものおよびインターナショナル・バイオ−シンセティック
ス・インコーポレーテッド(オランダ)によって商品名マキサターゼ(MAXATASE
)で販売されているものが挙げられる。他のプロテアーゼとしては、プロテアー
ゼA(1985年1月9日公開の欧州特許出願第130,756号明細書参照)
;プロテアーゼB(1987年4月28日出願の欧州特許出願第8730376
1.8号明細書および1985年1月9日公開のボット等の欧州特許出願第13
0,756号明細書参照);および下記の特許:コールドウェル等の米国特許第
5,185,258号明細書、第5,204,015号明細書および第5,24
4,791号明細書の1つ以上に従ってゲネンコル・インターナショナル・イン
コーポレーテッドによって製造されるプロテアーゼが挙げられる。バチルス、特
にBacillus lentus からのアルカリ性セリンプロテアーゼの変種である「プロテ
アーゼC」とここで呼ばれるもの(アルギニンは27位でレシンに取って代わり
、チロシンは104位でバリンに取って代わり、セリンは123位でアスパラギ
ンに取って代わり、アラニンは274位でトレオニンに取って代わった)が、最
も好ましい。プロテアーゼCは、EP第90915958:4号明細書、米国特
許第5,185,250号明細書および米国特許第5,204,015号明細書
に記載されている。同時係属米国特許出願第08/136,797号明細書「プ
ロテアーゼ含有クリーニング組成物」および同時係属米国特許出願第08/13
6,626号明細書「プロテアーゼ酵素を含む漂白組成物」(ここに参考文献と
して編入)に記載のプロテアーゼも、好ましい。遺伝子的に修飾された変種、特
にプロテアーゼCのものも、ここに包含される。
アミラーゼとしては、例えば、英国特許第1,296,839号明細書(ノボ
)
に記載のα−アミラーゼ、インターナショナル・バイオ−シンセティックス・イ
ンコーポレーテッド製のラピダーゼ(RAPIDASE)、およびノボ・インダストリー
ズ製のターマミル(TERMAMYL)が挙げられる。
本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼと
の両方が挙げられる。好ましくは、それらは、5〜9.5のpH最適条件を有す
るであろう。好適なセルラーゼは、Humicola insolens およびHumicola菌株DS
M1800またはアエロモナス属に属するセルラーゼ212産生真菌から産生さ
れる真菌セルラーゼ、およびマリン軟体動物(Dolabella Auricula Solander)
の肝膵臓から抽出されるセルラーゼを開示している1984年3月6日発行のバ
ーベスゴード等の米国特許第4,435,307号明細書に開示されている。ま
た、好適なセルラーゼは、英国特許第2.075.028号明細書、英国特許第
2.095.275号明細書およびDE−OS第2.247.832号明細書に
開示されている。ケアザイム(CAREZYME)(ノボ)が特に有用である。
洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第1,372,034号明
細書に開示のようなPseudomonas stutzeri ATCC19.154などのPseudom
onas 群の微生物によって産生されるものが挙げられる。1978年2月24日
公開の特開昭53−20487号公報中のリパーゼも参照。このリパーゼは、日
本の名古屋のアマノ・ファルマセウティカル株式会社から商品名リパーゼP「ア
マノ(Amano)」で入手できる(以下「アマノ−P」と称する)。他の市販のリパ
ーゼとしては、アマノ−CES、Chromobacter viscosum、例えば、日本の田方
のトーヨー・ジョーゾー・カンパニーから市販されているChromobacter viscosu
m var.lipolyticum NRRLB3673からのリパーゼ;および米国のU.S
.バイオケミカル・コーポレーションおよびオランダのディソイント・カンパニ
ーからの更に他のChromobacter viscosum リパーゼ、およびPseudomonas gladio
liからのリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosa に由来し且つノボ
から市販されているリポラーゼ(LIPOLASE)酵素(EPO第341,947号明
細書も参照)は、ここで使用するのに好ましいリパーゼである。
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート
、ペルサルフェート、過酸化水素などと併用する。それらは、「溶液漂白」に使
用され、即ち、洗浄操作時に基体から除去された染料または顔料を洗浄液中で他
の基体に移動するのを防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素は、技
術上既知であり、例えば、西洋ワサビ・ペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、およ
びハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオキシダーゼおよびブロモペルオ
キシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、O.カ
ークにより1989年10月19日公開のPCT国際出願WO第89/0998
13号明細書(ノボ・インダストリーズA/Sに譲渡)に開示されている。ペル
オキシダーゼとの組み合わせで、ペルオキシダーゼ促進剤とみなされる物質、例
えば、フェノールスルホネートおよび/またはフェノチアジンを使用することが
望ましいことがある。
広範囲の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手段も、マッカティー等に1
971年1月5日発行の米国特許第3,553,139号明細書に開示されてい
る。酵素は、更に、1978年7月18日発行のプレース等の米国特許第4,1
01,457号明細書および1985年3月26日発行のヒューズの米国特許第
4,507,219号明細書に開示されている。洗剤で使用するための酵素は、
各種の技術によって安定化できる。酵素安定化技術は、ジェッジ等に1971年
8月17日発行の米国特許第3,600,319号明細書、および1986年1
0月29日公開のベネガスの欧州特許出願公告第0 199 405号明細書、
出願第86200586.5号明細書に開示され且つ例証されている。また、酵
素安定化系は、例えば、米国特許第3,519,570号明細書に記載されてい
る。
酵素安定剤−ここで使用する酵素は、イオンを酵素に与える完成組成物中の水
溶性カルシウムイオン源および/またはマグネシウムイオン源の存在によって安
定化させる(カルシウムイオンは一般にマグネシウムイオンより若干有効であり
且つ1種のみの陽イオンを使用すべきであるならば、ここで好ましい)。追加の
安定性は、各種の他の技術上開示の安定剤、特にボレート種の存在によって与え
ることができる。セバーソンの米国特許第4,537,706号明細書参照。典
型的な洗剤、特に液体洗剤は、完成組成物1リットル当たり約1〜約30ミリモ
ル、好ましくは約2〜約20ミリモル、より好ましくは約5〜約15ミリモル、
最も好ましくは約8〜約12ミリモルのカルシウムイオンを含むであろう。これ
は、存在する酵素の量およびカルシウムまたはマグネシウムイオンへの応答に応
じて若干変化できる。カルシウムまたはマグネシウムイオンの量は、ビルダー、
脂肪酸などとの複合化をさせた後に、組成物中に酵素に利用できる若干の最小量
が常時あるように選ぶべきである。いかなる水溶性カルシウム塩またはマグネシ
ウム塩、例えば、限定するものではないが、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、
リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウ
ム、および酢酸カルシウム、および対応マグネシウム塩も、カルシウムイオン源
またはマグネシウムイオン源として使用できる。少量のカルシウムイオン(一般
に1リットル当たり約0.05〜約0.4ミリモル)も、しばしば、酵素スラリ
ーおよび処方水中のカルシウムのため組成物に存在する。固体洗剤組成物におい
ては、処方物は、洗濯液中でこのような量を与えるのに十分な量の水溶性カルシ
ウムイオン源を包含してもよい。或いは、天然水硬度で十分であることがある。
前記量のカルシウムイオンおよび/またはマグネシウムイオンは、酵素安定性
を与えるのに十分であることを理解すべきである。より多いカルシウムイオンお
よび/またはマグネシウムイオンは、グリース除去性能の追加の手段を与えるた
めに組成物に添加できる。従って、一般的な提案として、本組成物は、典型的に
は、水溶性カルシウムイオン源またはマグネシウムイオン源、または両方約0.
