JPH09511461A - 布帛積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高い疎油性及び疎水性を有する布帛と微多孔質ポリマー基体との積層体を教える。この高い性質は、この積層体又はその構成成分のいずれかをぶら下がったフルオロアルキル基を有する有機ポリマーの粒子の水系分散液に接触させることにより得られ、その粒子は非常に小さく、０．０１〜０．１μｍのオーダーである。この小さなサイズは、上記積層体又はその構成成分が上記分散液で被覆され、次いで加熱されてこれら粒子を相互に流れるようにすると、被膜の均一性を促進する。

Description

【発明の詳細な説明】 布帛積層体 発明の分野 本発明は、被覆された材料を含む布帛積層体であって、ここに前記被膜はフル オロアルキル側鎖を有するポリマーのサブミクロン粒子の水系分散体から誘導さ れているものに関する。 発明の背景 マイクロエマルジョンは、当技術分野で公知である。それらは油、水、及び界 面活性剤の安定な等方性混合物である。塩又は共界面活性剤（アルコール、アミ ン、又は他の両親媒性分子）のような他の成分も、マイクロエマルジョン配合物 の部分でありうる。油及び水は、界面活性剤に富んだ界面層によって分離された 異なった領域に存在する。油又は水の領域は小さいので、マイクロエマルジョン は視覚的に透明又は半透明に見え、複屈折性を示さない。エマルジョンと相違し てマイクロエマルジョンは平衡相であり、各成分が接触すると自発的に形成され る。 マイクロエマルジョンは、主として組成と温度に依存して、種々の微細構造を 取りうる。一般的な構造上の特徴は、油に富んだ領域と水に富んだ領域を分離す る界面活性剤に富んだシートが存在することである。３つの最も一般的な構造が 存在する。１つは、所謂ｗ／ｏマイクロエマルジョンで、ここでは水が、連続的 な油に富んだ領域中の別の領域（小滴）の中に含まれている。第２は、油が連続 した水に富んだ領域中の異なった領域の中に含まれている。第３は、二重連続（ ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）マイクロエマルジョンで 、この中に界面活性剤に富んだフィルムによって相互に分離された油及び水の両 方の、サンプル全体にわたって（ｓａｍｐｌｅ−ｓｐａｎｎｉｎｇ）絡み合った 路が存在する（スポンジ様構造）。 バルク重合及び溶液重合に較べて、油と考えられる不飽和炭化水素のエマルジ ョン重合又はマイクロエマルジョン重合を用いて、高反応速度で、高転化率で、 大分子量が達成される。両方の場合に、高反応速度、高転化率及び大分子量が得 られると考えられるのは、モノマー分子が多数のサンプル（ｓａｍｐｌｅ）の領 域又はマイクロエマルジョンの領域中に集中され、これがそれら自体の間の反応 を促進するからである。マイクロエマルジョン重合は従来のエマルジョン重合に 対して幾つかの利点を有する。第１に、エマルジョンは濁っていて不透明である が、マイクロエマルジョンは通常、透明又は半透明であり、それ故光化学反応に 特に適している。第２に、マイクロエマルジョン重合は、従来のエマルジョン重 合プロセスで製造されたものよりも小さな粒子を含む、安定な、単分散マイクロ ラテックス（ｍｉｃｒｏｌａｔｅｘｅｓ）の調製を可能にする。最後に、マイク ロエマルジョンの構造的多様性（小滴の及び二重連続性の（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕ ｏｕｓ））は、熱力学により設定され、急速な重合は当初の構造のいくらかを捕 捉することができるかも知れない。 多孔質基体をフッ化ポリマーで被覆することにより変成することは文献で知ら れている。かくして、多孔質基体は、それらの疎水性及び疎油性を増すために、 はつ油・はっ水性ポリマーで被覆できる。しかしながら、そのようなプロセスは 、通常高価な及び／又は環境に有害なＣＦＣ類のようなフッ化溶剤が必要である 。更に、フッ化モノマーの水ベースのエマルジョン重合は、通常０．１〜１０μ ｍの範囲のサイズの粒子を生じ、これはサブミクロンの孔構造を有 する基体上に均一な被膜を与えるのを困難にする。加えて、そのように大きな粒 度は、サブミクロン孔構造体の孔を塞ぐことのできる被膜をもたらし、これは多 数の用途において有害である。 それ故、そのような被覆された基体の使用に基づく新しい物品を提供すること が望ましいであろう。 