JPH10504332A

JPH10504332A - ビニルアルコール共重合体、これを含有する水溶性フィルム及びその包装材料としての使用法

Info

Publication number: JPH10504332A
Application number: JP8505303A
Authority: JP
Inventors: ハインツハシユケ，; ラルフラウシユ，; フランツライテラー，; フエリツクスベーアマン，
Original assignee: タイヒ・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1998-04-28
Also published as: ATE165842T1; SK7697A3; PL318321A1; SK282968B6; EP0771329B1; ES2118607T3; DK0771329T3; CZ3397A3; WO1996003443A1; EP0771329A1; DE59502121D1; US5914368A; CZ292457B6

Abstract

(57)【要約】本発明は、鹸化度８８−９９．５、好ましくは８８−９９モル％を有するポリビニルアルコ−ルの、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質又はその誘導体との酸触媒によるアセタ−ル化反応で製造できるビニルアルコ−ル共重合体。に関する。更に本発明は、水溶性が所望の溶解温度に調節できるそのようなビニルアルコ−ル共重合体を含有する水溶性フィルムに関する。このフィルムは包装材料として及び補助剤として、例えばシ−ル・ラッカ−の形で使用される。

Description

【発明の詳細な説明】ビニルアルコ−ル共重合体、これを含有する水溶性フィルム及びその包装材料としての使用法技術分野本発明は、ビニルアルコ−ル共重合体、有利には包装の目的に対する包装材料又は補助剤として使用できるそれを含有する水溶性フィルム、及び特に制御された水溶性を有するような該水溶性フィルムの製造法に関する。背景の技術ヨ−ロッパ特許第Ａ２−２８３１８０号からは、ポリビニルアルコ−ルに基づく水溶性フィルム、即ち部分的にベンズアルデヒド誘導体でアセタ−ル化されたビニルアルコ−ル／酢酸ビニル共重合体が公知である。これらのフィルムは公知のキャスト法で製造され、アセタ−ル化されたポリビニルアルコ−ルからなる水溶液が口金に移動する担体テ−プ上にキャストされる。ついでフィルムを公知の方法で乾燥し、担体テ−プから剥離する。このようにして製造される水溶性フィルムは、種々の塩基性及び酸性の、包装される商品例えば石鹸、洗剤或いは農業用及び工業用化学品例えば殺虫剤、除草剤、肥沃剤、洗剤又は漂白剤の包装に適当である。これらのフィルムは、その用途と関連して、多くの包装された商品、特に食品からの塩基性及び酸性の反応性化合物との接触時に、移動しうる毒性物質を遊離するという欠点を持つ。更に、殆ど完全に合成重合体からなるそのようなフィルムは、その化学構成分のために生分解性が低い。ヨ−ロッパ特許第Ａ−３０４４１０号によると、分解澱粉から、成形体、特にフォイルを製造することが知られている。この場合、それは天然物質からなる重合体に関するものであるから、生分解ではあるが、比較的低い分解速度を示すに過ぎない。従って、そのようなフィルムは長期に亘って始めて生物学的に廃棄することができる。更に、米国特許第３３１６１９０号は、冷水に溶解し、ポリビニルアルコ−ルから実質的になり、そして（ａ）ポリビニルアルコ−ル又はそれから作られるアセタ−ルを、（ｂ）テンサイド（ｔｅｎｓｉｄｅｓ）及び（Ｃ）随時水溶性の澱粉と混合することにより得られる混合物を記述している。これらの混合物において、澱粉成分は、生物学的分解ばかりでなく、この混合物から製造されたフィルムの残存接着性の回避に寄与する。更に、フォイルの代わりに金属フォイルから作った蓋を持つガラス容器を包装材料として用いることも公知である。この金属フォイルはラッカ−・シ−ルによってガラス容器に取り付けられる。このガラス容器を再利用する場合には、シ−ル・ラッカ−の残部を非常に迅速に取り除くことが可能でなければならない。しかしながら、これは多くの場合、用いたシ−ル・ラッカ−の低水溶性の結果として好ましくはない。発明の概略それゆえに、本発明の目的は、迅速に生分解でき、同時に包装材料に課せられた必要条件、例えば十分な引き裂き強度及び／又はシ−ル・ラッカ−又は包装フォイルのような包装助剤の場合に調節できる水溶性、に適合する重合体包装材料を提供することである。本発明によれば、鹸化度８８−９９．５、好ましくは８８−９９モル％を有するポリビニルアルコ−ルの、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質又はその誘導体との酸触媒によるアセタ−ル化反応で製造できるビニルアルコ−ル共重合体が提案される。好ましくは、ビニルアルコ−ル共重合体は、鹸化度が９０−９９モル％のものが使用される。カルボニル基を含む天然物質又はその誘導体並びにその分解生成物は、アルデヒド又はケト基を備えたようなものとして見做される。