JPH10502632A - ［ｓ，ｓ］−エチレンジアミン−ｎ，ｎ′−ジコハク酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、化学量論的不足量の１，２−ジハロエタンを使用すること、および反応から得られた水溶液を、鉱酸と共に、水中に共供給して、好適には［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸を溶液から沈殿させることを特徴とする、水溶液中でＬ−アスパラギン酸と１，２−ジハロエタンとを反応させることによって、［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸を選択的に製造しそして回収する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸の製造方法発明の背景 本発明は［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸の選択的製造 方法に関する。 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）およびその種々のアルカ リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩は、清浄製 剤における有用なキレート剤として、洗剤工業においてよく認識されている（米 国特許第４，７０４，２３３号明細書を参照、その開示内容は、十分記載されて いるのと同様に、引用することによって本明細書中に取り込まれている）。これ らの塩および酸は、鉄、マンガン、銅のような金属および他の多価金属イオンを キレート化すると考えられる。金属イオンはある一定の有機ステインの成分であ るか、または洗浄液中に存在する場合かかるステインを安定化するように作用す る。キレート機能を提供する外に、ＥＤＤＳおよびその塩は非リン化合物であり 、その結果として環境に望ましい。さらに、ＥＤＤＳおよびその塩は生物分解性 を示す。生物分解度は含まれるＥＤＤＳ光学異性体に依存する。３種の光学異性 体［Ｒ，Ｒ］、［Ｒ，Ｓ］および［Ｓ，Ｓ］の中、［Ｓ，Ｓ］異性体が最も容易 に生物分解され、従って好適である。 ［Ｓ，Ｓ］異性体はＬ−アスパラギン酸塩および１，２−ジブロモ−エタンか ら合成することができる。特に興味を起こさせる経路は、Ｌ−アスパラギン酸ナ トリウムと１，２−ジブロモメタンとを水性媒体中で 反応させて、溶液中に、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳのナトリウム塩を得ることを特徴と する。Ｎｅａｌ ａｎｄ Ｒｏｓｅ，立体特異性リガンドおよびエチレンジアミ ン−ジコハク酸との錯体（Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｌｉｇａｎｄｓ ａ ｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎ ｅ−ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ Ａｃｉｄ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ ），第７巻、第２４０５−２４１２頁（１９６８年）を参照のこと。Ｎｅａｌ ａｎｄ Ｒｏｓｅ法では、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳのナトリウム塩を製造するのに 、Ｌ−アスパラギン酸塩のかなり高いパーセント、例えば、約８０％、を反応さ せる。しかし、この高い転化率は、この方法が相当な量の副生成物を製造するの で、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩のための高い選択性に換算されない。従って、［Ｓ， Ｓ］ＥＤＤＳの究極の回収率はかなり低く、例えば、初期に存在したＬ−アスパ ラギン酸に基づいて３０％である。最も通常の副生成物はオリゴマー、２−ヒド ロキシエチルアミン＝Ｎ−コハク酸、および２−ブロモエチルアミン＝Ｎ−コハ ク酸である。 Ｎｅａｌ ａｎｄ Ｒｏｓｅ法によって製造された［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩は反 応溶液中で可溶性である。溶液から塩を回収するためには、Ｎｅａｌ ａｎｄ Ｒｏｓｅは、溶液に濃塩酸を添加することによって、反応溶液を徐々に酸性化し 、溶液のｐＨを３．