発明の要約 本発明は、被膜材料を含む布帛積層体であって、ここに前記被膜は、サブミク ロンのポリマー粒子を製造するためのマイクロエマルジョンの重合から誘導され るものに関する。 本発明において、布帛、例えば衣料品又はフィルターに有用なものは、全体と して又は部分的に微多孔質のポリマー材料に積層され、ここに、前記積層体は繰 り返しのぶら下がったペルフルオロ化有機側鎖を有し、水系分散液から適用され た有機ポリマーを含み、この分散液においてポリマー粒子は平均サイズ０．０１ 〜０．１μｍを有する。 「布帛」とは、繊維から作られた材料で、織布、不織布、編んだ物、フェルト 、等を意味する。 「微多孔質」とは、微多孔質ポリマー材料の形態が、微細孔がこの材料の１つ の側から他の側に伸びているようなものを言う。その１つの例は、多孔質の延伸 膨張されたポリテトラフルオロエチレンの膜で、Ｇｏｒｅの米国特許Ｎo.３９５ ３５６６に詳細に記載されているもので、フィブリルによって連結された節の微 細構造を含む。この特許をここに引用して記載に含める。 マイクロエマルジョン重合した粒子の水系分散液を使用することにより、ポリ マーの粒子は非常に小さく、従って孔内部の壁の表面に均一に被覆でき、加熱す ることにより、それらは融解し相互に流 れて前記壁に薄い均一な被膜を形成し、これによってポリマーが疎油性及び疎水 性をラミネートに最大限与えることになる。 １つの具体例において、前記有機ポリマーはラミネートの全体に亘って分散さ れ又は配置される。これは、前記ラミネートをポリマー粒子の水系溶液中に浸漬 し、その後ポリマー粒子を加熱して融解することにより、最も容易に達成するこ とができる。 他の具体例において、前記有機ポリマーは、微多孔質ポリマー材料の孔内部を 被覆する。これも、前記ポリマー材料を水系分散液中に浸漬し、その後加熱して 前記粒子を融解して前記孔内部の表面の周りに流すことにより、最も容易に達成 できる。 更に他の具体例において、有機ポリマーを布帛中に配置する。再び、これは浸 漬又はスプレーによって達成される。 発明の詳細な説明 ポリマー粒子の水系分散液の調製は、それからポリマーが作られるモノマーの マイクロエマルジョン成分の注意深い選択に依存する。本発明のモノマーマイク ロエマルジョンは、水、ぶら下がったフルオロアルキル基を有する不飽和有機モ ノマー、フルオロ界面活性剤、及び任意の共溶剤又は無機塩を混合することによ り調製される。用いられる量は、１〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％の フッ化モノマー；１〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％の界面活性剤；残 り水である。 コポリマーを作るために追加のモノマーが存在してもよいが、ぶら下がったペ ルフルオロアルキル基を有するモノマーは、全モノマー含量の少なくとも３０ｗ ｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも７０ｗｔ％ を占めるべきである。追加のモノマーの例としては、不飽和有機炭化水素、例え ばオレフィン 、及び非フッ化アクリルモノマー又は非フッ化メタクリルモノマーがある。場合 によっては架橋剤を加えるのが望ましい。付加反応又は縮合反応により共有結合 を形成しうる官能基及び／又は不飽和基を有するモノマーを含む、広範な架橋性 モノマーが存在してもよい。それらの例としては、アリルグリシジルエーテル、 ペルフルオロアルキルマレイン酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ −メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ レート、アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレート、ジアセトン アクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリ ルアミド、メチロール化ジアセトンメタクリルアミド、エチレンジアクリレート 、エチレンジメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシア ルキルメタクリレートがある。 