JPH10504331A

JPH10504331A - 耐候性が改良されたコポリエステル

Info

Publication number: JPH10504331A
Application number: JP8505105A
Authority: JP
Inventors: ペイトンプルエット，ウェイン; デビットヒルバート，サミュエル; アレンウィーバー，マックス; トーマスジャーミナリオ，ルイス
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1998-04-28
Also published as: US5459224A; WO1996002587A1; EP0771335A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、耐候性及び光安定性が改良されたコポリエステルを提供する。このコポリエステルは、自動車の内装、ドラペリー、屋外の日除けに有用な繊維を製造するために、ならびに透明板ガラス、ウィンドウーウェルカバー、看板、天窓などの用途のためのポリエステルシート材料に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】耐候性が改良されたコポリエステル発明の分野本発明は、ポリエステル化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明は、耐候性が改良された、２，６−ナフタレンジカルボキシレート残基及び４−オキシベンジリデン残基からなるコポリエステルに関する。発明の背景一般にポリエステルは、特にポリ（エチレンテレフタレート）は、直射日光に対してかなり優れた安定性を有するが、直射日光に長期間暴露されると、例えば、脆化、黄変、引っ張り強さ、衝撃強さ、曲げ強さ、光沢度及び溶液粘度について試験した場合に、望ましい物理的性質が失なわれる。有機モノマーは、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、レゾルシノールモノベンゾエート及びいくつかの４−オキシベンジリデン化合物と物理的にブレンドすることによって、紫外線（UV）による崩壊に対して抵抗性を持たせることができることは公知である。混合されるUV吸収剤は、高温加工条件下で昇華する傾向があるという欠点を有し、そのために、UV吸収剤の損失及び加工装置の汚染が生じる。また、UV吸収剤はある条件下では抽出されたり、ポリエステルから浸出されたりするおそれがある。テレフタレート残基の一部を２，６−ナフタレンジカルボキシレート残基で置き換えることによって、光安定性及び耐候性が若干改良されることが知られている（例えば、B．Milligan, Rev ．Prog． Coloration ，Vol．16，1986，１〜17頁；及びP．S．R．Cheung,他., J ．Appl．P olym．Sci.，24, 1809(1979)参照）。さらに、ある種の４−オキシベンジリデン部分をポリエステルに混和することによって耐候性及び光安定性が改良されることも知られている。（例えば、米国特許第4,338,247 号及び第4,340,718 号参照。）本発明は、以下に説明するように、耐候性が改良された、２，６−ナフタレンジカルボン酸部分及び４−オキシベンジリデン部分からなるコポリエステルを提供する。発明の要約本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基と４−オキシベンジリデン部分を有する化合物の残基が共重合されたコポリエステルを提供する。このようなコポリエステルは、優れた耐候性及び光安定性を示す。発明の詳細な説明本発明は、式（Ｉ）：の残基約0.5〜10.0モル％及び式（II）：［式中、Ｘは水素、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ及びハロから成る群から選ばれる］の部分を有する残基約0.1〜5.0重量％からなるコポリエステルを提供する。本発明の好ましい実施態様において、式（Ｉ）の残基は約2.0〜７モル％の濃度で存在し、式（II）の残基は約0.3〜3.0重量％の濃度で存在する。式（II）の部分を有する好ましい化合物としては、以下のものが挙げられる：［式中、Ｒは、水素；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル；アリールＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル；Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル；Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル；ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキルオキシ、カルバモイル、スルファミル、ヒドロキシ− Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、スクシミニド及びフタルイミドからなる群から選ばれた基で１〜３回置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂からなる群から選ばれ；Ｒ₁は、シアノ；カルボキシ；Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニルオキシカルボニル；Ｃ₁〜Ｃ₁₂ アルコキシカルボニル；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルコキシカルボニル；及びアリールオキシカルボニルからなる群から選ばれ；Ｒ₂は、Ｒ₁に関して定義されたものであるか、またはカルバモイル；Ｃ₁〜Ｃ₄ アルカノイル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルカノイル、アロイル；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキルスルホニル；アリールスルホニル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれ；Ｒ₃は、式−COR₄；−CO₂R₄；−CON(R₅)R₄；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル；及びアリールスルホニルからなる群から選ばれ；Ｒ₄は、水素；Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル；アリール；及びヘテロアリールからなる群から選ばれ；Ｒ₅は、水素；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル；ならびにヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキルオキシカルバモイル、スルファミル、ヒドロキシ− Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、スクシミニド及びフタルイミドからなる群から選ばれた基で１〜３回置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルからなる群から選ばれ；Ｒ₆は、（式中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン；アリーレン；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレンからなる群から選ばれ；且つＲ₅は前に定義したとおりである）からなる群から選ばれ；Ｌ及びＬ₁は、非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結合基であり；Ａ及びＡ₁は独立して、１，４−フェニレンならびにヒドロキシ、ハロ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシからなる群から選ばれた基で置換された１，４−フェニレンであり；ｎは１または２であるが、ただし、式（Ｉ）及び（II）の化合物の各々にポリエステル反応性基は少なくとも１つ存在する。］さらに好ましい４−オキシベンジリデン化合物としては以下のものが挙げられる：及び［式中、Ｒ₈は、水素；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル；ベンジル；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル；フェニル；及びナフチルからなる群から選ばれ；Ｒ₉は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであり；Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルならびにヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、シアノ及びフェニルからなる群から選ばれた１〜２個の基で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルからなる群から選ばれ；Ｒ₁₁は、水素；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル；ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルからなる群から選ばれた基で１または２回置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル；フェニル；ならびにナフチルからなる群から選ばれ；且つＬ₂は、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキレン基であるが、２つのポリエステル反応性基が存在する］。前記式において、用語「Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル」及び「Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル」は各々、少なくとも１個の二重結合または三重結合を含むＣ₃〜Ｃ₈炭化水素基を指す。本明細書中で使用する用語「アリール」及び「アロイル」は、好ましくは、芳香族部分が、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、ハロ、トリフルロメチル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、ヒドロキシ、カルバモイル、スルファミル、ニトロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニルアミノ及びフェニルスルホニルアミノで１〜３回置換されていてもよい、フェニルまたはナフチル基である基を示す。本明細書中で使用する用語「ヘテロアリール」は、酸素、硫黄及び窒素またはこれらの原子の組み合わせから選ばれた少なくとも１個の「ヘテロ」原子を炭素原子と一緒に含んで芳香環を完成する、単環式または二環式ヘテロ芳香族基を表す。適当なヘテロアリール基の例としては以下のものが挙げられる：チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、チエニル、フリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリジル、ピリミジニル及びトリアゾリル、ならびにこのような基がヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、フェニルチオ、フェニルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル；Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキルオキシカルバモイル、スルファミル、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₁ ₂ アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、スクシミニド及びフタルイミドからなる群から選ばれた基で１〜３回置換されたもの；本明細書中で使用する用語「アリーレン」は好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシ及びハロからなる群から選ばれた基で置換されたか未置換の、二価フェニレン及びナフタレンを示す。