推定上のカルボニル基を含む天然物質は、アルデヒド又はケト基に対して典型的な反応、例えばヒドロキシルアミンとのオキシム生成反応を示す、酸触媒でのアセタ−ル化条件下に官能基を生成するようなものとして見做される。そのような生成物は、天然物質から、随時酸又は塩基性触媒の存在下における酸化的又は加水分解的分解によって製造される、及びカルボニル基又は推定上のカルボニル基の上述した特徴を具備している、天然物質の分解生成物と見做される。これらの基は、例えば加水分解された及び／又は機械的及び熱的に分解された澱粉生成物例えばじゃがいも又は米の澱粉の水溶性画分を含む。適当な天然物質誘導体は、更に澱粉並びに天然物質の酸化的又は加水分解的分解生成物の水溶性画分である。アルド−スのような単糖類は、天然物質として好適である。更にフルクト−スのようなケト−スは、本発明によるビニルアルコ− ル共重合体を製造するのに適当であり、また還元型「オ−ス」の二糖類及び三糖類例えばマルト−スも好適である。更に適当なものは、多糖類例えばグリコーゲン、澱粉またはペクチン、ハイアルロン酸及びこれらの加水分解的又は酸化的分解生成物である。普通エステル化又はアセタール化反応に対する触媒として使用される鉱酸例えばＨＣｌ，Ｈ₃ＰＯ₄、並びに硫酸、及び強有機塩基例えばトルエン−ｐ−スルホン酸は、ポリビニルアルコ−ルの、天然物質或いはカルボニル基又は推定上のカルボニル基を含むその誘導体及びその分解生成物との転化反応に対する酸触媒として使用できる。酸化性の酸例えばＨＮＯ₃は、特に用いる天然物質の酸化的分解が所望の場合に使用される。反応温度の高い場合には、弱有機酸例えばアスコルビン酸又は安息香酸も触媒として適当である。満足な転化率は、反応温度７０−９０℃、Ｈ₃ＰＯ₄のような強鉱酸の存在下において、数時間の反応時間で達成される。これらの反応時間は、アセタ−ル化反応を加圧下に行うことによって短縮することができる。かくして、押出された粒状物が押出機口金の形に依存して得られるという本発明によれば、ビニルアルコ −ル共重合体からなる粒状物を有利に製造することが可能である。この場合には、中和されてない押出された粒状物を製造することができる。リン酸、トルエン−ｐ−スリホン酸、安息香酸、アスコルビン酸、クエン酸又は酒石酸は、この種の転化反応に対する触媒として使用される。本発明によれば、５００−２８００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルとポリビニルアルコ−ルのビニルアルコ−ル当量１００当たりのカルボニル当量数が式に相当するカルボニル基を含む天然物質とから、酸触媒反応によってフィルムを製造するようにして、水への溶解性が最大６０−８０℃の温度に調節することのできる水溶性フィルムが製造できる。更に本発明によれば、３００−１５００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルとポリビニルアルコ−ルのビニルアルコ−ル当量１００当たりのカルボニル当量数が式に相当するカルボニル基を含む天然物質とから、酸触媒反応によってフィルムをが製造するようにして、水への溶解性が最大６０−８０℃の温度に調節することのできる水溶性フィルムが製造できる。水への溶解挙動が最大２０−４０℃の温度に調節することのできる本発明の水溶性フィルムの更なる利点は、水溶性フィルムが２００−２７００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルとポリビニルアルコ−ルのビニルアルコ− ル当量１００当たりのカルボニル当量数が式に相当するカルボニル基を含む天然物質とから、酸触媒反応によって製造できるということである。本発明によるフィルムの更なる改変は、水溶性フィルムが２００−１０００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルとカルボニル当量数が式に相当する天然物質とから、酸触媒反応によって製造できるという利点を持つ。これらのフィルムは、ポリビニルアルコ−ルとカルボニル基又は推定上のカルボニル基を有する天然物質又は天然物質誘導体との転化反応において、ポリビニルアルコ−ル中の遊離のヒドロキシル基数当たりに用いる天然物質のカルボニル当量数並びに用いるポリビニルアルコ−ルの重合度の両方により、フィルムの水への溶解温度を所望に調節できるというようにして、調節可能な水溶性を有して製造される。この調節の結果として、生分解性と所望の物理性、特にフィルムの、加熱中に非常に遅くとも水に溶解する温度、との調和が達成できる。更に本発明は、ビニルアルコ−ル共重合体を、公知の親水性化剤及び軟化剤で粒状形に持っていき、ついでこの混合物を押出機に供給し、そこでこれを流動温度まで加熱し、溶融形で押出機口金へ移動させ、そしてその結果としてフィルム又はフィルム・チュ−ブを製造する、水溶性フィルムの製造法に関する。本発明の水溶性フィルムの製造法の更なる改変は、押出機中において、ポリビニルアルコ−ル、カルボニル基を含む天然物質又はその誘導体の反応成分を酸触媒で転化反応させてビニルアルコ−ル共重合体を製造し、ついでこれを同一の押出機中において公知の可塑剤及び転化剤の存在下に押出機口金へ移動させ、フィルム又はフィルム・チュ−ブにすることによって水溶性フィルムを製造するという利点を持つ。