ぶら下がったペルフルオロアルキル基を有する代表的な有機モノマーの例とし ては、次の式で示される、末端ペルフルオロアルキル基を有するフルオロアルキ ルアクリレート及びフルオロアルキルメタクリレート： （ここに、ｎは基数１〜２１であり、ｍは基数１〜１０であり、ＲはＨ又はＣＨ₃ である）；フルオロアルキルアリールウレタン、例えば フルオロアルキルアリルウレタン、例えば フルオロアルキルマレイン酸エステル、例えば フルオロアルキルウレタンアクリレート； フルオロアルキルアクリルアミド；フルオロアルキルスルホンアミドアクリレー ト等がある。 ペルフルオロ化アルキル末端基ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nにおいて、ｎが単一の数であ る化合物を調製するのは困難であり、末端基は一般にｎが主に５、７、９及び１ ２の混合物である種々の鎖長を有する基の混合物であることが理解されている。 前記使用される界面活性剤は次の一般式で示される： ＲｆＲＸＹ。 ここに、Ｒｆは、炭素原子数１〜１５、好ましくは６〜９のペルフルオロアルキ ル基又はペルフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒは、例えば炭素原子数０〜 ４のアルキレン基又はアルキレンチオエーテル（−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−）結合で ある。フッ化アニオン界面活性剤については、Ｙは、例えばカルボキシレート基 （ＣＯＯ− ）、スルホン酸基（ＳＯ₃−）、又はスルフェート基（ＳＯ₄−）であり、Ｘはア ルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。フッ化ノニオン界面活性剤に 付いては、Ｙは、例えばオキシエチレン（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｍ結合（ここにｍは１ 〜１５の整数、好ましくは３〜９の整数であり、Ｘはヒドロキシル基である。フ ッ化陽イオン界面活性剤については、ＹＸは、例えば第四アンモニウム塩である 。 上記のマイクロエマルジョンを重合するために、モノマーのマイクロエマルジ ョンの温度を５〜１００℃、好ましくは５〜８０℃に調節し、フリーラジカル発 生性重合開始剤が添加される。好ましい開始剤としては、過硫酸塩、アゾ開始剤 、例えば２，２−アゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩；過酸化物、又は光 開始剤、例えは紫外線開始剤及びγ線開始剤がある。存在する開始剤の量は、モ ノマー含量に基づいて０．０１〜１０ｗｔ％の範囲であることができる。マイク ロエマルジョンの形成を促進するために望まれるならば、アルコール、アミン類 もしくは他の両親媒性分子のような共溶媒、又は塩を用いることができる。 開始剤の添加はモノマーの重合を開始させ反応が進行する。得られたポリマー 粒子ラテックスは、平均粒度０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０． ０５μｍ、最も好ましくは０．０４μｍ未満又は０．０３μｍ未満で、ポリマー の平均分子量は１０，０００超、好ましくは５０，０００超である。異常に、小 さな粒度は、比較的大きな粒子を含む系よりも多数の利点を持つポリマー系を提 供する。この系はコロイド分散液であり、通常濁ってなく透明である。この小さ な粒度は均一の厚みを有する被膜を作る助けとなり、微多孔質ポリマー材料基体 の良好なガス透過性を維持する。ポリマー鎖中のぶら下がった基の高度にフッ化 された性質は、ポリマーが 適用される基体の疎水性及び疎油性を増す助けとなる。 こうして製造されたポリマーは、布帛ラミネートに、又はラミネート前の布帛 もしくは微多孔質ポリマー材料に、適用するのに便利であることができる。適用 は、水系コロイド状分散液から直接に、ロールコーティング、マイヤーロッドコ ーティングにより、浸漬により、塗装により、スプレーにより、又はドクターナ イフの使用により、都合よく行うことができる。適当な微多孔質基体は、例えば ポリエチレン、ポリプロピレンのような多孔質ポリオレフィン、ポリウレタン及 び多孔質ＰＴＦＥのようなシートを含む全ての形態の微多孔質ポリマー膜を含む 。 更に、基体にモノマーのマイクロエマルジョンを適用し、次いでマイクロエマ ルジョンを光開始により重合させることも可能である。 