本明細書中で使用する用語「カルバモイル」は、式−CON(R₁₂)R₁₃［式中、Ｒ₁ ₂ 及びＲ₁₂は独立して、水素；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル；Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル；アリール；ヘテロアリール；ならびにヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、フェニルチオ、フェニルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキルオキシカルバモイル、スルファミル、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホンアミド、アロイルスルホンアミド、スクシンイミド及びフタルイミドからなる群から選ばれた基で１〜３回置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルからなる群から選ばれる］の基を示す。用語「ハロ」は、ブロモ、クロロ、フルオロ及びヨードを指す。用語「スルファミル」は、式−SO₂(RO₁₂)R₁₃［式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は前に定義したとおりである］の基を指す。用語「アルキレン」は、直鎖または分枝鎖の二価Ｃ₁〜Ｃ₁₂脂肪族炭化水素部分、ならびにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルカノイルオキシ及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルのような基で置換されたこのようなアルキレン部分を指す。前記の二価結合基Ｌ及びＬ₁は、種々のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルキニレン、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキレン、炭素環式及び複素環式アリーレンならびにこのような二価の基の組み合わせから並ぶことができる。アルキレン結合基は、それらの主鎖ヘテロ原子の範囲に、例えば、酸素、硫黄、スルホニル、窒素、置換窒素及び／または環状基、例えば、シクロアルキレン、炭素環式アリーレン、二価芳香族複素環式基またはエステル部分、例えば、を含むことができる。結合鎖中に環状部分を含むアルキレン結合基の例としては以下のものが挙げられる：炭素環式基は、シクロアルキレン、例えば、１，２−、１，３−及び１，４− シクロヘキシレン、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンならびに２，６ −及び２，７−ナフチレンであることができる。二価複素環式基の例としては、未置換及び置換トリアジン、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル、６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル及び構造：［式中、Ｒ₁及びＲ₂は前に定義した通りである］の基；ジアジン、例えば、２，４−ピリミジンジイル、６−メチル−２，４−ピリミジンジイル、６−フェニル−２，４−ピリミジンジイル、３，６−ピリダジンジイル及び２−メチル−３−オキソ−４，５−ピリタジンジイル；ジシアノピリジン、例えば、３，５−ジシアノ−２，６−ピリジンジイル；キノリン及びイソキノリン、例えば、２，４−キノリンジイル及び２，８−イソキノリンジイル；キノキサリン、例えば、２，３−キノキサリンジイル；ならびにアゾール、例えば、２，５−チアゾルジイル、５−メチレン−２−チアゾリル、３，５−イソチアゾルジイル、５−メチレン−３−イソチアゾリル、１，３，４−チアジアゾル−２，５−ジイル、１，２，４−チアジアゾル−３，５−ジイル、２，６−ベンゾチアゾルジイル、２，５−ベンゾオキサゾルジイル、２，６−ベンゾイミダゾルジイル、６−メチレン −２−ベンゾチアゾリル及び構造：を有する基ならびにマレイミド、例えば、１−メチル−３，４−マレイミドジイル及び１−フェニル−３，４−マレイミドジイルが挙げられる。Ｌ及びＬ₁によって表される結合基の非環式部分はまた、例えば、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、アリール、アリールオキシ及びシクロアルキルで置換されることもできる。結合基Ｌ及びＬ₁の環状部分は、アルキル及び前記の置換基で置換されることができる。前記の可能な置換の他に、窒素含有アルキレン基の窒素原子は、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイル、アロイル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルスルホニル、またはカルバモイル、例えば、で置換されることができる。本発明の実施において、前記化合物III〜IXは、２，６−ナフタレンジカルボン酸（またはそれらのエステル）と一緒に反応させるかまたは共重合させる。これらの化合物は、縮合ポリマーが由来するモノマーの１種と反応性である少なくとも１個の置換基を有するまたは含まなければならない。このような反応性置換基の例としては、ハロゲン化カルボニル、例えば、塩化カルボニル、カルボキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルケニルオキシカルボニル、Ｃ₃ 〜Ｃ₈シクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシ、エステル化ヒドロキシ、すなわち、アシルオキシ、カルボン酸エステルのような基、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルカノイルオキシ及びアロイルオキシ；カルバミン酸エステル、例えば、Ｎ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイルオキシ及びＮ−アリール−カルバモイルオキシ及び炭酸エステル、例えば、エトキシカルボニルオキシが挙げられる。当業者であれば理解されるように、反応性置換基がＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニルオキシカルボニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシである場合には、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル及びアリール残基ならびに低級アルカノイルオキシ置換基の酸残基は、ポリマーまたはポリマー前駆体との反応時に置換されるかまたは化合物から除去される。これも当業者であれば理解されるように、４−オキシベンジリデン紫外線吸収化合物中に反応基が１個だけ存在する場合には、反応性化合物は連鎖停止剤として役立つ。