本発明の水溶性フィルムの製造法の更なる利点は、粒状化工程で生じる水蒸気を除去するために、脱気装置を備えた押出機が使用できることである。水溶性挙動を随意に調節するために、異なった重合度及び鹸化度のポリビニルアルコ−ルの混合物を本発明の方法で用いることも可能である。これは、適用分野に依存して、必ずしも冷水に溶解するフィルムが所望でないという事実のために、特に重要である。本発明による反応物の化学量論比を設定するためには、用いる天然物質のカルボニル当量を、公知の化学式に従い、分子量をその存在する又は推定上のカルボニル基数で割ることによって計算する。更に、推定上のカルボニル基数が（例えば澱粉又はその分解生成物の場合のように）天然物質の化学式から予見できない場合には、カルボニル当量は、ポリビニルアルコ−ルを含まない反応条件下でのブランク試験により、及びついでＨ．シュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）、ファウス（Ｆａｕｔｈ）及びケルン（Ｋｅｒｎ）、マクロモル・ヘミー（Ｍａｋｌｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍｉｅ）、２０、１６１（１０５６）による「オキシム」法で試料を定量することにより決定することできる。ビニルアルコ−ル当量は、用いるポリビニルアルコ−ルの、ビニル単位当たりの平均分子量を、鹸化度パ−セントの１００分の１で割った値として理解される。更に、本発明は、水溶性フィルムの、包装材料への適用に関する。本発明によれば、ビニルアルコ−ル共重合体は、シ−ル・ラッカ−の製造に、或いは公知の重合体熱シ−ル・ラッカ−成分、特に水性ポリアクリレ−ト分散液との混合物に用いられる。本発明の実施法今や、次の実施例を参照して本発明を更に詳細に説明しよう。冷水に可溶性のフィルム実施例１撹拌機、還流凝縮器、粉末供給具及び滴下漏斗を備えた１１の３つ口フラスコに、重合度６００及び鹸化度９８．４モル％を有するヘキスト社の「モウヰル４ −９８型」のポリビニルアルコ−ル１００ｇの、蒸留水６００ｍｌ中溶液を仕込んだ。ポリビニルアルコ−ルは、式に相当するビニルアルコ−ル当量４５．４５を有した。ここに、ビニルアルコ− ル単位の分子量はＭ_VA＝４４．０５であり、酢酸ビニル単位のそれはＭ_VAC＝８６．０９であった。それゆえにポリビニルアルコ−ルの仕込み量は、であった。続いてポリビニルアルコ−ルを、分子量１５２の、カルボニル基を含む天然物質としてのワニリンと転化反応させた。式に従い、カルボニル当量数は５．２−９．２の範囲、即ちビニル当量１００当たりの範囲にあった。かくして反応を行うために、カルボニル当量数はビニルアルコ−ル当量１００当たり６．６、対応してビニル当量２．２においてカルボニル当量０．１４５と推定された。この値に分子量１５２を乗ずると、使用すべきワニリンの量、全部で２２ｇが得られる。上述した種類のビニルアルコ−ル溶液を、今や４０℃に加熱し、粉末のワニリン２２ｇを撹拌しながら添加した。ついで８５％リン酸３ｇの溶液を、滴下漏斗によりゆっくりと蒸留水５０ｍｌに添加した。反応混合物を、連続的に混合しながら７０℃に加熱し、この温度に５時間保った。ついで反応混合物を混合しながら室温まで冷却し、この温度で撹拌しながら更に２０時間反応させた。この反応混合物を希ＮａＯＨで注意深く中和し、ついで大過剰のアセトンに滴下し、ビニルアルコ−ル共重合体を沈降物として沈殿させた。ワニリンの未反応残部を除去するために、新しく沈殿したビニルアルコ−ル共重合体の仕込み物を水蒸気蒸留した。このように除去したワニリンは再使用できた。きれいになったビニルアルコ−ル共重合体及び未蒸留の粗生成物の形の残りのバッチを、次のようにしてフィルムにキャストした。まず、両バッチを、水に溶解し、フィルムの性質を調節するために少量のグリセロ−ルを添加した後、ガラス板上にキャストし、約８０℃でフィルムに乾燥した。このフィルムは、アセタ −ル化度１３モル％（即ち、ビニルアルコ−ル当量１００当たりカルボニル当量６．５の転化）を有し、ガラス板から厚さ２２−２８ミクロンで剥離できた。２０℃の水中においては、フィルムは撹拌下に１分以内で剥がれた。生分解性を決定するためのＷ．Ｋ．フィッシャ−（Ｆｉｓｃｈｅｒ）の「密閉ボトル試験」＊によると、フィルムは２０℃で３０日後に、理論的な生物学的酸素要求量（ＴＢＯＤ）の４３％による溶解酸素の消耗を示した。この実験は、ビニルアルコ−ル共重合体が、精製並びに未精製形で、実質的にフィルムの性質を損なわずにフィルムにキャストできることを示す。実施例２温水に可溶性のフィルム重合度１７００及び鹸化度９８．５％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）２．２を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、実施例１に記述したように、ワニリン（分子量＝１５２）１２ｇ（即ちカルボニル当量＝１２／１５２＝０．０８）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。