JPH10501294A - 小さなポリマー粒子の製造のための播種マイクロ乳化重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明では、コロイドポリマー粒子をテトラフルオロエチレンもしくはテトラフルオロエチレン／コモノマー又は他の重合性モノマーから製造する水性の播種マイクロエマルション重合法が提供される。これらの粒子は、平均の直径が１〜100nm（0.001〜0.1μｍ）、好ましくは１〜80（0.001〜0.08μｍ）、より好ましくは５〜100nm（0.005〜0.1μｍ）である。水中で液体モノマーからマイクロエマルションが作られ、そして重合を開始させる前かあるいは後に気体モノマーを加える。

Description

【発明の詳細な説明】 小さなポリマー粒子の製造のための播種マイクロ乳化重合 発明の分野 本発明は、小さな粒度（particle size）のポリテトラフルオロエチレンやそ のコポリマーといったようなポリマー類を製造するための播種マイクロ乳化重合 法に関する。 発明の背景 マイクロエマルションは当該技術において知られている。それらは、油、水及 び界面活性剤の安定な等方性混合物であり、これらの成分が接触すると自然に形 成するものである。そのほかの成分、例として塩又は共界面活性剤（アルコール 、アミン、あるいは他の両親媒性分子）等も、マイクロエマルション配合物の一 部となることができる。油と水は、界面活性剤に富んだ界面層により分離された 別個のドメインに存在する。油又は水のドメインは小さいので、マイクロエマル ションは見た目では透明あるいは半透明に見える。エマルションと違って、マイ クロエマルションは平衡相である。 マイクロエマルションは、主として組成と温度に依存して、様々な微細構造を 持つことができる。共通の構造的特徴は、油に富むドメインと水に富むドメイン とを分離する界面活性剤に富んだシート又はフィルムが存在することである。最 も普通の三つの構造がある。一つは、いわゆる油中水型マイクロエマルションで あり、これにおいては油に富む連続ドメイン中の別々のドメイン（液滴）内に水 が含まれる。二番目のものは水中油型マイクロエマルションであり、これにおい ては水に富む連続ドメイン中の別々のドメイン内に油 が含まれる。三番目のものは双連続（bicontinuous）マイクロエマルションであ り、これにおいては界面活性剤に富むフィルムにより互いに分離された、サンプ ル全体にわたる油と水の両方のもつれた通り道がある（スポンジ様構造）。 マイクロエマルションは、光学的に透明であること、粘度が低いこと、ドメイ ン寸法が小さいこと、熱力学的に安定であること、及び自然に形成することによ り、通常のエマルションと区別することができる。マイクロ乳化重合には、旧来 の乳化重合に優る利点がいくつかある。第一に、エマルションは濁って不透明で あるが、マイクロエマルションは通常透明かあるいは半透明であり、そのため光 化学反応に特に適している。第二に、マイクロ乳化重合は古典的な乳化重合法で 製造される粒子よりも小さい粒子を含有する安定な単分散コロイド分散液の調製 を可能にする。最後に、マイクロエマルションの構造的多様性（液滴及び双連続 ）は熱力学により定められ、そして急速な重合は最初の構造の一部を保存するこ とができる。 基材をフッ素化ポリマーで被覆することは当該技術において知られている。薄 い均一なコーティングを作るため、そのような方法は標準的に、高価であり及び ／又は環境上危険であるフッ素化した溶媒、例えばＣＦＣ類の如きものを必要と する。更に、フッ素化モノマーの水系乳化重合では通常0.1〜10μｍの範囲の大 きさの粒子ができ、これは時として、サブミクロンの細孔構造を有する多孔質基 材上に均一なコーティングを作るのを困難にする。その上、そのように大きな粒 度は、サブミクロンの細孔構造の細孔をふさぎかねないコーティングをもたらし 、これは多くの用途において望ましくない。 テトラフルオロエチレンを含有しているフルオロポリマーは一般に、ほかのポ リマーよりも優れた熱安定性を有する。非常に小さな 粒子寸法のポリマーを製造するためテトラフルオロエチレンに関係する新しいマ イクロ乳化重合技術を提供することは、望ましいことであろう。