５としなければならないと教示している。酸性化によって、 ［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩は［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳに転化され、それは結晶化して、溶 液から沈殿する。微細な結晶は、ｐＨがｐＨ７と３．５の間を移動するとき、沈 殿すると言われている。［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ沈殿物を精製するためには、沈殿物 を回収し、ＮａＯＨ溶液中に再溶解させ、次いで再酸性化する。このサイクルを ２ 回反復する。最終沈殿物を水で洗浄して、ＨＣｌおよび痕跡のＬ−アスパラギン 酸を除去する。 Ｎｅａｌ ａｎｄ Ｒｏｓｅ法は比較的に純粋の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ生成物を 製造することができるが、この方法は、（１）Ｌ−アスパラギン酸の消費率は高 いが、選択性が低く［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳの低い回収率を得ること（Ｎｅａｌ ａ ｎｄ Ｒｏｓｅは２５％の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ収率を報告している）、および（ ２）再酸性化および再溶解サイクルの両方のために、工程時間が長く、そしてＨ Ｃｌ利用率が高いことが負担となっている。 本発明 比較的に純粋な［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳを得るためには、同様な純度の酸塩が最初 に製造される。従って、本発明は、高い選択性をもって、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩 を製造する方法を提供する。（用語「高い選択性」は、反応したＬ−アスパラギ ン酸の大部分、例えば＞７０％、が所望の塩に転化されることを意味する。）小 量、例えば約５〜約２０重量％、の副生成物のみが製造される。この方法は、Ｌ −アスパラギン酸および１，２−ジハロエタンを塩基性媒体中で反応させること を含んでなり、その際、反応期間を通して１，２−ジハロエタンが化学量論的に 不足している。この不足によって、初期のＬ−アスパラギン酸の約６０モル％未 満が反応する。全１，２−ジハロエタンのＬ−アスパラギン酸に対するモル比が 約０．１〜約０．４５：１の範囲内にあることが好適であり、約０．１５〜約０ ．３５：１の範囲内にあることが最も好適である。 Ｌ−アスパラギン酸／１，２−ジハロエタン反応が完了した後、反応塊は、水 、アルコール（使用された場合）、未反応Ｌ−アスパラギン酸 （塩として）、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩および小量の各種副生成物を含有する水性 溶液を含んでなる。反応したＬ−アスパラギン酸の量は低いので、それが溶液中 で優勢な溶質となり、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩が存在する第二の最も通常の溶質と なる。Ｌ−アスパラギン酸塩の濃度が高い場合、水溶液への酸の単純な添加によ って（Ｎｅａｌ ａｎｄ Ｒｏｓｅによって行われたように）、大量のＬ−アス パラギン酸が所望の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳと一緒に共沈するから、水溶液からの［ Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳの回収が問題となる。 共沈の問題は、水の容量に、（１）水溶液、および（２）約１．０×１０^-5〜 １．０×１０¹⁰の範囲内の解離定数を有する水性鉱酸を共供給することによって 解決することができ、その際、水溶液および水性鉱酸の供給速度は、少なくとも 実質的に共供給期間を通して水の容量が約２．０〜約６．５の範囲内にあるｐＨ を有するように、調節される。ｐＨが約２．４〜約５．５の範囲内にあることが 好適であり、そしてｐＨが約２．６〜約５．０の範囲内にあることが最も高度に 好適である。ｐＨが選択された範囲内にない調節期間があるから、「実質的に共 供給期間を通して」と記載されるが、これらの期間は、好適には共供給期間の２ ５％、最も好適には５％を超えない。