05〜約2重量%を含むであろう。量は、勿論、組成物で使用する酵素の量およ
び種類に応じて変化できる。
本組成物は、所望により(しかし好ましくは)、各種の追加の安定剤、特にボ
レート形安定剤も含有してもよい。典型的には、このような安定剤は、ホウ酸ま
たは組成物中でホウ酸を生成することができる他のボレート化合物(ホウ酸の基
準で計算)約0.25〜約10重量%、好ましくは約0.5〜約5重量%、より
好ましくは約0.75〜約3重量%の量で組成物で使用されるであろう。ホウ酸
が好ましい〔他の化合物、例えば、酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金属
ホウ酸塩(例えば、オルトホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ピロホウ
酸ナトリウム、およびペンタホウ酸ナトリウム)が好適であるが〕。置換ホウ酸
(例えば、フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、およびp−ブロモフェニルボロ
ン酸)も、ホウ酸の代わりに使用できる。このような物質は、単独の安定剤とし
て処方物で使用してもよく並びに添加カルシウムおよび/またはマグネシウムイ
オンと併用してもよいことを認識すべきである。
最後に、塩素捕捉剤を、特にプロテアーゼ含有組成物に、加えて都市水供給物
に典型的には存在する塩素から酵素を保護することが望ましいことがある。この
ような物質は、例えば、パンチェリ等への米国特許第4,810,413号明細
書に記載されている。
漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤−本発明の洗剤組成物は、所望により、
漂白剤、または漂白剤と1種以上の漂白活性剤とを含有する漂白組成物を含有し
てもよい。存在する場合には、漂白剤は、特に布帛洗濯のために、典型的には、
洗剤組成物の約1%〜約30%、より典型的には約5%〜約20%の量であろう
。存在するならば、漂白活性剤の量は、典型的には、漂白剤と漂白活性剤とを含
む漂白組成物の約0.1%〜約60%、より典型的には約0.5%〜約40%で
あ
ろう。
ここで使用する漂白剤は、布類クリーニングまたは今や既知であるか知られる
ようになる他のクリーニング目的で洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれであるこ
ともできる。これらとしては、酸素漂白剤並びに他の漂白剤が挙げられる。ペル
ボレート漂白剤、例えば、過ホウ酸ナトリウム(例えば、1水和物または4水和
物)は、ここで使用できる。
制限なしに使用できる別のカテゴリーの漂白剤には、ペルカルボン酸漂白剤お
よびそれらの塩が包含される。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオ
キシフタル酸マグネシウム6水和物、m−クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、
4−ノニルアミノ−4-オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオ
ン酸が挙げられる。このような漂白剤は、1984年11月20日発行のハート
マンの米国特許第4,483,781号明細書、1985年6月3日出願のバー
ンズ等の米国特許出願第740,446号明細書、1985年2月20日公開の
バンクス等の欧州特許出願第0,133,354号明細書、1983年11月1
日発行のチャング等の米国特許第4,412,934号明細書に開示されている
。高度に好ましい漂白剤としては、バーンズ等に1987年1月6日発行の米国
特許第4,634,551号明細書に記載のような6−ノニルアミノ−6−オキ
ソペルオキシカプロン酸も挙げられる。
過酸素漂白剤も、使用できる。好適な過酸素漂白化合物としては、炭酸ナトリ
ウム過酸化水素化物および均等の「ペルカーボネート」漂白剤、ピロリン酸ナト
リウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムが挙げら
れる。ペルサルフェート漂白剤〔例えば、デュポンによって商業上生産されてい
るオキソン(OXONE)〕も、使用できる。
好ましいペルカーボネート漂白剤は、平均粒径約500μm〜約1,000μ
mを有する乾燥粒子(該粒子の約10重量%以下は約200μmより小さく且
つ前記粒子の約10重量%以下は約1,250μmより大きい)からなる。場合
によって、ペルカーボネートは、シリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤
で被覆できる。ペルカーボネートは、FMC、ソルベイ、トーカイ・デンカなど
の各種の商業的源から入手できる。
漂白剤の混合物も、使用できる。
過酸素漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネートなどは、好ましくは、漂白活
性剤と組み合わせ、このことは漂白活性剤に対応するペルオキシ酸の水溶液中で
のその場生成(即ち、洗浄プロセス時)をもたらす。活性剤の各種の非限定例は
、マオ等に1990年4月10日発行の米国特許第4,915,854号明細書
および米国特許第4,412,934号明細書に開示されている。ノナノイルオ
キシベンゼンスルホネート(NOBS)およびテトラアセチルエチレンジアミン
(TAED)活性剤が典型であり且つそれらの混合物も使用できる。ここで有用
な他の典型的な漂白剤および活性剤については米国特許第4,634,551号
明細書も参照。
高度に好ましいアミド誘導漂白活性剤は、式R1N(R5)C(O)R2C(O
)LまたはR1C(O)N(R5)R2C(O)L
(式中、R1は炭素数約6〜約12のアルキル基であり、R2は炭素数1〜約6の
アルキレンであり、R5はHまたは炭素数約1〜約10のアルキル、アリールま
たはアルカリールであり、Lは好適な離脱基である)
のものである。離脱基は、過加水分解陰イオンによる漂白活性剤上への求核攻撃
の結果として漂白活性剤から置換される基である。好ましい離脱基は、フェニル
スルホネートである。
前記式の漂白活性剤の好ましい例としては、米国特許第4,634,551号
明細書(ここに参考文献として編入)に記載のような(6−オクタンアミドカプ
ロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6−ノナンアミドカプロイル)オキシ
ベンゼンスルホネート、(6−デカンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホ
ネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
別の種類の漂白活性剤は、1990年10月30日発行のホッジ等の米国特許
第4,966,723号明細書(ここに参考文献として編入)に開示のベンゾキ
サジン型の活性剤からなる。ベンゾキサジン型の高度に好ましい活性剤は、式
のものである。
なお別の種類の好ましい漂白活性剤としては、アシルラクタム活性剤、特に式
(式中、R6はHまたは炭素数1〜約12のアルキル、アリール、アルコキシア
リール、またはアルカリール基である)
のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられる。高度に好ま
しいラクタム活性剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロ
ラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカ
プロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベ
ンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラク
タム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,5
ートリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物が挙げられる。
過ホウ酸ナトリウムに吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含めたアシルカプ
ロラクタムを開示しているサンダーソンに1985年10月8日発行の米国特許
第4,545,784号明細書(ここに参考文献として編入)も参照。
酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つここで利用できる。特定の
興味がある1つの種類の非酸素漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スル
ホン化亜鉛フタロシアニンおよび/またはアルミニウムフタロシアニンが挙げら
れる。ホルコムベ等に1977年7月5日発行の米国特許第4,033,718
号明細書参照。使用するならば、洗剤組成物は、典型的には、このような漂白剤
、特にスルホン化亜鉛フタロシアニン約0.025〜約1.25重量%を含有す
るであろう。
所望ならば、漂白化合物は、マンガン化合物によって触媒できる。このような
化合物は、技術上周知であり、例えば、米国特許第5,246,621号明細書
、米国特許第5,244,594号明細書、米国特許第5,194,416号明