小さなポリマー 粒子からコーティングが作られる被覆された基材を提供することも望ましいこと であろう。 発明の概要 この発明では、テトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレン／コモノ マーあるいは他の重合性モノマーからコロイドポリマー粒子が作られる水性の播 種マイクロ乳化重合法が提供される。これらの粒子は、平均の直径が１〜100nm （0.001〜0.1μｍ）、好ましくは１〜80（0.001〜0.08μｍ）、より好ましくは5 〜50nm（0.001〜0.05μｍ）である。 上記の水性の播種マイクロ乳化重合法は下記の工程を必要とする。 (１)種として重合性不飽和液体モノマーの水中マイクロエマルションを作る。 (２)この播種されたモノマーマイクロエマルションを遊離基開始剤を入れて重 合反応を開始することにより遊離基重合させる。 (３)工程２のマイクロ乳化重合が始まる前か後に、当該マイクロエマルション 系へ気相からテトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレン／コモノマー あるいは他の気体モノマーを導入する。 テトラフルオロエチレンと他の気体モノマーは、重合に関与し、そしてポリマ ーの小さな粒子を生成する。 工程(１)で使用される重合性液体モノマーは、任意の遊離基重合可能な不飽和 の液体有機モノマーでよく、好ましくはフッ素化されたものでよい。それは重合 温度において水中油型マイクロエマルションを形成し、その重合温度は０〜150 ℃、好ましくは40〜100℃ でよい。重合性液体モノマーのマイクロエマルションの平均粒度は１〜100nm（0 .001〜0.1μｍ）、好ましくは１〜80nm（0.001〜0.08μｍ）、最も好ましくは１ 〜50nmである。 工程(２)では、マイクロ乳化重合が始まる前に反応器の水性相へ気体モノマー を導入する際に、最終の粒子はランダムコポリマーを含有している。他方で、工 程(１)からの液体モノマーを重合させてから気体モノマーを導入する場合には、 気相から水性相へ移される気体モノマーを重合させて播種されたポリマー粒子の 外表面に析出させることができ、そして当該気体モノマーはコア／シェル粒子構 造をもたらす。これらのコア／シェル粒子は、0.1〜99重量％のポリマーコアと 、気相からのモノマー単位を含有している、好ましくはテトラフルオロエチレン 単位を含有している、ポリマーシェルを１〜99.9重量％有することができる。 一つの側面において、この方法は、 ａ）圧力反応容器内において、液体で重合性のエチレン系不飽和有機モノマー を界面活性剤と、マイクロエマルションを自然に形成するのに十分な温度とモノ マー対界面活性剤比で水中で一緒にすること、 ｂ）この反応器に気体のフッ素化したエチレン系不飽和有機モノマーを入れる こと、及び ｃ）この反応器に遊離基開始剤を加えてモノマーの反応を開始させること、 を含む。 一つの変形において、工程ｃ）は工程ｂ）の前に実施され、またもう一つの変 形において、工程ｂ）は工程ｃ）の前に実施される。 発明の詳しい説明 本発明のポリマー粒子の調製は、播種されたモノマーマイクロエマルションの 成分の注意深い選択に依存する。本発明の播種されたモノマーマイクロエマルシ ョンは、水、不飽和の液体有機モノマー、界面活性剤を混合し、そして任意的に 共溶媒又は無機塩を混合して調製される。モノマーでマイクロエマルションがで きるためには、モノマーは液体の形態でなければならない。所定の作業温度につ いて成分と量が選ばれると、マイクロエマルションが自然に形成する。界面活性 剤は任意の有機界面活性剤でよいが、好ましいのはフッ素化されたアニオン界面 活性剤、例えば、フッ素化したカルボン酸の塩、フッ素化した硫酸、フッ素化し た硫酸塩、フッ素化したアンモニウム塩、フッ素化したノモニック（nomonic） 界面活性剤等である。存在している他のモノマーに対する界面活性剤の比は、通 常0.5〜６以上（重量による）である。 液体の有機モノマーは、遊離基開始剤で重合可能な任意の不飽和モノマーでよ い。