典型的には、ｐＨは、約１０秒〜約２０分 間、選択された範囲外にあることができる。 上記の技術を実施することによって、約９９重量％までの［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ および３０重量％未満のＬ−アスパラギン酸を含有する容易に回収できる沈殿物 が製造される。［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩の選択的製造は、上記のように、大量のＬ −アスパラギン酸が存在するようになるから、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ回収技術がこ の総合工程スキームの商業的成功に重 要である。詳細な説明 ［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩の製造 Ｌ−アスパラギン酸と１，２−ジハロエタンとの反応は塩基性水性溶媒中で起 こる。溶媒は好適には水であるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール 、ブタノールなどのような低級アルカノールを含有することができる。これらの 内、エタノールが好適である。アルカノールが使用される場合、アルカノールの 水に対する容量比は、約０．０１：１〜約１：１の範囲内、好適には約０．０２ ：１〜約０．４：１の範囲内である。アルカノールの外に、他の化合物が、それ らがＬ−アスパラギン酸と１，２−ジハロエタンとの反応または溶媒の溶解度特 性に不利に影響しないならば、水性溶媒中に存在することができる。 反応の間、塩基性水性溶媒は一般的に、約９〜約１３の範囲内、好適には約１ ０〜１１の範囲内にあるｐＨを有する。ｐＨ値は、ｐＨ紙またはいずれの通常の ｐＨ計の使用によって決定することができる。 強酸の使用によって水性媒体を塩基性にすることは便利である。ＮａＯＨ、Ｋ ＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂およびＣａ（ＯＨ）₂が例示できる。上記のいず れの２つまたはそれ以上の混合物も適切である。ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＣａ（ ＯＨ）₂は好適である。塩基性媒体中では、Ｌ−アスパラギン酸および［Ｓ，Ｓ ］ＥＤＤＳは塩として存在し、塩カチオンは媒体のｐＨを得るのに使用される塩 基によって提供されるものである。従って、好適なＮａＯＨの場合、Ｌ−アスパ ラギン酸およびＥＤＤＳはナトリウム塩として存在する。Ｌ−アスパラギン酸と １，２−ジハロエタンとの反応が本明細書で言及される場合、それは反応が起こ る塩基性媒体の文脈で理解されるべきである。反応物は便宜的には、反応が起こ る塩基性媒体中で塩であっても、Ｌ−アスパラギン酸と呼ばれる。 Ｌ−アスパラギン酸は便宜的には、固体として塩基性媒体中に添加される。添 加は、反応物の中和によって発生する熱に関心を持って、行われるべきである。 温度上昇を取り扱うのに、媒体を冷却することができるか、添加速度を適度にす るか、または両方を使用することができる。Ｌ−アスパラギン酸を水溶液として 添加することは本発明の範囲内であるが、工程のｐＨおよび濃度の要件を維持す るよに注意しなければならない。 １，２−ジハロエタンは好適には、ブロモ−、クロロ−、または種であり、１ ，２−ジブロモエタンおよび１，２−ジクロロエタンが最も好適である。 実質的に純粋な［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳを製造することが望まれているから、Ｌ− アスパラギン酸および１，２−ジハロエタンは、使用される反応規模の場合に実 際的である程度に純粋であることが好適である。 添加されるＬ−アスパラギン酸の塩基性媒体に対する重量比は、好適には約０ ．０５：１〜約１：１の範囲内、最も好適には約０．２：１〜約０．８：１の範 囲内である。塩基性媒体のＬ−アスパラギン酸に対する当量モル比は、好適には 約０．５：１〜約１．５：１の範囲内、最も好適には約０．７：１〜約１．２： １の範囲内である。他の比率を使用することができ、いずれの比率の場合での主 要な考慮は、反応が完了した後に得られる水溶液が、一般的に上記に記載されそ して詳細に下記に記載される［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ回収技術の実施のために望まれ るＬ−ア スパラギン酸および［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩濃度を有することである。