ビニルアルコ−ル重合体から製造したフィルム（厚さ３０ミクロン）は、アセタ−ル化度７モル％及び引き裂き強度２５ＭＰａを有した。６０℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に２分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４３％を示した。実施例３温水に可溶性のフィルム重合度１４００及び鹸化度９８．５％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）２．２を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、実施例１に記述したように、グルコ−ス（分子量＝１８０）１２ｇ（即ちカルボニル当量＝１２／１８０＝０．０７）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。フィルムは、アセタ−ル化度５．５モル％有した。６０℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に３分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４９％を示した。実施例４熱水に可溶性のフィルム重合度１８００及び鹸化度９８．５％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）２．２を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、実施例１に記述したように、グルコ−ス（分子量＝１８０）５ｇ（即ちカルボニル当量＝１２／１８０＝０．０３）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。フィルムは、アセタ−ル化度２．０モル％有した。９５℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に５分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４４％を示した。実施例５冷水に可溶性のフィルム重合度１０００及び鹸化度９８．５％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）２．２を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、実施例１に記述したように、グルクロン酸Ｎａ塩（分子量＝２１６）３３ｇ（即ちカルボニル当量＝３３／２１６＝０．１５）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。フィルムは、アセタール化度１４モル％有した。２５℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に２分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４４％を示した。実施例６熱水に可溶性のフィルム重合度２８００及び鹸化度９８．５％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）２．２を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、実施例１に記述したように、グルクロン酸のＮａ塩（分子量＝２１６）８ｇ（即ちカルボニル当量＝８／２１６＝０．０４）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。フィルムは、アセタ−ル化度３．０モル％有した。９５℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に１０分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４０％を示した。実施例７温水に可溶性のフィルム重合度１１００及び鹸化度９８．５％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）２．２を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、実施例１に記述したように、マルト−ス（分子量＝３４２）２５ｇ（即ちカルボニル当量＝２５／３４２＝０．０７）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。フィルムは、アセタール化度６．０モル％有した。５０℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に５分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４４％を示した。実施例８熱水に可溶性のフィルム重合度１４００及び鹸化度９８．５％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）２．