他方、２個の反応性基は連鎖生長反応を促進して共重合させ、ポリマー鎖中に紫外線吸収部分を取り込ませるため、反応性基は２個存在するのが好ましい。３個またはそれ以上の反応性基が存在する場合には、ポリエステル製造の間に架橋が起こる。意図される最終用途によって、所望のレベルの安定化に比較例的低濃度が必要な場合には特に、反応性紫外線吸収剤が連鎖停止剤または架橋剤として作用するのが望ましい場合もあるし、望ましくない場合もある。２，６−ナフタレンジカルボキシレート残基は、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのＣ₁〜Ｃ₆アルキルモノもしくはジエステルを重合反応の間に添加することによって、ポリエステル中に取り入れるのが好ましい。本発明の組成物の製造に使用できるポリエステルとしては、１）１種またはそれ以上のジオール、２）１種またはそれ以上の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸（またはエステル）（ただし、２，６−ナフタレンジカルボン酸（またはエステル）が二酸（またはエステル）成分の約0.5〜約10.0モル％を構成する）、及び３）共重合される４−オキシベンジリデン化合物の量が約0.1〜約5.0重量％となるように最終ポリエステル組成物を製造する量の、式III〜IXの４−オキシベンジリデン化合物を普通に重合させることによって製造された線状、熱可塑性、結晶質または非晶質ポリエステルが挙げられる。好ましいポリエステルは、少なくとも約50モル％のテレフタル酸残基と少なくとも約50モル％のエチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキソンジメタノール残基から成る。２，６−ナフタレンジカルボン酸（またはエステル）からなる二酸（またはエステル）の好ましい量は約2.0〜約7.5モル％である。最終ポリマー組成物中の反応４ −オキシベンジリデン紫外線吸収剤の好ましい量は約0.3〜約2.0重量％である。本発明の好ましいポリエステルは、重量比60／40のフェノール／テトラクロロエテン中で0.5ｇ／100mL の濃度で測定された場合にインヘレント粘度I.V.が約0 .4〜約1.2dL／ｇである熱可塑性成形用または繊維用の等級である。ここで言及するポリエステルは、１種またはそれ以上のジオール及び１種またはそれ以上のジカルボン酸から通常の重合法によって製造される、線状、熱可塑性、結晶質または非晶質ポリエステルを含む。これらのポリエステルは好ましくは成型又は繊維グレードのものである。前記ポリエステルの適当なジオール成分は、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、Ｚ，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロー［５．２．１．０］−デカン［Ｚは３，４または５を表す］；ならびに鎖中に１個またはそれ以上の酸素原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから選ぶことができる。一般に、これらのジオールは炭素数が２〜18、好ましくは２〜８である。脂環式ジオールはシスもしくはトランス配置のものをまたは両者の形態の混合物として使用できる。線状ポリエステルの適当な酸成分（脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸）は、例えば、テレフタン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，12−ドデカン二酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などから選ばれる。ポリマーの製造においては、ジカルボン酸のジメチル、ジエチルまたはジプロピルエステルのようなそれらの官能酸誘導体を使用するのが好ましいことが多い。これらの酸の無水物または酸ハロゲン化物もまた、実際に使用できる。線状ポリエステルは、公知のポリエステル形成条件に従って製造できる。例えば、１種またはそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と１種またはそれ以上のジカルボン酸との混合物を、エステル化及び／またはポリエステル化触媒の存在下で温度約150 ℃〜約30 0 ℃の範囲の温度及び大気圧〜約0.2mmHgの圧力において加熱することができる。通常は、ジカルボン酸またはそれらの誘導体を大気圧及び所定範囲の下限の温度においてジオールでエステル化またはエステル交換する。次いで、過剰のジオールを混合物から取り除きながら、温度を上昇させ且つ圧力を低下させることによって重縮合を行う。ポリエステル縮合に代表的な触媒または触媒系は公知である。例えば、米国特許第4,025,492 号；第4,136,089 号；第4,176,224 号；第4,238,593 号；及び第 4,208,527 号（参照することによって本明細書中に取り入れる）に開示された触媒は、この点については適当と考えられる。さらに、R．E．Wilfong, Journal o f Polymer Science ，54 385(1961)は、ポリエステル縮合反応に有用な代表的な触媒を記載している。好ましい触媒系は、Mn／Ti／Co／Ｐである。ポリエステル縮合に好ましい温度範囲は約260 ℃〜約300 ℃である。ここで提供されるコポリエステル組成物は、飲料及び食品のような食料品用の容器または包装材料の製造に有用である。公知のヒートセット法を使用すると、ポリエステルのいくつかは、約100 ℃以下の温度では色、I．V．及び加熱撓み温度の点では安定である。このような安定性の特性を、本明細書中では「ホットフィル」安定性と称する。これらのポリエステルから成形された製品は、良好な薄肉剛性、優れた透明度ならびに水分及び大気中の気体、特に二酸化炭素及び酸素に関する良好な遮断性を示す。「ホットフィル」安定性を有する製品に使用するのが最も好ましいコポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、エチレングリコール残基の５モル％以下が１，４−シクロヘキサンジメタノールから得られた残基で置き換えられたポリ（エチレンテレフタレート）、及びポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を含み、ポリエステルは公知の方法で、所望の結晶化度が得られるように充分にヒートセットされ且つ延伸されている。定義によれば、ポリマーが所定の温度において「ホットフィル」安定性であるのは、ポリマーから製造した容器にその温度において液体を満たした時に容器の容量変化が２％未満である場合である。