Ｌ−アスパ ラギン酸溶液が使用される場合、溶液と共に導入された水量は、使用された塩基 性媒体の初期量を増加させると考えるべきである。 水溶液は広範囲の塩濃度を有することができる。一般的に、Ｌ−アスパラギン 酸塩は溶液の約３〜約５０重量％を含んでなり、他方［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩は溶 液の約２〜約４０重量％を含んでなる。好適には、水溶液は、溶液の約５〜約３ ０重量％の範囲内のＬ−アスパラギン酸塩濃度および溶液の約４〜約２５重量％ の範囲内の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ酸塩高度を有する。上記の範囲のすべては、［Ｓ ，Ｓ］ＥＤＤＳ回収技術の実施のために適切な濃度を提供する。 ［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳの回収 上記のように、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳは、少なくとも実質的に共供給期間を通し て水の容量の得られたｐＨが約２〜約６．５の範囲内にあるように調節される水 溶液および水性鉱酸の供給速度で、溶液および水性鉱酸を水の容量に共供給する ことによって、水溶液から回収される。 水溶液は、水の容量に共供給される前は、塩基性である。一般的に、水溶液は 、約８〜約１３の範囲内、最も好適には約８．５〜約１２の範囲内にあるｐＨを 有する。溶液塩が主としてナトリウム塩である場合、溶液のｐＨは好適には約８ ．５〜約１１．５の範囲内である。 鉱酸水溶液は、それが水性塩溶液と共に所望の速度で共供給される場合、それ が選択されたｐＨを与えるように、十分な濃度の鉱酸を含有すべきである。回収 技術のためには、多種類の鉱酸を選択することができる。模範的な酸はハロゲン 化水素酸、硫酸、リン酸、および上記の２つまたはそれ以上の混合物である。ハ ロゲン化水素酸および硫酸は好適で あり、塩酸は最も好適である。好適な塩酸水溶液は濃溶液であり、２〜４０重量 ％のＨＣｌを含有するものはさらに好適である。約５〜約３７重量％のＨＣｌを 含有するものは最も高度に好適である。 水溶液および鉱酸水溶液が共供給される水の容量は多くの目的に役立つ。それ は２種の共供給溶液の効率的な混合を行う混合物媒体として働く。また、水の容 量は、調節された沈殿が行われるように２種の溶液が共供給されるときに、２種 の溶液を希釈する結晶化媒体として働く。希釈しないと、過飽和があり得る。水 に容量はまた、中和熱を放散させるのに十分な容量を提供する。もっとさらに、 水の容量は、中和の副生成物塩、例えば、ＮａＣｌを、それらが沈殿しないよう に、溶液中に保持するのに十分な水を提供する。最後に、水の容量は、特に共供 給の開始時に系のｐＨを便宜的に測定することができるように、十分な水を提供 する。水の容量の大きさは、２種の共供給溶液が反応系に水を持ち込むから、次 第に増加する。従って、水の容量の大きさが増加するから、水の容量の初期の大 きさが主要な関心事である。適切な初期水量の決定は最良には、目標が上記の機 能の達成であるから、実験的に決定される。実験的決定では、共供給される溶液 のｐＨ、共供給される溶液の塩または酸濃度、共供給される溶液の容量供給速度 、および所望の沈殿品質が考慮されるべきである。一般的に言えば、初期の水の 容量は、約１：０．１〜約１：５の範囲内、最も好適には約１：０．２〜約１： ２．５の範囲内にある、共供給前の最初から存在する水容量の、共供給される溶 液の全容量に対する比率を提供する。共供給期間のいずれの時点での水の容量の 大きさは、水の容量の初期の大きさと共供給溶液によって導入された水の量との 合計引く反応系からのいずれの水損失量によって決定さ れる。 水の容量は究極的には、各種溶質、例えば、Ｌ−アスパラギン酸塩、無機塩お よび小量の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳを含有することが理解されるべきである。溶質の 本性および濃度は共供給期間中に変化する。［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ濃度は、その殆 どすべてが溶液から沈殿するから、劇的には増加しない。 