一旦被膜が適用されると、残っている水、界面活性剤又は開始剤は、加熱、ス チームストリッピング、真空蒸発等の、任意の便利な方法で取り出すことができ る。 これらポリマー粒子はそれらの性質を、被覆された基体に与え、基体中に望み の性質を与えるのに使用することができる。例えば、疎油性及び疎水性は、フル オロアルキルアクリレート又はフルオロアルキルメタクリレートのポリマー粒子 を吸収させて被膜を形成することにより与えることができる。アルキルアクリレ ート又はアルキルメタクリレートのポリマー粒子は疎水性を与える。アクルニト リル類、酢酸ビニル類及び他の官能性アクリレートもしくはメタクリレート類は 、用いた官能基に依存して親水性及び親油性を与えることができるか、又は反対 の性質（疎水性及び疎油性）を与えることができる。 モノマーのマイクロエマルジョンの重合から作られるポリマー粒 子被膜を使用することにより、この粒子は非常に高い分子量（１×１０⁵より大 ）を持つであろう。これは被膜に良好な耐久性を与えるであろう。それは、高い 分子量はポリマーに有機溶剤への溶解し易さを減ずるからである。小さな粒度は 、また、孔内部の均一な被膜の形成を助ける。 更に、この被覆用分散液は、水ベースの分散液であり、従って溶剤がなく、環 境に受け入れられる。 このポリマーが微多孔質ポリマー基体に適用されるときは、このポリマーは通 常は前記孔を形成している基体の内部構造上の被膜として存在する。この有機ポ リマーは疎油性及び疎水性を与えるので、微多孔質ポリマー基体は、疎水性ポリ マーから作られているのが好ましい。特に好ましい微多孔質ポリテトラフルオロ エチレンポリマー基体は、Ｇｏｒｅの米国特許Ｎo.３９５３５６６に記載されて いるようにポリテトラフルオロエチレンのテープ又はフィルムを延伸することに より作られる。この過程において、この構造体は複数の節とそれらを相互に連結 するフィブリルの相互に連結されたネットワークを含み、これら節及びフィブリ ルは孔を画定する内部構造を含む。このポリマーはこれら節及びフィブリルを被 覆する。 この布帛は、織られた材料、不織材料、編まれた材料、スクリム材料、フェル ト材料、フリース材料等のような、繊維からなるいずれの材料であってもよい。 この布帛は、通常、小間隙又は孔、即ちこの布帛を通る通路を含み、この被膜は 小間隙の壁又は孔の壁に、上記のようにして付着していてもよい。 微多孔質ポリマー材料への布帛の積層は、熱及び／又は圧力を用いてこの布帛 を微多孔質基体に適用することにより達成することができる。一般に、積層は接 着剤を用いて達成されるであろう。もし、この布帛及び被覆された基体が水蒸気 透過性であれば、この積層 体がその水蒸気透過性を保持できるようにするために、使用される接着剤は水蒸 気透過性であるか、又は任意の不連続なパターンに適用されるべきである。都合 のよい水蒸気透過性接着剤は柔らかいセグメントの形で優勢なオキシ（エチレン ）単位を持つポリウレタンを含む。そのようなポリウレタン接着剤は、しばしば 延伸膨張された微多孔質ポリテトラフルオロエチレン基体と共に用いられ、この 基体は水蒸気透過性液体水抵抗性膜である。 この積層体は可撓性であり、良好な疎水性及び疎油性を持った水蒸気透過性の 衣類、例えばコート、ワイシャツ、ズボン、帽子、手袋、靴、靴下等を作るのに 使用できる。これらの用途において、前記積層体は裏地、シェル、外層、内層、 又は中間層等を形成しうる。これらの積層体は、ウィルスの障壁となって保護す る外科用ガウン、及び他の保護製品（シーツ、枕、ドレイプ等を含む）のような 医療用途にも有用である。 前記積層体は、空気フィルター等のろ過媒体としても有用である。それらは加 湿器及びエアーコンディショナーにおいて有用である。得られた被覆された微多 孔質ポリマー基体は、高い親水性及び疎油性のガス透過性物品を提供するのに使 用できる。このことは、それらをガスフィルター、ベント（ｖｅｎｔ）フィルタ ーとして、また電気配線の絶縁材として有用にしている。 試験方法 粒度測定 準弾性光散乱を用いて粒度を測定した。例に記載したようにして得たマイクロ エマルジョンサンプルを、粒子間相互作用を除くために当初の体積の１００倍に 水で希釈した。準弾性光散乱キュミュラント関数を散乱角９０°で、Ｂｒｏｏｋ ｈａｖｅｎ Ｍｏｄｅｌ ９０００ＡＴゴニオメーター及びコリレイター（ｃｏｒｒｅｌａｔｏｒ）を用い て２５℃で測定した。