例えば、これらのモノマーはアクリレート類、メタクリレート類、スチレン 、アクリロニトリル類、ビニル系化合物、アリル系化合物、あるいはアルケン類 等でよい。好ましくは、モノマーはフッ素化されるが、この発明の目的上、種モ ノマーはテトラフルオロエチレンではない。代表的なモノマーには下記のものが 含まれる。 ・アクリレート類： 炭素数25未満の、アルキルアクリレート、フルオロアル キルアクリレート、クロロアルキルアクリレート、ブロモアルキルアクリレート 等。 ・メタクリレート類： 炭素数25未満の、アルキルメタクリレート、フルオロ アルキルメタクリレート、クロロアルキルメタクリレート、ブロモアルキルメタ クリレート等。 ・スチレン類： スチレン、メチルスチレン、フルオロスチレン 、クロロスチレン、ブロモスチレン等。 ・アクリロニトリル類： アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。 ・ビニル系化合物： 酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル 、フルオロアルキルビニルエーテル等。 ・アリル系化合物： 酢酸アリル、塩化アリル、臭化アリル等。 ・アルケン類： 分子当たりの炭素原子数が少なくとも４で20未満の、炭化水 素、フルオロカーボン、クロロカーボン又はブロモカーボン、例としてヘキセン 、ヘプテン、オクテン、デセン、フルオロヘキセン、フルオロヘプテン、フルオ ロオクテン、フルオロデセン等。 好ましくは、液体モノマーはフルオロアクリレート又はメタクリレートであろ う。 使用成分の量は、0.1〜40重量％、好ましくは0.1〜20がモノマーであり、0.1 〜40重量％、好ましくは0.1〜25が界面活性剤であり、残りが水である。 上記の播種されたマイクロエマルションの重合を開始させるためには、モノマ ーマイクロエマルションの温度を０〜150℃、好ましくは40〜100℃に調整する。 開始剤は、水溶性又は油溶性の遊離基開始剤、例えば過硫酸塩、アゾ開始剤、過 酸化物等でよく、あるいは紫外線もしくはガンマ線での活性化により遊離基を発 生することができる光開始剤でよい。また、連鎖開始反応を利用してもよい。存 在する開始剤の量は、液体モノマー含有量を基準として0.01〜20重量％の範囲で よい。マイクロエマルションの形成を促進することが望まれる場合には、共溶媒 、例えばアルコール、アミンあるいは他の両親媒性分子といったようなもの、又 は塩を使用することができる。開始剤を入れるとモノマーが重合し始める。 気体モノマーは、開始剤を加える前か後に導入することができる。前である場 合には、液体モノマーが重合し、そして気体モノマーと得られたポリマーの生成 物には多数のタイプの粒子が含まれる。例えば、粒子には、各モノマーの相対的 な重合速度に依存して、液体モノマーのホモポリマー、あるいは気体モノマーの ホモポリマー、あるいは両方の単位のランダムコポリマーが含まれる。 他方で、気体モノマーを液体モノマーの重合が始まってから導入すると、重合 性粒子はコア／シェル形態となる。コアは、液体モノマーのホモポリマーから構 成される。気体モノマーを加える前にほとんど全ての液体モノマーが重合する場 合には、コアの周りに気体ホモポリマーのシェルが形成する。しかし、気体モノ マーを加えるときに全ての液体モノマーが重合してはいない場合には、液体モノ マーと気体モノマーのコポリマーがコアの周りにシェルを形成する。 好ましくは、気体モノマーは遊離基で開始されることにより重合可能な不飽和 モノマーであり、ハロゲンを含有しているかあるいはハロゲンを含有していない オレフィンであろう。実例には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ 化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオ ロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオ ロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブチレン及 びブタジエン、あるいはそれらのうちの任意のものの組み合わせが含まれる。 