用語「共供給」は、水溶液および鉱酸水溶液の供給が時間的に一緒か、または 部分的に交互に起こることを意味する。一つの供給をもう一つの供給の少し前ま たは後に開始または終了するか、或いは一つの供給を短時間中断することは、水 に容量のｐＨが規定の期間の間規定の範囲内にとどまるならば、本発明の方法か らの逸脱ではない。各溶液の供給速度は、混合物の水の容量のｐＨを所望の水準 に維持することに応じて、調節される。水の容量が塩基性になり過ぎる場合、鉱 酸溶液の供給速度を上げるか、または水溶液の供給速度を下げる。水の容量が酸 性になり過ぎる場合、逆が真である。共供給を行うための交互供給法は、一つの 供給物の一部および次いでもう一つの供給物の一部を断続的に添加することを特 徴とし、実質的に期間を通して、規定酸性ｐＨを得てそして維持することに注意 を払われる。例えば、規定の水容量のｐＨが得られるまで、水性鉱酸の一部を添 加する。次いで、そのｐＨ範囲から離れないように注意しながら、水溶液の一部 を添加する。次いで、水性鉱酸の他の部分を添加し、次いで水溶液の他の部分を 添加する。酸および塩のすべてを添加するまで、この順序を反復する。 ｐＨ調節は、水容量のｐＨを測定し、そしてこれらの測定値の場合、もし有る ならば、どの程度の調節が所望のｐＨを得るのに必要であるか を決定することによって行われる。本発明の方法のための上記のｐＨ値は、プロ ーブを水容量中に入れて、通常のｐＨ計の使用によって得られる。使用されたメ ーターは０〜６０℃の温度で適切である。 本発明の回収方法は最良には、溶液および水の容量が沸騰または凍結しないい ずれの温度でも行われる。圧力はほぼ周囲圧力であることが好適である。温度は 好適には約５〜約５５℃の範囲内にある。 共供給が完了した後、湿潤ケーキは、水の容量から沈殿物の回収によって生成 する。回収は濾過または遠心分離によることができる。回収後、湿潤ケーキは実 質的にすべて［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳであるが、好適には水で洗浄して、不純物含量 を減少させる。 最も広範な定義では、上記のように、本分離技術は、酸のいずれかの沈殿が起 こる期間の実質的にすべてを通して、Ｌ−アスパラギン酸の沈殿以上に［Ｓ，Ｓ ］ＥＤＤＳの沈殿が有利であるｐＨに、塩を露呈させることによって、Ｌ−アス パラギン酸以上に［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳを、これらの２種の酸の塩水溶液から、選 択的に沈殿させる方法を達成する。ｐＨがそれる初期調節期間があるから、「実 質的にすべての期間を通して」と記載されるが、その期間が短く、秒から分、例 えば、５秒〜１０分と測定される。 以下の実施例は本発明の方法と技術を説明するためのものであって、本発明の 範囲を限定するものと考えるべきではない。 以下の実施例は本発明のものである。 実施例Ｉ ５３．３ｇのＬ−ＡＡ（０．４０ｇモル）および１００．３ｇの水を５００ｃ ｃのフラスコ中に入れた。７２．１ｇの４４．１重量％のＮａ ＯＨ（０．８０ｇモル）水溶液を添加して酸を溶解させた。２０．３ｇのＥＤＢ （０．１０８ｇモル）を添加した。反応塊を８０℃まで加熱し、大気圧下で９時 間撹拌した。反応槽を冷却した後、２４２．２ｇの反応溶液を得て、それはＨＰ ＬＣ分析によって１１．８３重量％のＬ−ＡＡおよび１０．０４重量％（４５． ９規定化（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）重量％）の［ＳＳ］ＥＤＤＳを有した。転化 率は約４６％で、８９．９％の選択率であった。 ２０ｇの反応溶液および７．７ｇの１８．２５重量％の塩酸を、周囲温度でｐ Ｈ２．５−２．６の３７．４ｇの水に、共供給した。得られたスラリーを濾過し 、３５ｇの水で洗浄した後、５．８ｇの湿潤ケーキは５．５９重量％のＬ−ＡＡ および３３．８３重量％（８５．８規定化重量％）の［ＳＳ］ＥＤＤＳを有した 。５６．１ｇの濾液（洗液を含まない）は３．９３重量％のＬ−ＡＡおよび０． ３１重量％（７．３規定化重量％）の［ＳＳ］ＥＤＤＳを有した。 実施例ＩＩ ２０ｇの反応溶液（実施例Ｉと同じ）および７ｇの１８．２５重量％のＨＣｌ 溶液をｐＨ２．７−２．８の水に共供給した。濾過および３６ｇの水で洗浄した 後、湿潤ケーキ（２．５ｇ）は０．９５重量％のＬ−ＡＡおよび６０．９２重量 ％（９８．５規定化重量％）の［ＳＳ］ＥＤＤＳを有し、一方母液（５７．３ｇ ）は６．