２を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、実施例１に記述したように、マルト−ス（分子量＝３４２）１５ｇ（即ちカルボニル当量＝１５／３４２＝０．０４）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。実施例１によるフィルムの製造法から離れて、アセタ−ル化反応及び真空下での中和後に水約３００ｇを蒸発させて、反応混合物を固体含量（乾燥オ−ブン中、１２０℃で乾燥することによって決定）３０％までの範囲にした。この結果、混合物の粘度は２０℃で３５０００ＭＰａになった。グリセロ−ル２００ｇを添加し、混合物を、ゲル相が最初に生じ、ついで粒状物が生じるまで、真空中２０ ℃で混合した。更なる試行（＝実施例８ａ）では、グリセロ−ルの添加後に、粉末の、市販カルボキシメチルセルロ−ス１０ｇを添加するようにして、粒状化を促進させた。このようにして得た粒状物を、中央に脱気部を有し、押出機の最初の温度が２３５℃であり且つ順次押出機口金（出口温度＝１７０℃）まで温度が低下するブロ−押出機により、フィルム・チュ−ブに押し出した。フィルムは、アセタ−ル化度３．０モル％有した。６０℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に５分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４９％を示した。実施例９冷水に可溶性のフィルム重合度７００及び鹸化度９８．５％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）２．２を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、実施例１に記述したように、マルト−ス（分子量＝３４２）６５ｇ（即ちカルボニル当量＝６５／３４２＝０．１９）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。続いてアセトンでの沈降を行わなかったが、反応及び中和後に、３５０００ｍＰａｓの粘度までに制限した。反応混合物をガラス板上へ掻き集めた。このガラス板上の「ラッカ−層」を、返送空気乾燥炉中で８０℃下に乾燥した。ついで厚さ１００ミクロンのフィルムを剥離した。フィルムは、アセタ−ル化度１５モル％有した。９５℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に５分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの５９％を示した。実施例１０温／冷水に可溶性のフィルム重合度１１００及び鹸化度９１％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）１．９を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、実施例１に記述したように、ワニリン（分子量＝１５２）４ｇ（即ちカルボニル当量＝４／１５２＝０．０３）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。フィルムは、アセタ−ル化度２．５モル％有した。６０℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に３分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４３％を示した。実施例１１温水に可溶性のフィルム重合度１１００及び鹸化度９１％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）１．９を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、実施例１に記述したように、グルコ−ス（分子量＝１８０）１０ｇ（即ちカルボニル当量＝１０／１８０＝０．０６）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。フィルムは、アセタ−ル化度５．０モル％有した。２２℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に３分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４５％を示した。実施例１２冷水に可溶性のフィルム重合度２７００及び鹸化度８８％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）１．８を有するヘキスト社製の「モウヰオール１８−８８型」ポリビニルアルコ− ル１００ｇを、実施例１に記述したように、ワニリン（分子量＝１５２）５ｇ（即ちカルボニル当量＝５／１５２＝０．０３）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。フィルムは、アセタ−ル化度３．５モル％有した。６０℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に５分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４３％を示した。