好ましくは、気体モノマーはフッ素化され、そしてより好ましいのはテトラフ ルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレンを含有している混合物であろう。 もちろんながら、気体モノマーは使用される液体モノマーと同じではないだろう 。 液相と気相との十分な混合が物質移動を促進するのに重要である。重合温度は ０〜150℃の範囲、好ましくは40〜100℃の範囲でよい。重合は圧力容器内で行わ れ、そして重合圧力は200〜200,000KPaの範囲、好ましくは200〜20,000KPaの範 囲でよい。重合は、１〜500分間、あるいは液体モノマーのうちの少なくとも50 ％がポリマーに変わるまで続行する。使用する気体モノマーの量は、反応器内の 圧力を測定することにより測定することができる。 得られたポリマー粒子ラテックスは、平均の粒度が１〜100nm、好ましくは１ 〜80、最も好ましくは１〜50であり、またポリマーの平均分子量は10,000を上回 り、好ましくは50,000を上回る。この小さな粒度から、もっと大きい粒子を含有 している系に優る多数の利点を持ったポリマー系が得られる。この系はコロイド 分散液であり、通常は濁っているというよりむしろ透き通っている。この小さな 粒度は、均一な厚さのコーティングを作るのを助け、そして多孔質基材の良好な ガス透過性を維持する。ポリマー鎖のテトラフルオロエチレン単位あるいは他の フッ素化モノマー単位は、当該ポリマーが適用される基材の熱安定性、疎水性そ して疎油性を増大させるのに役立つ。 このように製造されたポリマーは、基材材料を分散液へ浸漬して、あるいは基 材に分散液を塗布して、あるいは分散液を基材へ吹きつけて、コロイド分散液か ら直接適用することができる。適当な基材には、布帛、製織又は不織材料、スク リーン、紙、あるいはシートもしくはチューブを含めた任意の形状の多孔質もし くは微多孔質の膜が含まれる。コーティングを基材に適用したならば、残ってい るいずれの水、界面活性剤又は開始剤も任意の慣用の手段で、例えば加熱、スチ ームストリッピング、真空蒸発等で、取り除くことができる。 結果として得られるものは被覆された基材であって、基材が非多孔質である場 合コーティングは表層として存在する。多孔質ポリマー膜、殊に微多孔質ポリマ ー膜から作られたものを含めて、多孔質基材の場合、コーティングは通常、細孔 を構成する基材の内部構造上のコーティングとして存在する。特に好ましい多孔 質基材は、Goreの米国特許第3,953,566号明細書に記載されたようにポリテトラ フルオロエチレンのテープ又はフィルムを伸長して作られた微多孔質のポリテト ラフルオロエチレンである。この方法では、構造にノードとノードを相互接続す るフィブリルの相互接続された網状組織が含まれ、これらのノードとフィブリル が細孔を画定する内部構造を構成する。 結果として得られる被覆された物品は、疎水性と疎油性及びろ過特性が向上し たガス透過性の物品を提供する。これはそれらをガスフィルター、ベントフィル ターとして、また電気配線用の絶縁材として有用にする。その上、薄い柔軟性の 多孔質フィルムと膜は、油と水をはじく性質が所望される衣類の製造において有 用である。 試験手順 ・粒度の測定 COULTER N4MD粒度分析器を使用した。光散乱法を使用し、ヘリウムレーザーを 90度の散乱角度で用いて、平均直径を測定する。測定前に、各水性分散液の試料 を脱イオン水で約10,000倍に希釈した。 ・空気の透過性： ガーレイ（Gurley）数の試験 次のようにガーレイ数を得た。 空気流に対する試料の抵抗を、W．& L．E．Gurley & Sons製のガーレイ・デン ソメーター（ASTM D726-58）により測定した。結果は 、100立方センチメートルの空気が１平方インチの試験試料を水柱4.88インチの 圧力損失で通り抜ける秒数で表した時間であるガーレイ数によって報告される。 ・撥油性試験 油の評価をＡＡＴＣＣ試験法118-1983により行った。数字が大きくなればなる ほど、撥油性は良好になる。一番大きい数字は８である。