相関関数は２項キュミュラント式（ｔｗｏ ｔｅｒｍ ｃ ｕｍｕｌａｎｔ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ）に適合させて、見かけ拡散係数を測定 し、これをストークス−アインシュタインの関係を介して報告された粒度に対応 するものと仮定した。溶剤の粘度は水のそれと同じであると仮定した。 分子量 ポリマーを沈殿させアセトンで洗浄したのち、分子量を測定した −７５中に溶解した。分子量及びポリマー濃度は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅ ｌ ６００ ＲＡＬＬＳ及び波長０．６７μｍで作動する示差屈折計を用いて、 室温で測定した。前記Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ６００ ＲＡＬＬＳ装置 は散乱角９０°での光散乱強度を記録し、この値は古典的光散乱の原則を用いて ポリマー分子量に関連付けられる。 空気透過性−ガーレー数試験 ガーレー数は以下のようにして得た： 空気流に対するサンプルの抵抗性をＷ．＆ Ｌ．Ｅ．Ｇｕｒｌｅｙ ＆ Ｓｏ ｎｓによって製造されているガーレーデンソメーター（ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５ ８）によって測定した。その結果をガーレー数として報告する。この数は１００ cm³柱換算空気が、水柱換算圧４．８８インチで、１平方インチの試験サンプル を通過するときの秒で表した時間である。 はつ油試験 この試験においては、油等級付け（ｏｉｌ ｒａｔｉｎｇ）を、ＡＡＴＣＣ 試験方法 １１８−１９８３によって行った。 泡立ち点 泡立ち点はＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６の方法に従って測定した。試験体の孔を 充填するための湿潤性流体として、イソプロピルアルコールを用いた。 泡立ち点は、試験体の最大の孔からイソプロピルアルコールを置き換え、この 多孔質媒体を覆うイソプロピルアルコールの層を通って、その上昇により検知で きる泡の最初の連続的流れを作りだすに必要な空気の圧力である。この測定は最 大孔サイズの評価を提供する。 多孔度 多孔度は、多孔質材料が作られている中実の非孔質材料の理論密度で、嵩密度 を除して決定する。 人工汗試験−蒸発法 この試験の目的は、材料の防水性に対する人間の発汗の効果をシミュレートす ることである。この試験においては、一定容積の人工汗が、取り付け具に取り付 けられたテストサンプルを通って蒸発する。次いで、サンプルをリンスし乾燥し 、その後これらサンプルを漏れについて調べる。１ｐｓｉという低い水圧をこの サンプルにかける。もし水漏れが起こったならば、これは漏れと判定され、それ 故、これら材料は人工汗への暴露後に防水性を維持していない。そうでなければ 、水漏れは起こらず、サンプルは漏れず、防水性は維持されたことを示している 。 水蒸気透過速度試験（ＭＶＴＲ） この方法においては、そのフィルム取り付け枠での内径が６．５cmである133m Lのポリプロピレン製カップに、35重量部の酢酸カリウム及び１５重量部の蒸留 水からなる溶液約７０mLを入れた。酢酸カリウムを用いるＣｒｏｓｂｙの米国特 許Ｎo.４８６２７３０に記載された方法で試験して約６０，０００ｇ／m²／２４ 時間の最小 ＭＶＴＲを有し、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃ．， ｏｆ Ｎｅｗａｒｋから入手可能な、延伸膨張されたポリテトラフルオロエチレ ン（ＰＴＦＥ）膜を前記カップのリップにヒートシールし、前記溶液を収容した まま、ぴんと張った漏れのない微多孔質障壁を作った。 類似の延伸膨張されたＰＴＦＥ膜を水浴の表面に載せた。この水浴アセンブリ ーを、温度制御された室及び水循環浴を利用して、２３℃±０．２℃に調節した 。 試験すべきサンプルを、試験手続きを行う前に、温度２３℃及び相対湿度５０ ％の条件に置いた。試験すべき微多孔質ポリマー膜が、水浴の表面に載せられた 延伸膨張されたポリテトラフルオロエチレン膜と接触するようにサンプルを置き 、前記カップアセンブリーの導入前に少なくとも１５分平衡させた。 前記カップアセンブリーを１／１０００ｇ迄秤量し、試験サンプルの中央に逆 さにして置いた。 水浴中の水と飽和塩溶液の間の推進力によって水輸送が与えられ、その方向へ の拡散による水の流れを与えた。