吹込成形飲料用ボトルの製造に関しては、最も好ましいポリエステルはI．V．が0.65〜0.85及びTgが70℃超であり、ボトルから切り取ったフィルム破片は透湿度が1.5〜2.5ｇmils／100 in.²−24時間、二酸化炭素透過性が20〜 30cc．mils／100 in.²−24時間−atm.、及び酸素透過性が４〜８cc．mils／100 in.²−24時間−atm.である。Tgは、示差走査熱量法によって走査速度20℃／分で、酸素透過性はエルクリバー(Elk River)、ミネソタ（Minnesota）のモダーンコントロール社（Modern Contorols，Inc.）の計測器モコンオキシトラン（MOCON OXTRAN）100 の標準操作法によって、二酸化炭素透過性は前記モダーンコントロール社(Modern Controls，Inc.)のモコンパーマトラン（MOCON P ERMATRAN）CIIの標準操作法によって測定する。実施例例１−ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート残基及び４−オキシベンジリデン残基を含むポリエステル以下の材料を 500mLの３つ口丸底フラスコ中に入れた：テレフタル酸ジメチル 92.15ｇ（0.475モル）ジメチルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート（全二酸エステル反応体の５．０モル％） 6.1 ｇ（0.025モル）エチレングリコール 52.1 ｇ（0.84 モル）シクロヘキサン−１，４−ジメタノール 23.0 ｇ（0.16 モル）アセチルートリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール溶液からのTi 0.00670 ｇ酢酸マンガンのエチレングリコール溶液からのMn 0.00604 ｇ酢酸第一コバルトのエチレングリコール溶液からのCo 0.00550 ｇフラスコに窒素入り口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装着した。反応混合物上で窒素洗い流しをしながら、フラスコ及び内容物をベルモント（Belmon t）金属浴中で約200℃において１時間、約225℃において約70分間加熱した。次いで、４−オキシベンジリジン紫外線吸収剤、エチル２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロペノエート1.11ｇの他に、燐約 0.00880ｇを含む混合亜燐酸エステル組成物(ZONYL A)のエチレングリコールスラリ−1.11mLを添加した。系中において窒素流を緩やかに放出しながら、浴の温度を約30分にわたって約 275℃に上昇させた。真空を適用し、圧力を約0.15mmHgまで低下させ、そして約2 75℃において1.0時間加熱することによって重縮合反応を完了させた。金属浴から除去後、フラスコを窒素雰囲気中で冷却させ、ポリマーを凝固させた。４−オキシベンジリデン紫外線吸収剤約1.0重量％及びナフタレン−２，６− ジカルボキシレート残基5.0モル％を含む得られたポリマーを、ウィレイ（Wiley ）ミルを用いて粒度２〜３mmまで機械的に粉砕した。ポリマーのインヘレント粘度は0.78であった。ポリマーの一部をバー(2.5″× 0.5″×１／16インチ）の形に射出成形した。このバーを、ASTM標準法（Standar d Practice）D1499 ［プラスチック曝露用光及び水曝露装置（カーボンアーク型）の操作法（Practice for Operating Light and Water Exposure Apparatus （Carbon-Arc Type）for Exposure of Plastics）］によってアトラス XWRウェザオメータ（Atlas XWR Weather-Ometer）中で０、500、1,000 及び2,000 時間暴露することによって、耐候性及び光安定性に関して試験した。次いで、ASTM D 256 Method Aに従って、貫層衝撃強さを測定した。2,000 時間の輻射線への暴露後に、優れた耐候性が観察されると共に、サンプルは優れた貫層衝撃強さ（FWIS ）が保たれていた（表１参照）。比較例１−４−オキシベンジリデン残基のみを含むポリエステルジメチルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートを添加せず且つテレフタル酸ジメチルの量を97.0ｇ（0.50モル）に増加させる以外は、例１の操作を繰り返した。ポリマーは、例１に記載したと同様にして、光安定性及び耐候性に関して試験した。2,000 時間の輻射線への暴露後に、ポリマーはFWISが非常に大きく低下した（表１参照）。比較例２，３及び４−ナフタレン２，６−ジカルボキシレート残基を各々2.5，5 .0及び10.0モル％含むポリエステル例１を繰り返した。ただし、４−オキシベンジリデン紫外線吸収剤は添加せず、ジメチルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートの添加量を各々、3.05ｇ（ 0.0125モル）、6.1ｇ（0.025モル）及び12.2ｇ（0.05モル）とし、それに応じて、各ポリマーの製造について二酸エステルが0.50モル添加されるようにテレフタレル酸ジメチルの量を調製した。 FWISに反映される耐候性及び光安定性を測定し、結果を表Ｉに報告した。サンプルは全て、2,000 時間の輻射線への暴露後に強度が大きく低下した（表１参照）。一般に本発明の実施に有用な４−オキシベンジリデン紫外線吸収化合物は以下の特許に開示されている：米国特許第4,617,374 号、米国特許第4,707,537 号、米国特許第4,749,773 号、米国特許第4,749,774 号、米国特許第4,791,188 号、米国特許第4,826,903 号及び米国特許第4,845,187 号（参照することによって本明細書中に取り入れる）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウィーバー，マックスアレンアメリカ合衆国，テネシー 37664，キングスポート，ヒルロード 125 (72)発明者ジャーミナリオ，ルイストーマスアメリカ合衆国，テネシー 37660，キングスポート，バッキンガムコート 2012