例１ −重合開始前にテトラフルオロエチレンを添加 ２リットルの反応器に、1000ｇの脱イオン水、50ｇのフルオロアクリレートモ ノマー（デュポン社からのZonyl TA-N）、及び90ｇのペルフルオロオクタン酸ア ンモニウム界面活性剤（Fluororad FC-143、３Ｍ社）を入れた。この混合物は50 ℃で透明なマイクロエマルションであり、これを約1200rpmの攪拌速度で保持し た。次いで、反応器を減圧にし、テトラフルオロエチレンガスで３回パージして 、混合物中の酸素含有量が確実に30ppm未満になるようにした。次に、混合物の 温度を約75℃になるよう上昇させて保持し、そしてテトラフルオロエチレンガス を反応器に入れて、反応器内の圧力は約1500kPaになった。40ｇの水中の0.4ｇの 過硫酸アンモニウム開始剤を反応器に入れて反応を開始した。反応は約42分間続 行して停止した。反応の終了時に、反応器内の圧力は約200kPaであったが、これ は重合反応の間に十分な量のテトラフルオロエチレンが使用されたことを意味し ている。 上記の反応から製造されたコロイド混合物は、透き通った透明の分散液である 。固形ポリマー含有量は約11.9重量％である。平均のポリマー粒度は約26nm（0. 026μｍ）である。熱重量分析による分析結果から、ポリフルオロアクリレート の典型的分解温度である250〜460℃の温度範囲でポリマーの40重量％が分解し、 またポリテ トラフルオロエチレンについての典型的分解温度範囲である460〜640℃の温度範 囲でポリマーの60重量％が分解したという事実に基づいて、このポリマーはフル オロアクリレートに富む部分を約40重量％、そしてテトラフルオロエチレンに富 む部分を60重量％含有していることが示される。ポリマーの示差走査熱量測定分 析からは、138、219及び324℃のピークで三つの主要な吸熱が示される。例２ −反応開始前にテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ ピレンを添加 ２リットルの反応器に、1000ｇの脱イオン水、70ｇのフルオロアクリレート（ デュポン社からのZonyl TA-N）、130ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム （Fluororad FC-143、３Ｍ社）を入れた。この混合物は50℃で透明なマイクロエ マルションであり、これを約1200rpmの攪拌速度で保持した。次いで、反応器を 減圧にし、テトラフルオロエチレンガスで３回パージして、混合物中の酸素含有 量が確実に30ppm未満になるようにした。次に、混合物の温度を約90℃になるよ う上昇させて保持した。テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの ガスの混合物を反応器に入れて、反応器内の圧力は約1500KPaになった。そこで のテトラフルオロエチレン対ヘキサフルオロエチレンのモル比は約70：30である 。次に、40ｇの水中の0.4ｇの過硫酸アンモニウムを反応器に入れて反応を開始 した。反応は約234分間続行して停止した。反応の終了時に、反応器内の圧力は 約600kPaであった。 上記の反応から製造されたコロイド混合物は、透き通った透明の分散液である 。固形ポリマー含有量は約8.4重量％である。平均のポリマー粒度は約45nm（0.0 45μｍ）である。熱重量分析による分析結果から、ポリフルオロアクリレートの 典型的分解温度である323〜460℃の温度範囲でポリマーの70重量％が分解し、ま たポリテ トラフルオロエチレンについての典型的分解温度範囲である460〜710℃の温度範 囲でポリマーの30重量％が分解したという事実に基づいて、このポリマー粒子は フルオロアクリレートに富む部分を約70重量％そしてテトラフルオロエチレンに 富む部分を30重量％含有していることが示される。ポリマーの示差走査熱量測定 分析からは、124、235及び305℃のピークで三つの主要な発熱が示される。例３ −反応開始後にテトラフルオロエチレンを添加 ２リットルの反応器に、1000ｇの脱イオン水、４ｇのフルオロアクリレート（ デュポン社からのZonyl TA-N）、12ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ Fluororad FC-143、３Ｍ社）を入れた。