このサンプルを１５分間試験し、次いで前記カ ップアセンブリーを取り出して再び秤量した。このカップアセンブリーの重量増 加からＭＶＴＲを計算し、サンプル表面積１平方メートルあたり、２４時間あた りのｇ数で表した。 スーター（Ｓｕｔｅｒ）試験 材料のサンプルを、低い水の侵入圧力を作用させる修正スーター試験法を用い て、防水性について試験した。この試験は、本質的に試験片の１つの側に対して 水を押しつけ、水がこの試験片を透過したことを示すかどうかをその試験片の他 の側で観察することからなる。 試験すべきサンプルは、この試験片を水平から傾けて保持する装置中のゴムガ スケットの間に締めつけシールした。この試験片の外表面は上に向き、大気に、 及び綿密な観察に対して開かれている。この装置の内側から空気を除き、試験片 の内側表面に、７．６２cm（３．０インチ）の直径の領域に亘って水を押しつけ て圧力をかける。この試験片上にかかった水圧を、水容器に連結されたポンプに よって、インラインバルブで調節しながら、適当な計器に示されたところに従っ て、サンプルＬ６（例を参照のこと）に付いては２ｐｓｉに増し、サンプルＬ１ 〜Ｌ５については１ｐｓｉに増した。 この材料を押し通って何らかの水が見えるかどうかについて、この試験片の外 表面を綿密に観察する。表面に見られた水は漏れと判定する。３分後に、表面に 何らの水も見えないときは、サンプルは合格とする。 肘もたれ試験 パッドを、表面張力を４０ダイン／cmに調節した人工血液溶液で飽和した。試 験片をパッド上に置き、肘からの圧力をかけ、衣料品の肘での圧力をシミュレー トした。何らの浸透も観察されないときは、このサンプルは試験を合格したもの とする。 ウィルス透過試験 ＥＳ２２−１９９２ ＡＳＴＭ ＥＳ２２−１９９２に従ってこの試験をした。この試験は、不断の 接触の下に微生物が透過することに抵抗する材料の能力を測定する。この試験方 法は、Ｂ型肝炎、Ｃ型肝炎、及び人の免疫欠損ウィルスのウィルス透過をモデル にして特に計画された。これらの有機体は使用が困難なので、試験はバクテリオ ファージ、Ｐｈｉ−Ｘ１７４を利用する。Ｐｈｉ−Ｘ１７４は、既知のウィルス の最小のものの１つで、直径が０．０２７μｍであり、サイズ及び形状がＣ型肝 炎ウィルスに似ており、血液が持っている最小の病原 体（ｆｉｇｕｒｅ ２）である。試験サンプルを、微生物の行動と、観察窓とを 隔てるセルに載せる。時間と圧力のプロトコールの内容は大気圧で５分、２．０ ｐｓｉで１分、及び大気圧で５４分である。この試験は６０分又はその前に眼に 見える液体の透過が起こったら中止する。眼に見える液体の透過がないときでも 、合格又は失格の結果を決定するために、非常に感度の高い微生物の分析を行な う。この試験を通過する布帛は、液体及び微生物の浸透に対して保護性の高いも のであると考えられる。 実施例 Ｉ．分散液Ａ Ａ．４リットルのスチール製反応器中に、２５００ｇの脱イオン水及び３２０ ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（３Ｍの製造したＦｌｕｏｒａｄ Ｆ Ｃ−１４３）を装填した。この反応器をアルゴンガス（３ｐｓｉｇ）で１５分パ ージした。この反応器をシールした。反応器内の混合物を攪拌速度６００ｒｐｍ で攪拌しながら、８０℃に加熱した。 Ｂ．次いで、ぶら下がったフルオロアルキル基を有するフルオロアクリレート （ｄｕＰｏｎｔ製Ｚｏｎｙｌ ＴＡ−Ｎ）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｒｆ（ ここに、Ｒｆはペルフルオロ化されたＣ４〜Ｃ１６）２００ｇ、アリルグリシジ ルエーテル（ＡＧＥ）４ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）４ｇを ５０℃で予め混合し、次いで反応器に装填した。その後、２ｇのＶ−５０（ワコ ー製）（２，２−アゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩）フリーラジカル開 始剤を１００ｇのＨ₂Ｏに予備溶解したものを前記反応器に装填し、マイクロエ マルジョン重合を開始した。この反応は８０℃で１時間進行させた。 Ｃ．１８０ｇのＴＡ−Ｎ、３．６ｇのＡＧＥ、３．６ｇのＴＢＡ、及び１．８ ７ｇのＶ−５０を使用した他は、ステップＢを繰り返した。 Ｄ．１６０ｇのＴＡ−Ｎ、３．２ｇのＡＧＥ、３．２ｇのＴＢＡ、及び１．