実施例１３冷水に可溶性のフィルム重合度１１００及び鹸化度８１％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）１．５６を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、実施例１に記述したように、マルト−ス（分子量＝３４２）３ｇ（即ちカルボニル当量＝３／３４２＝０．０１）と転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。フィルムは、アセタ−ル化度１．０モル％有した。２０℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に３分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４９％を示した。実施例１４温／冷水に可溶性のフィルム溶解挙動を決定するための最初の予備試験において、重合度１４００及び鹸化度８８％を有するＰＶＡ１００ｇを、上述したように濃ＨＣｌ５ｇの存在下に透明な溶液が得られるまで、澱粉７０ｇと転換反応させた。ついで第２の予備試験において及び澱粉の分解を決定するために、試料中にＰＶＡを含ませずに、Ｈ．シュルツらのオキシム滴定法を用いて同様の反応を行い、カルボニル当量を決定した。測定したカルボニル当量は６８００であった。ついで主反応バッチを次のように行った。重合度１０００及び鹸化度８８％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）１．７９を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、澱粉（反応条件下での分解後のカルボニル当量＝６８００）７０ｇ（即ちカルボニル当量＝７０／６８００＝０．０１）とリン酸触媒下に転化反応させた。カルボニル当量：ＶＡ当量の量比を、下式に従い、ＶＡ当量１００当たりに設定した。フィルムは、アセタ−ル化度１．０モル％有した。２０℃の温度の水中において、フィルムは撹拌下に３分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの４９％を示した。更なる試験において、ガラス瓶に対し、瓶の開口部の端に、製造したフィルムを層の厚さ約３０ミクロンで塗布した。この目的のために、瓶の端を、該方法に従って完全に反応させた反応混合物として得られるようなＰＶＡ溶液を数回塗布し、ついで８０℃で乾燥した。このように予備処理した瓶を、普通の熱シ−ル法によりアルミニウムフォイルの蓋で密閉した。充填物質としてミルクを入れ、数週間放置した後でも、蓋は完全に漏れがなかった。このフォィルの蓋は何時でも容易に除去できた。瓶を普通の食器洗い器で洗っている間、このシ−ルラッカ−は完全に取り除けた。実施例１５温／冷水に可溶性のフィルム溶解挙動を決定するための最初の予備試験において、重合度６００及び鹸化度９８．４％を有するヘキスト社製の「モウヰオ−ル４−９８型」ＰＶＡ１００ｇを、上述したように濃Ｈ₃ＰＯ₄５ｇの存在下に透明な溶液が得られるまで、澱粉９００ｇと転換反応させた。これについで第２の予備試験において及び澱粉の分解を決定するために、試料中にＰＶＡを用いずに、Ｈ．シュルツらのオキシム滴定法を用いて同様の反応を行って、カルボニル当量を決定した。得られた値は５２００であった。ついで主反応バッチを次のように行った。重合度６０００及び鹸化度９８．４％，即ちビニルアルコ−ル当量（ＶＡ当量）１．７９を有するポリビニルアルコ−ル１００ｇを、澱粉（反応条件下での分解後のカルボニル当量＝５２００）９００ｇ（即ちカルボニル当量＝９００／５２００＝０．１７）とリン酸触媒の代わりに濃ＨＣｌ５ｇの存在下に転化反応させた。フィルムは、厚さ２５ミクロンとアセタ−ル化度１５．０モル％有した。フィルムは、３０℃の温度の水中において撹拌下に１分以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの６５％を示した。ヨ−ロッパ特許第Ａ２−２８３１８０号による対照例１実施例１に示した方法に従い、ＰＶＡ（重合度１０００及び鹸化度９８．５％）７５ｇを、水４２５ｇ中において、２−ベンズアルデヒド−スルホン酸のＮａ塩１４．２ｇと転化反応させた。フィルムは、アセタ−ル化度７．７モル％有した。またフィルムは、２０℃の温度の水中において撹拌下に３０秒以内で剥離した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの２５％を示した。対照例２水溶性澱粉５０％及びノニル−８−エチレンオキシド付加物８％を、水の存在下にポリビニルアルコ−ルアセタ−ル（平均重合度１７００、アセトアルデヒドでのアセタ−ル化１５モル％）に混練し、熱可塑性物を製造した。この物質を押し出しによりキャスト粒状物にし、第２段階でフィルムに押し出した。フィルムは、２０℃の温度の水中において撹拌下に３分以内で剥離した。またフィルムは、アセタ−ル化度７．７モル％有した。フィッシャ−による生分解性を決定する「密閉ボトル試験」では、溶存酸素の消耗が２０℃で３０日後にＴＢＯＤの３３％しか示さなかった。