細書、米国特許第5,114,606号明細書、および欧州特許出願公開第54
9,271A1号明細書、第549,272A1号明細書、第544,440A
2号明細書および第544,490A1号明細書に開示のマンガンをベースとす
る触媒が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、MnIV 2(u−O)3
(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(PF6)2
、MnIII 2(u−O)1(u−OAc)2(1,4,7−トリメチル−1,4,7
−トリアザシクロノナン)2−(ClO4)2、MnIV 4(u−O)6(1,4,7
−トリアザシクロノナン)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u−O)1(u−O
Ac)2(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(C
lO4)3、MnIV(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナ
ン)−(OCH3)3(PF6)、およびそ
れらの混合物が挙げられる。他の金属をベースとする漂白触媒としては、米国特
許第4,430,243号明細書および米国特許第5,114,611号明細書
に開示のものが挙げられる。マンガンを各種の複合体配位子と併用して漂白を高
めることも、下記の米国特許に報告されている:第4,728,455号明細書
、第5,284,944号明細書、第5,246,612号明細書、第5,25
6,779号明細書、第5,280,117号明細書、第5,274,147号
明細書、第5,153,161号明細書、第5,227,084号明細書。
実際上、限定せずに、本発明の組成物および方法は、水性洗浄液中に活性漂白
触媒種少なくとも1部/千万程度を与えるように調節でき且つ好ましくは洗濯液
中に触媒種約0.1ppm〜約700ppm、より好ましくは約1ppm〜約5
00ppmを与えるであろう。
高分子防汚剤−当業者に既知のいかなる高分子防汚剤も、所望により、本発明
の組成物および方法において使用できる。高分子防汚剤は、ポリエステル、ナイ
ロンなどの疎水性繊維の表面を親水化するための親水性セグメントと、疎水性繊
維上に付着し且つ洗浄およびすすぎサイクルの完了を通して接着したままであり
、このように親水性セグメント用錨として役立つための疎水性セグメントとの両
方を有することによって特徴づけられる。このことは、防汚剤での処理後に生ず
るしみを後の洗浄法でより容易に浄化することを可能にすることができる。
ここで有用な高分子防汚剤としては、特に(a)本質上(i)重合度少なくと
も2を有するポリオキシエチレンセグメントまたは(ii)オキシプロピレンまた
は重合度2〜10を有するポリオキシプロピレンセグメント(エーテル結合によ
って各末端で隣接部分に結合されるのでなければ、親水性セグメントはオキシプ
ロピレン単位を包含しない)または(iii)オキシエチレンおよび1〜約30個
のオキシプロピレン単位からなるオキシアルキレン単位の混合物(該混合物は親
水性成分が通常のポリエステル合成繊維表面上への防汚剤の付着時に通常のポリ
エ
ステル合成繊維表面の親水性を増大するのに十分な程大きい親水性を有するのに
十分な量のオキシエチレン単位を含有し、親水性セグメントは好ましくはオキシ
エチレン単位少なくとも約25%、より好ましくは特に約20〜30個のオキシ
プロピレン単位を有するこのような成分の場合にはオキシエチレン単位少なくと
も約50%を含む)からなる1種以上の非イオン親水性成分;または(b)(i
)C3オキシアルキレンテレフタレートセグメント(疎水性成分がオキシエチレ
ンテレフタレートも含むならば、オキシエチレンテレフタレート対C3オキシア
ルキレンテレフタレート単位の比率は約2:1またはそれ以下である)、(ii)
C4〜C6アルキレンまたはオキシC4〜C6アルキレンセグメントまたはそれらの
混合物、(iii)重合度少なくとも2を有するポリ(ビニルエステル)セグメント
、好ましくはポリ(酢酸ビニル)、または(iv)C1〜C4アルキルエーテルまた
はC4ヒドロキシアルキルエーテル置換基またはそれらの混合物(前記置換基は
C1〜C4アルキルエーテルまたはC4ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘
導体またはそれらの混合物の形で存在し且つこのようなセルロース誘導体は両親
媒性であり、それによって十分な量のC1〜C4アルキルエーテルおよび/または
C4ヒドロキシアルキルエーテル単位を有していて通常のポリエステル合成繊維
表面上に付着し且つ十分な量のヒドロキシルを保持し、一旦このような通常の合
成繊維表面に接着すると、繊維表面親水性を増大する)からなる1種以上の疎水
性成分、または(a)と(b)との組み合わせを有する防汚剤が挙げられる。
典型的には、200よりも高い水準が使用できるが、(a)(i)のポリオキ
シエチレンセグメントは重合度約200、好ましくは3〜約150、より好まし
くは6〜約100を有するであろう。好適なオキシC4〜C6アルキレン疎水性セ
グメントとしては、限定せずに、ゴッセリンクに1988年1月26日発行の米
国特許第4,721,580号明細書に開示されているような
MO3S(CH2)nOCH2CH2O−(式中、Mはナトリウムであり、nは4〜
6の整数である)などの高分子防汚剤の末端封鎖が挙げられる。
本発明で有用な高分子防汚剤としては、ヒドロキシエーテルセルロース系重合
体などのセルロース系誘導体、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフ
タレートとポリエチレンオキシドテレフタレートまたはポリプロピレンオキシド
テレフタレートとの共重合体ブロックなども挙げられる。このような薬剤は、市
販されており、その例としてはメトセル(METHOCEL)(ダウ)などのセルロース
のヒドロキシエーテルが挙げられる。ここで使用するためのセルロース系防汚剤
としては、C1〜C4アルキルおよびC4ヒドロキシアルキルセルロースからなる
群から選ばれるものも挙げられる。ニコル等に1976年12月28日に発行の
米国特許第4,000,093号明細書参照。
ポリ(ビニルエステル)疎水性セグメントによって特徴づけられる防汚剤とし
ては、ポリ(ビニルエステル)、例えば、C1〜C6ビニルエステルのグラフト共
重合体、好ましくはポリエチレンオキシド主鎖などのポリアルキレンオキシド主
鎖上にグラフトしたポリ(酢酸ビニル)が挙げられる。クッド等による1987
年4月22日公開の欧州特許出願第0 219 048号明細書参照。この種の
市販の防汚剤としては、BASF(西独)から入手できるソカラン(SOKALAN)
型の物質、例えば、ソカランHP−22が挙げられる。
1つの種類の好ましい防汚剤は、エチレンテレフタレートとポリエチレンオキ
シド(PEO)テレフタレートとのランダムブロックを有する共重合体である。
この高分子防汚剤の分子量は、約25,000〜約55,000の範囲内である
。ヘイズに1976年5月25日発行の米国特許第3,959,230号明細書
およびバサダーに1975年7月8日発行の米国特許第3,893,929号明
細書参照。
別の好ましい高分子防汚剤は、平均分子量300〜5,000のポリオキシエ
チレングリコールに由来するポリオキシエチレンテレフタレート単位90〜80
重量%と一緒にエチレンテレフタレート単位10〜15重量%を含有するエチレ
ンテレフタレート単位の反復単位を有するポリエステルである。この重合体の例
としては、市販の物質ゼルコン(ZELCON)5126(デュポン製)およびミリー
ズ(MILEASE)T(ICI製)が挙げられる。ゴッセリンクに1987年10月
27日発行の米国特許第4,702,857号明細書も参照。
別の好ましい高分子防汚剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ
反復単位のオリゴマーエステル主鎖および主鎖に共有結合された末端部分からな
る実質上線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物である。これらの防汚剤
は、J.J.シェイベルおよびE.P.ゴッセリンクに1990年11月6日発
行の米国特許第4,968,451号明細書に詳述されている。他の好適な高分
子防汚剤としては、ゴッセリンク等に1987年12月8日発行の米国特許第4
,711,730号明細書のテレフタレートポリエステル、ゴッセリンクに19
88年1月26日発行の米国特許第4,721,580号明細書の陰イオン末端
封鎖オリゴマーエステル、およびゴッセリンクに1987年10月27日発行の
米国特許第4,702,857号明細書のブロックポリエステルオリゴマー化合
物が挙げられる。
好ましい高分子防汚剤としては、陰イオン、特にスルホアロリル末端封鎖テレ
フタレートエステルを開示しているマルドナド等に1989年10月31日発行
の米国特許第4,877,896号明細書の防汚剤も挙げられる。
利用するならば、防汚剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約0.01〜約1
0.0重量%、典型的には約0.1〜約5重量%、好ましくは約0.2〜約3.