６ ｇのＶ−５０を使用した他は、ステップＢを繰り返した。 Ｅ．１４０ｇのＴＡ−Ｎ、２．８ｇのＡＧＥ、２．８ｇのＴＢＡ、及び１．４ ｇのＶ−５０を使用した他は、ステップＢを繰り返した。 最終混合物を室温に冷却し、蒸留水で希釈して全体で１０，０００ｇの透明な 分散液を得た。平均粒度を光散乱法で測定したところ、約０．０３４μｍであっ た。生成したポリマーの分子量を測定したところ、１００万よりも大きかった。 II．分散液Ｂ フルオロアクリレート、Ｚｏｎｙｌ ＴＡ−Ｎに代えて、ぶら下がったルオロ アルキル側鎖を有するフルオロメタクリレート（ｄｕＰｏｎｔ製Ｚｏｎｙｌ Ｔ Ｍ） を使用した他は、上記分散液Ａと同様にして実験を行った。 III．膜基体の被覆 Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．から得られた延伸膨 張されたＰＴＦＥ膜を、浸漬により分散液Ａ配合物及び分散液Ｂ配合物で被覆し 、次いで２２０℃で炉乾燥し、水及びペルフルオロオクタン酸アンモニウムを除 き、このポリマーを流れさせ、延伸膨張されたＰＴＦＥ微細構造体のフィブリル と節上に薄 い被膜を形成した。２つのタイプの膜が被覆された。その１、膜Ａは、重量１７ ｇ／m²、泡立ち点２０〜２５ｐｓｉ、多孔度約８０％、及び厚さ約５０μmの膜 である。その２、膜Ｂは、重量２３ｇ／m²、泡立ち点２０〜２５ｐｓｉ、多孔度 約８０％、及び厚さ約６５μmの膜である。 IV．被覆された膜の試験 被覆された膜をはつ油性及び空気透過性について試験し、次の結果を得た： IV．積層体の調製 上記被覆された膜をポリウレタン接着剤を斑点模様に用いてナイロンタスライ ト（ｔａｓｌｉｔｅ）布、Ｎｏｍｅｘチェック布及びＵＳ １０１ポリエステル 布にそれぞれ積層した。これら積層体は、以下のように識別される： 積層体 Ｌ１＝膜（ａ）＋ナイロンタスライト ２層 Ｌ２＝膜（ｂ）＋Ｎｏｍｅｘパジャマチェック ２層 Ｌ３＝膜（ｃ）＋ナイロンタスライト ２層 Ｌ４＝膜（ｄ）＋ナイロンタスライト ２層 Ｌ５＝膜（ｅ）＋Ｎｏｍｅｘパジャマチェック ２層 Ｌ６＝ポリエステル（ＵＳ１０１）＋膜（ｅ） ＋ポリエステルトリコットニット ３層 ＵＳ１０１は１００％のポリエステル布帛で、表面が２．２ｏｚ／m²の平織り である。トリコットニットは、１．８ｏｚ／m²であった。これら材料をグラビヤ パターンで接着した。 Ｖ．積層体の試験 ａ）これら積層体について人工汗蒸発試験を行い、以下の結果を得た： 積層体Ｌ１：失格、水漏れ 積層体Ｌ２：失格、水漏れ 積層体Ｌ３：合格、防水 積層体Ｌ４：合格、防水 積層体Ｌ５：合格、防水 積層体Ｌ６：合格、防水 ｂ）水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）。初期のＭＶＴＲは、全ての積層体Ｌ１〜Ｌ ６について、少なくとも約１４，０００ｇ／m²／２４時間であった。 ｃ）Ｌ３、Ｌ４及びＬ５についての、２０回の標準の家庭の洗濯サイクルの後 、膜側のはつ油等級は未洗濯サンプルと同じままであった。 ｄ）洗濯／乾燥／オートクレーブの順序の処理（ＷＤＡ）の後の結果。この洗 濯／乾燥／オートクレーブ（ＷＤＡ）の順序の処理は以下のようにして、行なう 。 洗濯サイクル このサイクルにおいて、次にリストされたステップを順次に行った。 オートクレーブサイクル 使用したオートクレーブはＡｍｓｃｏ，Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．２０１３であった 。これらの積層体をオートクレーブに入れ、２７０°Ｆ（１３２℃）で４分間殺 菌し、１５分乾燥した。 Ｌ６積層体について多数のＷＤＡサイクルを行い（１サイクルは上述の順序で ある）、多数のサイクルの後種々の試験を行った。その結果を以下に示す。ここ に、Ｐは合格を意味する。 Ｌ６積層体の耐久性 上に見られるように、静水誘発試験（スーター試験）は、１００ＷＤＡサイク ルまで漏れを引き起こさなかった。１００ＷＤＡサイクルまでは、人工血液の眼 に見えるしみ通り（肘もたれ試験）はなかった。ウィルス誘発試験法によって試 験した種類の内、１つを除いて全てが合格となり、その１つは再試験が必要にな った（６つのプラク形成単位があった）。 イソプロピルアルコールでスプレーするときは、サンプルは１００サイクルま では透明にならなかった。１００ＷＤＡサイクルでは、Ｌ６積層体は層の分離を 始めていなかった。