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）：の残基0.5〜10.0モル％及び式（II）：［式中、Ｘは水素、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ及びハロからなる群から選ばれる］の部分を有する残基0.1〜5.0重量％からなるコポリエステル。２．式（Ｉ）の残基が2.0〜７モル％の濃度で存在し且つ式（II）の部分を有する残基が0.3〜3.0重量％の濃度で存在する請求の範囲第１項に記載のコポリエステル。３．式（II）の部分を有する残基が、［式中、Ｒは、水素；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル；アリールＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル；Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル；Ｃ₃〜Ｃ₈アルキニル；ならびにヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキルオキシ、カルバモイル、スルファミル、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、スクシミニド及びフタルイミドからなる群から選ばれた基で１〜３回置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂からなる群から選ばれ；Ｒ₁は、シアノ；カルボキシ；Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニルオキシカルボニル；Ｃ₁〜Ｃ₁₂ アルコキシカルボニル；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルコキシカルボニル；及びフェニルオキシカルボニルからなる群から選ばれ；Ｒ₂は、Ｒ₁に関して定義されたものであるか、またはカルバモイル；Ｃ₁〜Ｃ₄ アルカノイル、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルカノイル、アロイル；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキルスルホニル；アリールスルホニル、アリール及びヘテロアリールからなる群から選ばれ；Ｒ₃は、式−COR₄；−CO₂R₄；−CON(R₅)R₄；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホニル；及びアリールスルホニルからなる群から選ばれ；Ｒ₄は、水素；Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル；アリール；及びヘテロアリールからなる群から選ばれ；Ｒ₅は、水素；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル；ならびにヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、アリール、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、アリールチオ、アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキルオキシカルバモイル、スルファミル、ヒドロキシ− Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、スクシミニド及びフタルイミドからなる群から選ばれた基で１〜３回置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルからなる群から選ばれ；Ｒ₆は、（式中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン；アリーレン；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレンからなる群から選ばれ；且つＲ₅は前に定義したとおりである）からなる群から選ばれ；Ｌ及びＬ₁は、非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結合基であり；Ａ及びＡ₁は独立して、１，４−フェニレンならびにヒドロキシ、ハロ及びＣ₁ 〜Ｃ₄アルコキシからなる群から選ばれた基で置換された１，４−フェニレンであり；ｎは１または２であるが、式（Ｉ）及び（II）の化合物の各々にポリエステル反応性基が少なくとも１つ存在する］からなる群から選ばれた化合物に由来する請求の範囲第１項に記載のコポリエステル。４．式（II）の部分を有する残基が及び［式中、Ｒ₈は、水素；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル；ベンジル；Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル；フェニル；及びナフチルからなる群から選ばれ；Ｒ₉は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであり；Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ならびにヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロ、シアノ及びフェニルからなる群から選ばれた１〜２個の基で置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群から選ばれ；Ｒ₁₁は、水素；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル；ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルからなる群から選ばれた基で１または２回置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル；フェニル；ならびにナフチルからなる群から選ばれ；且つＬ₂は、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキレン基であるが、２つのポリエステル反応性基が存在する］からなる群から選ばれた化合物に由来する請求の範囲第３項に記載のコポリエステル。５．式（II）の部分を有する残基が２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートに由来する請求の範囲第３項に記載のコポリエステル。６．請求の範囲第１項に記載のコポリエステルからなる造形品または成形品。