0重量%を占めるであろう。
なお別の好ましい防汚剤は、テレフタロイル単位、スルホイソフタロイル単位
、オキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレン単位の反復単位を有
す
るオリゴマーである。反復単位は、オリゴマーの主鎖を構成し且つ好ましくは変
性イセチオネート末端キャップを末端基とする。この種の特に好ましい防汚剤は
、約1個のスルホイソフタロイル単位、5個のテレフタロイル単位、約1.7〜
約1.8の比率のオキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレンオキ
シ単位、および2−(2−ヒドロキシエトキシ)−エタンスルホン酸ナトリウム
の2個の末端封鎖単位からなる。前記防汚剤は、オリゴマーの約0.5〜約20
重量%の結晶性減少安定剤(好ましくはキシレンスルホネート、クメンスルホネ
ート、トルエンスルホネート、およびそれらの混合物から選ばれる)も含む。
キレート化剤−また、本発明の洗剤組成物は、1種以上の鉄および/またはマ
ンガンキレート化剤を場合によって含有していてもよい。このようなキレート化
剤は、以下に定義のようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官
能置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができ
る。理論によって制限するものではないが、これらの物質の利益は、一部分、可
溶性キレートの生成によって鉄およびマンガンイオンを洗浄液から除去する格別
の能力によると考えられる。
任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレン
ジアミンテトラアセテート、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテ
ート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリ
エチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテー
トおよびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、お
よび置換アンモニウム塩およびそれらの混合物が挙げられる。
また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンが洗剤組成物で許さ
れる場合には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適であり且つ
それらの例としてはデクエストとしてエチレンジアミンテトラキス(メチレンホ
スホネート)が挙げられる。好ましくは、これらのアミノホスホネートは、約6
個よりも多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有しない。
また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。コナー等に
1974年5月21日発行の米国特許第3,812,044号明細書参照。酸形
のこの種の好ましい化合物は、1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベンゼ
ンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。
ここで使用するのに好ましい生分解性キレート化剤は、ハートマンおよびパー
キンスに1987年11月3日発行の米国特許第4,704,233号明細書に
記載のようなエチレンジアミンジスクシネート(「EDDS」)、特に〔S,S
〕異性体である。
利用するならば、これらのキレート化剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約
0.1〜約10重量%を占めるであろう。より好ましくは、利用するならば、キ
レート化剤は、このような組成物の約0.1〜約3.0重量%を占めるであろう
。
粘土汚れ除去/再付着防止剤−本発明の組成物は、場合によって、粘土汚れ除
去性および再付着防止性を有する水溶性エトキシ化アミンも含有できる。これら
の化合物を含有する粒状洗剤組成物は、典型的には、水溶性エトキシ化アミン約
0.01〜約10.0重量%を含有する。
最も好ましい防汚剤/再付着防止剤は、エトキシ化テトラエチレンペンタミン
である。例示のエトキシ化アミンは、1986年7月1日発行のバンダーミール
の米国特許第4,597,898号明細書に更に記載されている。別の群の好ま
しい粘土汚れ除去/再付着防止剤は、1984年6月27日公告のオーおよびゴ
ッセリンクの欧州特許出願第111,965号明細書に開示の陽イオン化合物で
ある。使用できる他の粘土汚れ除去/再付着防止剤としては、1984年6月2
7日公開のゴッセリンクの欧州特許出願第111,984号明細書に開示のエト
キシ化アミン重合体;1984年7月4日公開のゴッセリンクの欧州特許出願第
112,592号明細書に開示の双性重合体;および1985年10月22日
発行のコナーの米国特許第4,548,744号明細書に開示のアミンオキシド
が挙げられる。技術上既知の他の粘土汚れ除去剤および/または再付着防止剤も
、本組成物で利用できる。別の種類の好ましい再付着防止剤としては、カルボキ
シメチルセルロース(CMC)物質が挙げられる。これらの物質は、技術上知ら
れている。
高分子分散剤−高分子分散剤は、有利には、本組成物で約0.1〜約7重量%
の量で利用できる。本組成物で使用するならば、技術上既知の他のものも使用で
きるが、好適な高分子分散剤としては、高分子ポリカルボキシレートおよびポリ
エチレングリコールが挙げられる。
高分子ポリカルボキシレート物質は、好適な不飽和単量体(好ましくは酸形)
を重合または共重合することによって製造できる。好適な高分子ポリカルボキシ
レートを生成するために重合できる不飽和単量体酸としては、アクリル酸、マレ
イン酸(または無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサ
コン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。ビニルメチルエー
テル、スチレン、エチレンなどの、カルボキシレート基を含有しない単量体セグ
メントが本発明の高分子ポリカルボキシレートに存在することは、このようなセ
グメントが約40重量%以上を構成しないならば好適である。
特に好適な高分子ポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導できる。ここ
で有用であるこのようなアクリル酸をベースとする重合体は、重合されたアクリ
ル酸の水溶性塩である。酸形のこのような重合体の平均分子量は、好ましくは約
2,000〜10,000、より好ましくは約4,000〜7,000、最も好
ましくは約4,000〜5,000である。このようなアクリル酸重合体の水溶
性塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウ
ム塩が挙げることができる。この種の可溶性重合体は、既知の物質である。この
種のポリアクリレートを洗剤組成物で使用することは、例えば、1967年3月
7日発行のディールの米国特許第3,308,067号明細書に開示されている
。
アクリル酸/マレイン酸をベースとする共重合体も、分散剤/再付着防止剤の
好ましい成分として使用してもよい。このような物質としては、アクリル酸とマ
レイン酸との共重合体の水溶性塩が挙げられる。酸形のこのような共重合体の平
均分子量は、好ましくは約2,000〜100,000である。好ましい共重合
体は、平均分子量約2,000〜15,000、より好ましくは約6,000〜
約13,000、最も好ましくは約7,000〜約12,000を有する。他の
好ましい共重合体は、平均分子量約5,000〜75,000、最も好ましくは
約7,000〜65,000を有する。このような共重合体中のアクリレートセ
グメント対マレエートセグメントの比率は、一般に、約30:1から約1:2、
より好ましくは約10:1から1:1、最も好ましくは2.5:1から1:1で
あろう。このようなアクリル酸/マレイン酸共重合体の水溶性塩としては、例え
ば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が挙げることが
できる。この種の可溶性アクリレート/マレエート共重合体は、1982年12
月15日公開の欧州特許出願第66915号明細書に記載の既知の物質並びに1
986年9月3日公開のEP第193,360号明細書に記載の既知の物質(ヒ
ドロキシプロピルアクリレートを含むこのような重合体も記載している)である
。なお他の有用な分散剤としては、マレイン酸/アクリル酸/ビニルアルコール
三元共重合体が挙げられる。このような物質、例えば、アクリル酸/マレイン酸
/ビニルアルコールの45/45/10三元共重合体は、EP第193,360
号明細書に開示されている。
特に好ましい分散剤重合体は、低分子量変性ポリアクリレート共重合体である
。このような共重合体は、単量体単位として(a)アクリル酸またはその塩約9
0〜約10重量%、好ましくは約80〜約20重量%および(b)置換アクリル
系単量体またはその塩約10〜約90重量%、好ましくは約20〜約80重量%