４８重量％のＬ−ＡＡおよび０．３４重量％（５．０規定化重量％）の ［ＳＳ］ＥＤＤＳを有した。 実施例ＩＩＩ ２６．８ｇのＬ−アスパラギン酸（０．２０ｇモル）および１００ｇの水を３ ００ｃｃのｓｓのオートクレーブ中に入れた。６０ｇの２５重 量％のＮａＯＨ（０．３８ｇモル）水溶液を添加して、アスパラギン酸塩溶液と した。５ｇ（０．０５ｇモル）の１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を添加した 。反応槽を窒素でパージし、反応混合物を徐々に１２０℃まで加熱し、４．８時 間反応させ、その間オートクレーブ中の圧力を〜５０ｐｓｉｇから〜３０ｐｓｉ ｇまで降下させた。１８９ｇの反応溶液を得た（周囲圧で）。これは９．６５重 量％のＬ−ＡＡ（〜３１．９％転化率）および４４．４４重量％の［ＳＳ］ＥＤ ＤＳ（〜８９．３％選択率）を含有した。研究のために、Ｌ−アスパラギン酸ナ トリウムおよびＥＤＣを用いて、９０−１１０℃の範囲内の温度で、５回の追加 の実験を行った（〜３０−３５％の転化率および〜８３−〜１００％の選択率で あった）。 １，１１０．３ｇの上記の合体した反応溶液（１０５．８ｇのＬ−ＡＡおよび ５０．４ｇの［ＳＳ］ＥＤＤＳ（３２．３規定化重量％）を有する）および１８ ９．２ｇの１８．５重量％の塩酸を、ｐＨ３．９５−３．９５の４６０ｇの水に 、周囲温度で、１．４時間に共供給した。得られたスラリーを追加の３時間撹拌 し、濾過した。湿潤ケーキ（６７．４ｇ）は、６０ｇの水で洗浄した後、０．７ ６重量％のＬ−ＡＡおよび４４．７重量％の［ＳＳ］ＥＤＤＳ（９８．３規定化 重量％）を有した。濾液（１，６６８ｇ）は５．７７重量％のＬ−ＡＡおよび０ ．７６重量％の［ＳＳ］ＥＤＤＳ（１１．６規定化重量％）を有した。洗液（６ ４ｇ）は３．５８重量％のＬ−ＡＡおよび０．３５重量％の［ＳＳ］ＥＤＤＳ（ ８．９規定化重量％）を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．初期Ｌ−アスパラギン酸の６０モル％未満が反応するように反応期間を通 して１，２−ジハロエタンの化学量論的不足量が存在する、塩基性水性溶媒中で Ｌ−アスパラギン酸と１，２−ジハロエタンとを反応させることを含んでなる［ Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸塩の製造方法。 ２．初期１，２−ジハロエタンのＬ−アスパラギン酸に対するモル比が約０． １〜約０．４５：１である請求の範囲１に記載の方法。 ３．モル比が約０．１５〜約０．３５：１である請求の範囲２に記載の方法。 ４．１，２−ジハロエタンが１，２−ジブロモエタン、１，２−ジクロロエタ ンまたはそれらの混合物である請求の範囲１に記載の方法。 ５．パーセントが溶液の全重量に基づき、約３〜約５０重量％のＬ−アスパラ ギン酸塩および約２〜約４０重量％の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩を含有する水溶液を 与える請求の範囲１に記載の方法。 ６．少なくとも実質的に共供給期間を通して水の容量が約２〜約６．５の範囲 内のｐＨを有するように、水溶液および水性鉱酸の供給速度が調節されることを 特徴とする、水の容量に（１）水溶液および（２）約１．０×１０^-5〜約１．０ ×１０¹⁰の解離定数を有する水性鉱酸を共供給することを含んでなる、請求の範 囲５の水溶液から［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸を回収 する方法。 ７．水溶液中のＬ−アスパラギン酸塩および［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン− Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸塩がナトリウム塩である請求の範囲６に 記載の方法。 ８．鉱酸がハロゲン化水素酸である請求の範囲６に記載の方法。 ９．鉱酸水溶液が塩酸溶液である請求の範囲６に記載の方法。 １０．塩酸水溶液が約２〜約４０重量％ＨＣｌを含有する請求の範囲９に記載 の方法。 １１．水の容量が、約０．１〜約５：１の範囲内にある、共供給前の最初に存 在する水容量の、共供給される溶液の全容量に対する比率を提供する請求の範囲 ６に記載の方法。 １２．比率が約０．２〜約２．５：１の範囲内である請求の範囲１１に記載の 方法。 １３．ｐＨが約２．４〜約５．５の範囲内である請求の範囲６に記載の方法。