ＷＤＡサイクルを更に１００サイクル続けたところ、Ｌ６積 層体は未だ分離を始めなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／３５８，４２３ (32)優先日 1994年12月19日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次のものを含む積層体： （ａ）（ｂ）の基体に接着された布帛 （ｂ）微多孔質ポリマー基体、ここに、前記積層体はぶら下がったフッ化有機 側鎖を有する有機ポリマーを含み、このポリマーは水系分散液から適用されたも のであり、前記分散液中のポリマー粒子は平均粒度が０．０１〜０．１μｍであ る。 ２．前記有機ポリマーが前記微多孔質ポリマー基体中に存在する請求の範囲１ の積層体。 ３．前記有機ポリマーが前記布帛中に存在する請求の範囲１の積層体。 ４．前記有機ポリマーが前記基体及び前記布帛の両方の中に存在する請求の範 囲１の積層体。 ５．前記水系分散液のポリマー粒子の平均粒度が０．０１〜０．０５μｍであ る請求の範囲１の積層体。 ６．前記有機ポリマーが、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキル メタクリレート、フルオロアルキルアリールウレタン、フルオロアルキルアリル ウレタン、フルオロアルキルマレイン酸エステル、フルオロアルキルウレタンア クリレート、フルオロアルキルアクリルアミド、及びフルオロアルキルスルホン アミドアクリレートから誘導される複数のポリマーからなる類から選ばれるポリ マーを含む、請求の範囲１、２、３、４又は５の積層体。 ７．前記繰り返しのぶら下がったフッ化有機側鎖を有する有機ポリマーが架橋 されている、請求の範囲１、２、３、４又は５の積層体。 ８．前記有機ポリマーが、 （ここに、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは１〜２１の整数であり、ｍは１〜１ ０の整数である）から誘導された繰り返し単位を含むポリマーを含む、請求の範 囲１、２、３、４又は５の積層体。 ９．前記有機ポリマーの唯一の繰り返し単位が、 （ここに、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは１〜２１の整数であり、ｍは１〜１ ０の整数である）から誘導されたものである、請求の範囲８の積層体。 １０．ポリテトラフルオロエチレンの微多孔質フィルムに接着された布帛を含 む積層体であって、前記微多孔質構造はフィブリルで連結された節によって形成 され、前記積層体は繰り返しのぶら下がったフッ化有機側鎖を有する有機ポリマ ーを含み、前記分散液中のポリマー粒子は平均粒度が０．０１〜０．１μｍであ るもの。 １１．前記有機ポリマーが前記微多孔質フィルム中に存在する請求の範囲１０ の積層体。 １２．前記有機ポリマーが前記布帛中に存在する請求の範囲１０の積層体。 １３．前記有機ポリマーが前記フィルム及び前記布帛の両方の中に存在する請 求の範囲１０の積層体。 １４．前記水系分散液のポリマー粒子の平均粒度が０．０１〜０．０５μｍで ある請求の範囲１０の積層体。 １５．前記有機ポリマーが、フルオロアルキルアクリレート、フ ルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルアリールウレタン、フルオロ アルキルアリルウレタン、フルオロアルキルマレイン酸エステル、フルオロアル キルウレタンアクリレート、フルオロアルキルアクリルアミド、及びフルオロア ルキルスルホンアミドアクリレートから誘導される複数のポリマーからなる類か ら選ばれるポリマーを含む、請求の範囲１０、１１、１２、１３又は１４の積層 体。 １６．前記繰り返しのぶら下がったフッ化有機側鎖を有する有機ポリマーが架 橋されている、請求の範囲１０、１１、１２、１３又は１４の積層体。 １７．前記有機ポリマーが、 （ここに、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは１〜２１の整数であり、ｍは１〜１ ０の整数である）から誘導された繰り返し単位を含むポリマーを含む、請求の範 囲１０、１１、１２、１３又は１４の積層体。 １８．前記有機ポリマーの唯一の繰り返し単位が、 （ここに、Ｒは水素又はメチルであり、ｎは１〜２１の整数であり、ｍは１〜１ ０の整数である）から誘導されたものである、請求の範囲１７の積層体。