を
含有し且つ一般式 −〔(C(R2)C(R1)(C(O)OR3)〕−(式中、
角括弧内の不完全な原子価は水素であり、置換基R1、R2またはR3の少なくと
も1つ、好ましくはR1またはR2は炭素数1〜4のアルキルまたはヒドロキシア
ルキル基であり、R1またはR2は水素であることができ、R3は水素またはアル
カリ金属塩であることができる)を有する。R1がメチル、R2が水素、R3がナ
トリウムである置換アクリル系単量体が、最も好ましい。
低分子量ポリアクリレート分散剤重合体は、好ましくは、分子量約15,00
0以下、好ましくは約500〜約10,000、最も好ましくは約1,000〜
約5,000を有する。ここで使用するのに最も好ましいポリアクリレート共重
合体は、分子量3500を有し且つアクリル酸約70重量%およびメタクリル酸
約30重量%を含む完全に中和された形の重合体である。
他の好適な変性ポリアクリレート共重合体としては、米国特許第4,530,
766号明細書および第5,084,535号明細書(両方ともここに参考文献
として編入)に開示の不飽和脂肪族カルボン酸の低分子量共重合体が挙げられる
。
本発明の凝集形態は、凝集体を調製するための液体バインダーとして重合体分
散剤の水溶液を使用してもよい(特に組成物がクエン酸ナトリウムと炭酸ナトリ
ウムとの混合物からなる場合)。平均分子量約1,000〜約10,000を有
するポリアクリレート、および平均分子量約2,000〜約80,000および
アクリレート対マレエートまたはフマレートセグメントの比率約30:1から約
1:2を有するアクリレート/マレエートまたはアクリレート/フマレート共重
合体が、特に好ましい。不飽和モノ−およびジカルボキシレート単量体の混合物
をベースとするこのような共重合体の例は、1982年12月15日公開の欧州
特許出願第66,915号明細書(ここに参考文献として編入)に開示されてい
る。
ここで有用な他の分散剤重合体としては、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケ
ミカル・カンパニーから得ることができる分子量約950〜約30,000を有
するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げられる。例
えば、融点約30〜約100℃を有するこのような化合物は、分子量1450、
3400、4500、6000、7400、9500および20,000で得る
ことができる。このような化合物は、それぞれのポリエチレングリコールおよび
ポリプロピレングリコールの所望の分子量および融点を与えるためにエチレング
リコールまたはプロピレングリコールと所要モル数のエチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドとの重合によって生成する。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールおよび混合グリコールは、式 HO(CH2CH2O)m(C
H2CH(CH3)On)(CH(CH3)CH2O)oH
(式中、m、nおよびoは前記分子量および温度要件を満たす整数である)を使
用して言及する。
ここで有用ななお他の分散剤重合体としては、酢酸硫酸セルロース、硫酸セル
ロース、硫酸ヒドロキシエチルセルロース、硫酸メチルセルロース、硫酸ヒドロ
キシプロピルセルロースなどの硫酸セルロースエステルが挙げられる。硫酸セル
ロースナトリウムが、この群の最も好ましい重合体である。
他の好適な分散剤重合体は、1973年3月27日発行のディーンの米国特許
第3,723,322号明細書に記載のカルボキシ化多糖類、特にデンプン、セ
ルロースおよびアルギネート;1975年11月11日発行のトンプソンの米国
特許第3,929,107号明細書に開示のポリカルボン酸のデキストリンエス
テル;1974年4月9日発行のジェンセンの米国特許第3,803,285号
明細書にヒドロキシアルキルデンプンエーテル、デンプンエステル、酸化デンプ
ン、デキストリンおよびデンプン水解物;1971年12月21日発行のエルデ
ィブの米国特許第3,629,121号明細書に記載のカルボキシル化デンプン
;および1979年2月27日発行のマクダナルドの米国特許第4,141,8
4
1号明細書に記載のデキストリンデンプンである(すべてをここに参考文献とし
て編入)。好ましいセルロース誘導分散剤重合体は、カルボキシメチルセルロー
スである。
なお別の群の許容可能な分散剤は、ポリアスパルテートなどの有機分散剤重合
体である。
配合できる別の高分子物質は、ポリエチレングリコール(PEG)である。P
EGは、分散剤性能を示し並びに粘土汚れ除去剤/再付着防止剤として作用でき
る。これらの目的に典型的な分子量範囲は、約500〜約100,000、好ま
しくは約1,000〜約50,000、より好ましくは約1,500〜約10,
000である。
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ
ーと共に、使用してもよい。洗浄性ビルダーを含有する組成物においては、理論
によって限定されるものではないが、高分子分散剤は、他のビルダー(低分子量
ポリカルボキシレートを含めて)と併用する時に、結晶成長抑制、粒子汚れ放出
ペプチゼーション、および再付着防止によって全部の洗浄性ビルダー性能、特に
ゼオライトおよび/またはシリケートビルダーの性能を高めると考えられる。ポ
リアスパルテートなどの分散剤は、好ましくは、分子量(平均)約10,000
を有する。
増白剤−技術上既知のいかなる光学増白剤または他の増白剤または白化剤も、
本発明の洗剤組成物に典型的には約0.05〜約1.2重量%の量で配合できる
。本発明で有用であることがある市販の光学増白剤は、サブグループに分類でき
、サブグループとしては、必ずしも限定しないが、スチルベン、ピラゾリン、ク
マリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシ
ド、アゾール、5員環および6員環複素環式化合物の誘導体、および他の成分が
挙げられる。このような増白剤の例は、「蛍光増白剤の生産および応用」、M.
ザー
ラドニック、ニューヨークのジョン・ウィリー・エンド・サンズ発行(1982
)に開示されている。
本組成物で有用である光学増白剤の特定例は、ウィクソンに1988年12月
13日に発行の米国特許第4,790,856号明細書に示されるものである。
これらの増白剤としては、ベロナからのホルホワイト(PHORWHITE)系列の増白剤
が挙げられる。この文献に開示の他の増白剤としては、チバ・ガイギーから入手
できるチノパール(Tinopal)UNPA、チノパールCBSおよびチノパール5B
M;イタリアに置かれたヒルトン−デービスから入手できるアルティック・ホワ
イト(Artic White)CCおよびアルティック・ホワイトCWD;2−(4−スチ
リルフェニル)−2H−ナフトール〔1,2−d〕トリアゾール;4,4′−ビ
ス−(1,2,3−トリアゾール−2−イル)−スチルベン;4,4′−ビス(
スチリル)ビスフェニル;およびアミノクマリンが挙げられる。これらの増白剤
の特定例としては、4−メチル-7−ジエチルアミノクマリン;1,2−ビス(
ベンズイミダゾール−2−イル)エチレン;1,3−ジフェニルフラゾリン;2
,5−ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)チオフェン;2−スチリル−ナフ
ト−〔1,2−d〕オキサゾール;および2−(スチルベン−4−イル)−2H
−ナフト〔1,2−d〕トリアゾールが挙げられる。ハミルトンに1972年2
月29日発行の米国特許第3,646,015号明細書も参照。陰イオン増白剤
が、ここで好ましい。
抑泡剤−泡の形成を減少するか抑制するための化合物は、本発明の組成物に配
合できる。抑泡は、米国特許第4,489,455号明細書および第4,489
,574号明細書に記載のようないわゆる「高濃度クリーニング法」およびフロ
ント装入欧州型洗濯機で特定の重要性を有することがある。
各種の物質は、抑泡剤として使用してもよく、且つ抑泡剤は、当業者に周知で
ある。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第3版、
第7巻、第430頁〜第447頁(ジョン・ウィリー・エンド・サンズ・インコ
ーポレーテッド、1979)参照。特定の興味がある1つのカテゴリーの抑泡剤
は、モノカルボン脂肪酸およびそれらの可溶性塩を包含する。ウェイン・セント
・ジョンに1960年9月27日発行の米国特許第2,954,347号明細書
参照。抑泡剤として使用するモノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的に
は、炭素数10〜約24、好ましくは炭素数12〜18のヒドロカルビル鎖を有
する。好適な塩としては、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩
、およびリチウム塩、およびアンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩
が挙げられる。
また、本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤抑泡剤を含有してもよい。これら
としては、例えば、高分子量炭化水素、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル(