この混合物は50℃で透明なマイクロエマ ルションであり、これを約1200rpmの攪拌速度で保持した。次いで、反応器を減 圧にし、テトラフルオロエチレンガスで３回パージして、混合物中の酸素含有量 が確実に30ppm未満になるようにした。次に、混合物の温度を約85℃になるよう 上昇させて保持した。次に、40ｇの水中の0.2ｇの過硫酸アンモニウムを反応器 に入れて反応を開始した。反応は約60分間続行した。ほとんどのフルオロアクリ レートモノマーが重合して、極めて小さい種ポリマー粒子を生成した。次いで、 テトラフルオロエチレンガスを反応器に入れて、反応器内の圧力は約1800kPaに なった。反応が継続して重合へのテトラフルオロエチレンの関与を進行させた。 反応器へは、圧力を約1800kPaに維持するためテトラフルオロエチレンガスを絶 え間なく供給する。テトラフルオロエチレンについての反応時間は約45分であり 、そして反応を停止させた。 上記の反応から製造されたコロイド混合物は、半透明のやや透き通った分散液 である。固形ポリマー含有量は約10重量％である。平均のポリマー粒度は約76nm （0.076μｍ）である。ポリマー粒子は コア／シェル構造を有し、コアはポリフルオロアクリレートであり、シェルはポ リテトラフルオロエチレンである。熱重量分析による分析結果から、ポリフルオ ロアクリレートの典型的分解温度である300〜460℃の温度範囲でポリマーの２重 量％が分解し、そしてポリテトラフルオロエチレンについての典型的分解温度範 囲である460〜760℃の温度範囲でポリマーの98重量％が分解するという事実に基 づいて、これらのポリマー粒子はフルオロアクリレートに富む部分を約２重量％ 、そしてテトラフルオロエチレンに富む部分を98重量％含有していることが示さ れる。ポリマーの示差走査熱量測定分析からは、333℃のピークで主要な発熱が 示される。例４ −被覆した基材 例１と例２から製造されたコロイド分散液を使って、Ｗ．Ｌ．ゴア・アンド・ アソシエーツから得られる延伸膨張した微多孔質PTFE膜を被覆した。このPTFE膜 は約0.2μｍの概略細孔度を有する。これらの分散液を膜の片側へ吹きつけて膜 に適用した。膜を分散液で完全に濡らした。膜の表面の過剰の流体をしたたらせ て取り除いた。次に、これらの被覆した膜を200℃のオーブンに３分間入れて水 と界面活性剤を除去した。 例１と例２からの分散液で被覆した膜は全て、油評価値が８であり、ガーレイ により試験したように、未被覆の膜と同様の通気性のままである。被覆した基材 あるいは未被覆の基材は全て、10〜15秒のガーレイ数を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）少なくとも１種の遊離基重合可能な液体モノマーと少なくとも１種の 界面活性剤の水中マイクロエマルションを、モノマーと界面活性剤を水中で混合 して０〜150℃の温度で作ること、 ｂ）このマイクロエマルションに少なくとも１種の別の遊離基重合可能な気体 モノマーを混入すること、 ｃ）工程ｂ）の前かあるいは後に遊離基開始剤を加えて当該マイクロエマルシ ョンの重合を開始させること、 を含む、ポリマー粒子の水性分散液を調製するための方法。 ２．（ａ）前記遊離基重合可能な液体モノマーを、アクリレート類、メタクリ レート類、スチレン、アクリロニトリル類、ビニルモノマー類、アリルモノマー 類及びアルケン類からなるクラスから選び、 （ｂ）前記遊離基重合可能な気体モノマーがハロゲン化オレフィンである、 請求の範囲第１項記載の方法。 ３．（ａ）前記液体モノマーがフッ素化されており、 （ｂ）前記気体モノマーがテトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビ ニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロア ルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエ チレン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなるクラスから選ばれる、 請求の範囲第２項記載の方法。 ４．前記液体モノマーがフルオロアクリレート又はメタクリレートであり、前 記気体モノマーがテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレンとヘキ サフルオロプロピレンとの混合物である 、請求の範囲第１項記載の方法。 ５．ａ）圧力反応容器内において、少なくとも１種の重合性のエチレン系不飽 和液体モノマーを界面活性剤と、マイクロエマルションを自然に形成するのに十 分な温度及びモノマー対界面活性剤比で水中で一緒にすること、 ｂ）この反応器に少なくとも１種の異なる、フッ素化したエチレン系不飽和有 機気体モノマーを入れること、 ｃ）この反応器に工程ｂ）の後かあるいは前に遊離基開始剤を加えてモノマー の反応を開始させること、 を含む、ポリマー粒子の水性分散液を調製するための方法。 ６．（ａ）圧力反応容器内において、少なくとも１種の重合性のエチレン系不 飽和液体モノマーを界面活性剤と、マイクロエマルションを自然に形成するのに 十分な温度及びモノマー対界面活性剤比で水中で一緒にすること、 （ｂ）この反応器に少なくとも１種の異なる、フッ素化したエチレン系不飽和 有機気体モノマーを入れること、そして （ｃ）この反応器に遊離基開始剤を加えてモノマーの反応を開始させること、 を含む、ポリマー粒子の水性分散液を調製するための方法。 ７．（ａ）圧力反応容器内において、少なくとも１種の重合性のエチレン系不 飽和液体モノマーを界面活性剤と、マイクロエマルションを自然に形成するのに 十分な温度及びモノマー対界面活性剤比で水中で一緒にすること、 （ｂ）この反応器に遊離基開始剤を加えてモノマーの反応を開始させること、 そして （ｃ）この反応器に少なくとも１種の異なる、フッ素化したエチレン系不飽和 有機気体モノマーを、工程（ｂ）での重合を実施しな がら入れること、 を含む、ポリマー粒子の水性分散液を調製するための方法。 ８．前記重合性のエチレン系不飽和有機液体モノマーがアクリレート類、メタ クリレート類、スチレン、アクリロニトリル類、ビニルモノマー類及びアルケン 類からなるクラスより選ばれる、請求の範囲第５、６又は７項記載の方法。 ９．前記液体モノマーが更にフッ素化されており、そして前記気体モノマーが テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチ レン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペル フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニル及び塩化 ビニリデンからなるクラスから選ばれる、請求の範囲第８項記載の方法。 10．前記液体モノマーがフッ素化されたアクリレート又はメタクリレートであ り、前記気体モノマーがテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレン ／ヘキサフルオロプロピレン混合物である、請求の範囲第９項記載の方法。 11．請求の範囲第５、６又は７項記載の方法により調製された水性分散液。 12．請求の範囲第８項記載の方法により調製された水性分散液。 13．請求の範囲第９項記載の方法により調製された水性分散液。 14．請求の範囲第10項記載の方法により調製された水性分散液。 15．フッ素化されたアクリレート又はメタクリレート、及びテトラフルオロエ チレン又はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの混合物から 得られたくり返し単位のランダムコポリマーであり、当該コポリマー粒子の平均 の粒度が１〜100nmであるランダムコポリマー。 16．コポリマーの粒子が、コアにフッ素化されたアクリレート又 はメタクリレートから得られたくり返し単位を有し、そしてシェルにテトラフル オロエチレン又はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの混合 物のくり返し単位を有し、平均の粒度が１〜100nmである、シェル／コアコポリ マー。