例えば、脂肪酸トリグリセリド)、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18
〜C40ケトン(例えば、ステアロン)などが挙げられる。他の抑泡剤としては
、N−アルキル化アミノトリアジン、例えば、炭素数1〜24の第一級または第
二級アミン2または3モルと塩化シアヌル酸との生成物として生成するトリアル
キルメラミンからヘキサアルキルメラミンまで、またはジアルキルジアミンクロ
ルトリアジンからテトラアルキルジアミンクロルトリアジンまで、プロピレンオ
キシド、およびモノステアリルホスフェート、例えば、モノステアリルアルコー
ルリン酸エステルおよびモノステアリルジアルカリ金属(例えば、K、Na、お
よびLi)ホスフェートおよびリン酸エステルが挙げられる。パラフィン、ハロ
パラフィンなどの炭化水素は、液体形態で利用できる。液体炭化水素は、室温お
よび大気圧で液体であろうし且つ流動点約−40℃〜約50℃および最小沸点約
110℃以上(大気圧)を有するであろう。また、ロウ状炭化水素、好ましくは
融点約100℃以下を有するものを利用することが既知である。炭化水素は、洗
剤組成物に好ましいカテゴリーの抑泡剤を構成する。炭化水素抑泡剤は、例え
ば、ガンドルフォ等に1981年5月5日発行の米国特許第4,265,779
号明細書に記載されている。炭化水素としては、このように、炭素数約12〜約
70の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式飽和または不飽和炭化水素が挙げ
られる。この抑泡剤議論で使用する「パラフィン」なる用語は、真のパラフィン
と環式炭化水素との混合物を包含しようとする。
別の好ましいカテゴリーの非界面活性剤抑泡剤は、シリコーン抑泡剤からなる
。このカテゴリーとしては、ポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキ
サン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液または乳濁液、およびポ
リオルガノシロキサンとシリカ粒子との組み合わせ(ポリオルガノシロキサンは
シリカ上に化学吸着または融着する)の使用が挙げられる。シリコーン抑泡剤は
、技術上知られており、例えば、ガンドルフォ等に1981年5月5日発行の米
国特許第4,265,779号明細書およびM.S.スターチによる1990年
2月7日公開の欧州特許出願第89307851.9号明細書に開示されている
。
他のシリコーン抑泡剤は、組成物および少量のポリジメチルシロキサン流体を
水溶液に配合することによって水溶液を脱泡するための方法に関する米国特許第
3,455,839号明細書に開示されている。
シリコーンとシラン化シリカとの混合物は、例えば、独国特許出願DOS第2
,124,526号明細書に記載されている。粒状洗剤組成物におけるシリコー
ン脱泡剤および制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第3,933,672号明
細書および1987年3月24日発行のバギンスキー等の米国特許第4,652
,392号明細書に開示されている。
ここで使用するための例示のシリコーンをベースとする抑泡剤は、本質上
(i)25℃での粘度約20cs〜約1,500csを有するポリジメチルシ
ロキサン流体;
(ii)(i)100重量部当たり約5〜約50部の、(CH3)3SiO1/2
単位対SiO2単位の比率約0.6:1から約1.2:1の(CH3)3SiO1/2
単位とSiO2単位とからなるシロキサン樹脂;および
(iii)(i)100重量部当たり約1〜約20部の固体シリカゲルからなる
抑泡量の制泡剤である。
ここで使用するのに好ましいシリコーン抑泡剤においては、連続相用溶媒は、
特定のポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレングリコール
共重合体またはそれらの混合物(好ましい)、またはポリプロピレングリコール
からなる。一次シリコーン抑泡剤は、分枝/架橋であり、好ましくは線状ではな
い。
この点を更に説明するために、制御された泡を有する典型的な洗濯洗剤組成物
は、場合によって、(1)(a)ポリオルガノシロキサンと(b)樹脂状シロキ
サンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物と(c)微粉砕充填剤物質と(
d)シラノレートを生成するために混合物成分(a)、(b)および(c)の反
応を促進するための触媒との混合物である一次消泡剤の非水性乳濁液;(2)少
なくとも1種の非イオンシリコーン界面活性剤;および(3)室温での水中溶解
度約2重量%以上を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプ
ロピレングリコールの共重合体(ポリプロピレングリコールを有していない)か
らなる前記シリコーン抑泡剤約0.001〜約1重量%、好ましくは約0.01
〜約0.7重量%、最も好ましくは約0.05〜約0.5重量%を含むであろう
。1990年12月18日発行のスターチの米国特許第4,978,471号明
細書、1991年1月8日発行のスターチの米国特許第4,983,316号明
細書、1994年2月22日発行のヒューバー等の米国特許第5,288.43
1号明細書、およびアイザワ等の米国特許第4,639,489号明細書および
第4,749,740号明細書第1欄第46欄〜第4欄第35行も参照。
本発明のシリコーン抑泡剤は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポ
リエチレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体(すべては平均分
子量約1,000以下、好ましくは約100〜800を有する)からなる。本発
明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン/ポリプロピレン共重合体は、
室温での水中溶解度約2重量%以上、好ましくは約5重量%以上を有する。
本発明の好ましい溶媒は、平均分子量約1,000以下、より好ましくは約1
00〜800、最も好ましくは200〜400を有するポリエチレングリコール
、およびポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体、好ま
しくはPPG200/PEG300である。ポリエチレングリコール対ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体の重量比約1:1から1
:10、最も好ましくは1:3から1:6が、好ましい。
ここで使用する好ましいシリコーン抑泡剤は、ポリプロピレングリコール、特
に分子量4,000のポリプロピレングリコールを含有しない。それらは、好ま
しくは、プルロニック(PLURONIC)L101などのエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとのブロック共重合体も含有しない。
ここで有用な他の抑泡剤は、第二級アルコール(例えば、2−アルキルアルカ
ノール)およびこのようなアルコールとシリコーンなどのシリコーン油との混合
物(米国特許第4,798,679号明細書、第4,075,118号明細書お
よびEP第150,872号明細書に開示)からなる。第二級アルコールとして
は、C1〜C16鎖を有するC6〜C16アルキルアルコールが挙げられる。好ましい
アルコールは、コンデアから商標イソフォル(ISOFOL)12で入手できる2−ブ
チルオクタノールである。第二級アルコールの混合物は、エニケムから商標イサ
ルケム(ISALCHEM)123で入手できる。混合抑泡剤は、典型的には、1:5か
ら5:1の重量比のアルコールとシリコーンとの混合物からなる。
自動洗濯機で使用すべき洗剤組成物の場合には、泡は、洗濯機をオーバーフロ
ーする程度には形成すべきではない。抑泡剤は、利用する時には、好ましくは、
「抑泡量」で存在する。「抑泡量」とは、組成物の処方業者が自動洗濯機で使用
するための低起泡性洗濯洗剤を生ずるように泡を十分に制御するであろうこの制
泡剤の量を選択できることを意味する。
本組成物は、一般に、抑泡剤0%〜約5%を含むであろう。抑泡剤として利用
する場合には、モノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的には、洗剤組成
物の約5重量%までの量で存在するであろう。好ましくは、脂肪モノカルボキシ
レート抑泡剤約0.5%〜約3%が利用される。多量に使用してもよいが、シリ
コーン抑泡剤は、典型的には、洗剤組成物の約2.0重量%までの量で利用され
る。この上限は、主としてコストを最小限に保ち且つ有効に制泡するための少量
の有効性に関する関心事のため性状で実際的である。好ましくは、シリコーン抑
泡剤約0.01%〜約1%、より好ましくは約0.25%〜約0.5%が、使用
される。ここで使用するこれらの重量%値は、ポリオルガノシロキサンと併用し
てもよいシリカ、並びに利用してもよい補助剤物質を包含する。モノステアリル
ホスフェート抑泡剤は、一般に、組成物の約0.1〜約2重量%の量で利用され
る。多量に使用できるが、炭化水素抑泡剤は、典型的には、約0.01%〜約5
.0%の量で利用される。アルコール抑泡剤は、典型的には、完成組成物の0.
2〜3重量%で使用される。
布帛柔軟剤−各種のスルー・ザ・ウォッシュ(through-the-wash)布帛柔軟剤
、特に1977年12月13日発行のストームおよびニルシュルの米国特許第4
,062,647号明細書の微細なスメクタイト粘土、並びに技術上既知の他の
柔軟剤粘土は、場合によって、典型的には、布帛クリーニングと同時に布帛柔軟
化上の利益を与えるために本組成物で約0.5〜約10重量%の量で使用できる
。粘土柔軟剤は、例えば、1983年3月1日発行のクリスプ等の米国特許第4
,375,416号明細書および1981年9月22日発行のハリス等の米国特
許第4,291,071号明細書に開示のようなアミンおよび陽イオン柔軟剤と
併
用できる。
染料移動抑制剤−本発明の組成物は、クリーニングプロセス時に1つの布帛か
ら別のものへの染料の移動を抑制するのに有効な1種以上の物質も包含してもよ
い。一般に、このような染料移動抑制剤としては、ポリビニルピロリドン重合体
、ポリアミンN−オキシド重合体、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾ
ールとの共重合体、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれら
の混合物が挙げられる。使用するならば、これらの薬剤は、典型的には、組成物
の約0.01〜約10重量%、好ましくは約0.01〜約5重量%、より好まし
くは約0.05〜約2重量%を占める。
より詳細には、ここで使用するのに好ましいポリアミンN−オキシド重合体は
、下記の構造式 R−Ax−P〔式中、Pは重合性単位(それにN−O基が結合
でき、またはN−O基が重合性単位の一部分を構成でき、またはN−O基が両方
の単位に結合できる)であり;Aは下記の構造 −NC(O)−、−C(O)O
−、−S−、−O−、−N=の1つであり;xは0または1であり;Rは脂肪族
、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組み合わ
せ(それにN−O基の窒素は結合でき、またはN−O基はこれらの基の一部分で
ある)である〕を有する単位を含有する。好ましいポリアミンN−オキシドは、
Rが複素環式基、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピ
ペリジンおよびそれらの誘導体であるものである。
N−O基は、下記の一般構造
(式中、R1、R2、R3は脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれ
らの組み合わせであり;x、yおよびzは0または1であり;N−O基の窒素
は結合するか前記基のいずれかの一部分を構成できる)
で表わされる。ポリアミンN−オキシドのアミンオキシド単位は、pKa<10
、好ましくはpKa<7、より好ましくはpKa<6を有する。
生成するアミンオキシド重合体が水溶性であり且つ染料移動抑制性を有する限
り、いかなる重合体主鎖も使用できる。好適な重合体主鎖の例は、ポリビニル、
ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アクリレートおよびそれらの混合物である。これらの重合体としては、一方の単
量体型がアミンN−オキシドであり且つ他方の単量体型がN−オキシドであるラ
ンダムまたはブロック共重合体が挙げられる。アミンN−オキシド重合体は、典
型的には、アミン対アミンN−オキシドの比率10:1から1:1,000,0
00を有する。しかしながら、ポリアミンオキシド重合体に存在するアミンオキ
シド基の数は、適当な共重合により、または適当なN−酸化度により変化できる
。ポリアミンオキシドは、ほとんどいかなる重合度でも得ることができる。典型
的には、平均分子量は、500〜1,000,000、より好ましくは1,00
0〜500,000、最も好ましくは5,000〜100,000の範囲内であ
る。この好ましい種類の物質は、「PVNO」と称することができる。
本発明の洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンN−オキシドは、平均分
子量約50,000およびアミン対アミンN−オキシドの比率約1:4を有する
ポリ(4−ビニルピリジン−N−オキシド)である。
N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾール重合体との共重合体(クラス
として「PVPVI」と称する)も、ここで使用するのに好ましい。好ましくは
、PVPVIは、平均分子量範囲5,000〜1,000,000、より好まし
くは5,000〜200,000、最も好ましくは10,000〜20,000
を有する〔平均分子量範囲はバース等のChemical Analysis,第113巻,「重
合
体特性化の現代的方法」に記載のように光散乱によって測定する(その開示をこ
こに参考文献として編入)〕。PVPVI共重合体は、典型的には、N−ビニル
イミダゾール対N−ビニルピロリドンのモル比1:1から0.2:1、より好ま
しくは0.8:1から0.3:1、最も好ましくは0.6:1から0.4:1を
有する。これらの共重合体は、線状または分枝のいずれかであることができる。
本発明の組成物は、平均分子量約5,000〜約400,000、好ましくは
約5,000〜約200,000、より好ましくは約5,000〜約50,00
0を有するポリビニルピロリドン(「PVP」)も、使用してもよい。PVPは
、洗剤分野の当業者に既知である。例えば、EP−A第262,897号明細書
およびEP−A第256,696号明細書(ここに参考文献として編入)参照。
PVPを含有する組成物は、平均分子量約500〜約100,000、好ましく
は約1,000〜約10,000を有するポリエチレングリコール(「PEG」
)も含有できる。好ましくは、洗浄液に送達されるPEG対PVPの比率(pp
m基準で)は、約2:1から約50:1、より好ましくは約3:1から約10:
1である。
本発明の洗剤組成物は、場合によって、染料移動抑制作用も与える或る種の親
水性光学増白剤約0.005〜5重量%も含有してもよい。使用するならば、本
組成物は、好ましくは、このような光学増白剤約0.01〜1重量%を含むであ
ろう。
本発明で有用な親水性光学増白剤は、構造式
(式中、R1はアニリノ、N−2−ビス−ヒドロキシエチルおよびNH−2−ヒ
ドロキシエチルから選ばれ;R2はN−2−ビス−ヒドロキシエチル、N−2−
ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびアミノから選
ばれ;Mはナトリウム、カリウムなどの塩形成陽イオンである)
を有するものである。
前記式中、R1がアニリノであり、R2がN−2−ビス−ヒドロキシエチルであ
り且つMがナトリウムなどの陽イオンである場合には、増白剤は、4,4′−ビ
ス〔(4−アニリノ−6−(N−2−ビス−ヒドロキシエチル)−s−トリアジ
ン−2−イル)アミノ〕−2,2′−スチルベンジスルホン酸および二ナトリウ
ム塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギー・コーポレーションによっ
て商品名チノパール(Tinopal)−UNPA−GXで市販されている。チノパール
−UNPA−GXは、本発明の洗剤組成物で有用な好ましい親水性光学増白剤で
ある。
前記式中、R1がアニリノであり、R2がN−2−ヒドロキシエチル−N−2−
メチルアミノであり且つMがナトリウムなどの陽イオンである時には、増白剤は
、4,4′−ビス〔(4−アニリノ−6−(N−2−ヒドロキシエチル−N−2
−メチルアミノ)−s−トリアジン−2−イル)アミノ〕−2,2′−スチルベ
ンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギー
・コーポレーションによって商品名チノパール5BM−GXで市販されている。
前記式中、R1がアニリノであり、R2がモルホリノであり且つMがナトリウム
などの陽イオンである時には、増白剤は、4,4′−ビス〔(4−アニリノ−6
−モリホリノ−s−トリアジン−2−イル)アミノ〕2,2′−スチルベンジス
ルホン酸のナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバガイギー・コーポ
レーションによって商品名チノパールAMS−GXで市販されている。
本発明で使用するために選ばれる特定の光学増白剤種は、前記の所定の高分子
染料移動抑制剤と併用する時に、特に有効な染料移動抑制性能上の利益を与える
。このような所定の高分子物質(例えば、PVNOおよび/またはPVPVI)
とこのような所定の光学増白剤(例えば、チノパール−UNPA−GX、チノパ
ール5BM−GXおよび/またはチノパールAMS−GX)との組み合わせは、
単独で使用する時にこれらの2種の洗剤組成物成分のいずれよりも、水性洗浄液
中で有意に良い染料移動抑制を与える。理論によって限定するものではないが、
このような増白剤は、洗浄液中で布帛に対して高い親和力を有するので、このよ
うに作動し、それゆえこれらの布帛上に比較的迅速に付着すると考えられる。増
白剤が洗浄液中で布帛上に付着する程度は、「消耗(exhaustion)係数」と呼ば
れるパラメーターによって規定できる。消耗係数は、一般に、(a)布帛上に付
着する増白剤物質対(b)洗浄液中の増白剤初濃度の比率である。比較的高い消
耗係数を有する増白剤は、本発明の文脈で染料移動を抑制するのに最も好適であ
る。
勿論、他の通常の光学増白剤型の化合物は、場合によって、真の染料移動抑制
効果よりむしろ、通常の布帛「増白」上の利益を与えるために本組成物で使用で
きることが認識されるであろう。このような使用法は、洗剤処方に通常であり且
つ知られている。
他の成分−洗剤組成物で有用な各種の他の成分、例えば、他の活性成分、担体
、ハイドロトロープ、加工助剤、染料または顔料、固形組成物用固体充填剤など
が、本組成物に配合できる。高起泡が望まれるならば、C10〜C16アルカノール
アミドなどの増泡剤は、組成物に、典型的には1%〜10%の量で配合できる。
C10〜C14モノエタノールおよびジエタノールアミドは、典型的な種類のこのよ
うな増泡剤を例示する。このような増泡剤を前記アミンオキシド、ベタイン、ス
ルタインなどの高起泡性補助界面活性剤と併用することも、有利である。所望な
らば、MgCl2、MgSO4などの可溶性マグネシウム塩は、追加の泡を与え且
つグリース除去性能を高めるために典型的には0.1%〜2%の量で添加できる
。
本組成物で使用する各種の洗剤成分は、場合によって、前記成分を多孔性疎水
性基体上に吸収し、次いで、前記基体を疎水性コーティングで被覆することによ
って更に安定化できる。好ましくは、洗剤成分は、多孔性基体に吸収する前に界
面活性剤と混合する。使用中、洗剤成分は、水性洗浄液中で基体から放出され、
そこで所期の洗浄機能を遂行する。
この技術をより詳細に例示するために、多孔性疎水性シリカ〔デグッサの商標
シパーナット(SIPERNAT)D10〕は、C13 〜15エトキシ化アルコール(EO7)
非イオン界面活性剤3%〜5%を含有するタンパク分解酵素溶液と混合する。典
型的には、酵素/界面活性剤溶液は、シリカの重量の2.5倍である。得られた
粉末は、攪拌下にシリコーン油(500〜12,500の範囲内の各種のシリコ
ーン油粘度が使用できる)に分散する。得られたシリコーン油分散液は、乳化す
るか、他の方法で最終洗剤マトリックスに加える。この手段によって、前記酵素
、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布帛コンディショ
ナー、加水分解性界面活性剤などの成分は、洗剤で使用するために「保護」でき
る。
本発明の洗剤組成物は、好ましくは、水性クリーニング操作での使用時に、洗
浄水がpH約6.5〜約11、好ましくは約7.5〜10.5を有するように処
方するであろう。洗濯製品は、典型的には、pH 9〜11である。pHを推奨
使用量で制御するための技術は、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用を包含し、当
業者に周知である。
凝集法
下記のものは、本発明の洗剤組成物を調製できる凝集法を記載し且つ例証する
。ここに記載のパラメーターは、例証するだけであり且つ決して限定とはみなす
べきではない。
工程A−界面活性剤ペーストの調製−この目的は、界面活性剤および液体を組
成物中で合わせて普通のミックスとして界面活性剤可溶化および凝集を助長する
ことである。この工程においては、界面活性剤および組成物中の他の液体成分は
、シグマ・ミキサー中で140°F(60℃)において約40rpm〜約75r
pmで15分〜約30分間一緒に混合して、20,000〜40,000センチ
ポアズの一般コンシステンシーを有するペーストを与える。一旦十分に混合した
ら、凝集工程(B)を行う準備ができるまで、ペーストを140°F(60℃)
で貯蔵する。
工程B−界面活性剤ペーストでの粉末の凝集−この工程の目的は、ベース処方
物成分を平均粒径約800μm〜約1600μmを有する流動性洗剤凝集体に変
えることである。この工程においては、粉末〔ゼオライト、クエン酸塩、クエン
酸ビルダー、層状シリケートビルダー(SKS−6として)、炭酸ナトリウム、
エチレンジアミンジスクシネート、硫酸マグネシウム、光学増白剤などの物質を
含めて〕は、アイリッヒ・ミキサー(Rシリーズ)に装入し、約1500rpm
〜約3000rpmで短時間(約5秒〜10秒)混合して各種の乾燥粉末を十分
に混合する。次いで、工程Aからの界面活性剤ペーストは、ミキサーに装入し、
混合は約1500rpm〜約3000rpmで室温において約1分〜約10分、
好ましくは1〜3分間続ける。粗凝集体(平均粒径200〜1600μm)が形
成される時に、混合は、停止する。大規模連続製造環境下では、レジゲから市販
されている混合装置(CBおよび/またはKM)は、界面活性剤ペーストおよび
粉末を自由流動性洗剤凝集体に変換するために使用できる。
工程C−この工程の目的は、水分を除去し/乾燥することによって凝集体の粘
着性を減少させること、および標的粒径(篩分析によって測定した時の平均粒径
範囲約200〜約1600μm)への粒径減少を助長することである。この工程
においては、湿潤凝集体は、約41℃〜約60℃の気流温度で流動床に装入し、
約4%〜約10%の粒子の最終含水量に乾燥する。
工程D−凝集体の被覆および自由流動助剤の添加−この工程における目的は、
約200μm〜約1600μmの最終標的粒径範囲を達成すること、および凝集
体を被覆し、粒子の固結/塊化傾向を減少し且つ許容可能な流動性を維持するの
を助長する物質を混合することである。この工程においては、工程Cからの乾燥
凝集体は、アイリッヒ・ミキサー(Rシリーズ)に装入し、混合時にゼオライト
A(メジアン粒径2〜5μm)2〜6%を加えながら、約1500rpm〜約3
000rpmの速度で混合する。所望のメジアン粒径が達成されるまで(典型的
には約5秒〜約45秒)、混合を続ける。この時点で、沈降シリカ(平均粒径1
〜3μm)約0.1〜約1.5重量%は、流動助剤として加え、混合を停止する
。
本発明をより容易に理解させるために、下記の例に言及するが、下記の例は例
示しようとするだけであり範囲を限定しようとするものではない。
例I
本例は、本発明に従って調製される洗剤組成物を例示する。成分の相対割合を
以下の表Iに表示する。
出発液体および粉末状物質のベース処方物は、それぞれレジゲおよびエーロマ
ティックから市販されている粉末ミキサーおよび流動床などの装置中で通常の噴
霧乾燥技術または凝集を含めて各種の既知の方法によって合わせる。凝集は、現
代のコンパクト粒状洗剤を製造するのに特に好適であり且つ最初に標準ミキサー
を使用して界面活性剤ペーストを調製することを要し、その後にペーストを凝集
して凝集体とし、乾燥する。このような加工技術は、技術上知られている。セル
ラーゼなどの酵素をベース処方物に乾式混合した後、ここで使用する香料をベー
ス処方物上に噴霧して、ここに例証される最終粒状洗剤組成物を調製する。
例II
数種の洗剤組成物(B、CおよびD)は、前記凝集法に従って調製する。組成
物BおよびCは本発明の範囲内であり且つ組成物Dは本発明の範囲外であり且つ
以下の例IIIに記載のように比較の目的で提示する。凝集体形態の組成物B、C
およびDの相対割合を以下の表IIに表示する。
例III
本例は、本発明の洗剤組成物によって達成される驚異的な程改善された溶解度
を例示する。詳細には、組成物B、CおよびDの標準投与量(1170ppm)
を水温10℃および水硬度7グレン/ガロン(Ca:Mg比3:1)を有する水
性洗濯液に溶解する。洗濯液を75rpmの速度で連続的に攪拌し、洗浄液の試
料を以下の表IIIに示すような各種の時間間隔で採取した。本発明に係る洗剤組
成物の改善された溶解度を例示する目的で、洗濯液中の陰イオン(硫酸化または
スルホン化)界面活性剤の量は、周知の「catSO3」滴定技術を、試験組成物
の1つを含有する個々の洗浄液から採取された試料について行うことによって測
定する。特に、洗濯液中の陰イオン界面活性剤の量は、試料を0.45ナイロン
濾紙で濾過して不溶物を除去した後、陰イオン染料(臭化ジミジウム)が添加さ
れた濾液をシグマ・ケミカル・カンパニーから市販されているハイアミンTMなど
の陽イオン滴定剤で滴定することによって測定する。従って、洗浄液に溶解され
た陰イオン界面活性剤の相対量は、測定できる。この技術は、周知であり且つ他
のものは、所望ならば使用してもよい。結果を以下の表IIIに示す。
表III中の結果から、本発明の範囲内である組成物BおよびCは、驚異的なこ
とに本発明の範囲外である組成物D以上に改善された溶解度を有することが全く
明らかである。
例IV
汚れた布帛を手洗いするのに好適な洗濯固形組成物Eを、標準押出法によって
調製したものであり且つ表IVに表示の下記の成分からなる。
本発明を詳細に説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく各種の変更を
施してもよく且つ本発明は明細書に記載のものに限定されるとはみなされないこ
とが当業者に明らかであろう。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アダムズ,テオドアー ジェイムズ ジュ
ニア
アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、
チャレット、ドライブ、4806
(72)発明者 ウィルマン,ケネス ウイリアム
アメリカ合衆国オハイオ州、フェアーフィ
ールド、ウイリアムズバーグ、ウェイ、
5603