＊）Ｗ．Ｋ．フィシャ−（Ｆｉｓｃｈｅｒ），フェッテ（Ｆｅｔｔｅ）、ザイフェン（Ｓｅｉｆｅｎ）、アンスツリッヒミッテル（Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ）、６５／１、３７（１９６３）及びテンサイド・デタ−ジェンツ（ＴｅｎｓｉｄｅＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）、８／４、１８２（１９７１）。フィシャ−による「密閉ボトル」試験は、微生物体に属する基質の生成による基質の分解の他に、完全な呼吸による基質の同時の分解を含む特別な試験条件のために、３０日以内の分解４０％において、フスマン（Ｈｕｓｍａｎｎ）試験の３時間内８０％以上に相当する生分解性を示す。商業的適用性本発明によれば、水溶性が所望の溶解温度に調節できるビニルアルコ−ル共重合体を含有する水溶性フィルムが提供される。これらの水溶性フィルムは包装材料として及び補助剤として、例えばシ−ル・ラッカ−の形で使用される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年４月２６日【補正内容】ヨ−ロッパ特許第Ａ−３０４４１０号によると、分解澱粉から、成形体、特にフォイルを製造することが知られている。この場合、それは天然物質からなる重合体に関するものであるから、生分解ではあるが、比較的低い分解速度を示すに過ぎない。従って、そのようなフィルムは長期に亘って始めて生物学的に廃棄することができる。更に、米国特許第３３１６１９０号は、冷水に溶解し、ポリビニルアルコ−ルから実質的になり、そして（ａ）ポリビニルアルコ−ル又はそれから作られるアセタ−ルを、（ｂ）テンサイド（ｔｅｎｓｉｄｅｓ）及び（Ｃ）随時水溶性の澱粉と混合することにより得られる混合物を記述している。これらの混合物において、澱粉成分は、生物学的分解ばかりでなく、この混合物から製造されたフィルムの残存接着性の回避に寄与する。独国特許公報第２０２２８７５号から、多孔性ポリ酢酸ビニル対象物の製造に使用されるポリビニルアルコ−ルと澱粉の混合物は公知である。米国特許第３７３７３９８号から、金属対象物の表面処理に使用されるホルマリンジアルデヒド澱粉ポリビニルアルコ−ルは公知である。更に、米国特許第３０９８０４９号から、加水分解されたポリ酢酸ビニルを、過よう素酸酸化された多糖類で改変することによって得られる反応生成物が知られている。これらの反応生成物は、高い耐水性が特色である、即ちそれらは水に不溶であると表記することができる。更に、フォイルの代わりに金属フォイルから作った蓋を持つガラス容器を包装材料として用いることも公知である。この金属フォイルはラッカ−・シ−ルによってガラス容器に取り付けられる。このガラス容器を再利用する場合には、シ−ル・ラッカ−の残部を非常に迅速に取り除くことが可能でなければならない。しかしながら、これは多くの場合、用いたシ−ル・ラッカ−の低水溶性の結果として好ましくはない。発明の概略それゆえに、本発明の目的は、迅速に生分解でき、同時に包装材料に課せられた必要条件、例えば十分な引き裂き強度及び／又はシ−ル・ラッカ−又は包装フォイルのような包装助剤の場合に調節できる水溶性、に適合する重合体包装材料を提供することである。本発明によれば、鹸化度８８−９９．５、好ましくは８８−９９モル％を有するポリビニルアルコ−ルの、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質又はその誘導体との酸触媒によるアセタ−ル化反応で製造できるビニルアルコ−ル共重合体が提案される。請求の範囲１、鹸化度８０−９９．５モル％、好ましくは８８−９９．５モル％のポリビニルアルコ−ルを、ベンズアルデヒドスルホン酸誘導体に基づくようなものを除く、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質又はその誘導体で、酸触媒によりアセタ−ル化することによって製造できる、ビニルアルコ−ル共重合体。２、鹸化度が９０−９９モル％である、請求の範囲１又は２のビニルアルコ−ル共重合体。３、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質が単糖類、好ましくはアルド−スである、請求の範囲１又は２のビニルアルコ−ル共重合体。４、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質が二糖類である、請求の範囲１又は２のビニルアルコ−ル共重合体。５、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質が多糖類又は多糖類の分解生成物である、請求の範囲１又は２のビニルアルコ−ル共重合体。６、多糖類が澱粉或いは酸触媒により澱粉から製造される分子量の減少した部分的に加水分解された分解生成物である、請求の範囲５のビニルアルコ−ル共重合体。７、多糖類が酸化反応により澱粉から製造される部分的分解生成物である、請求の範囲５のビニルアルコ−ル共重合体。【手続補正書】【提出日】１９９７年１月２２日【補正内容】１）請求の範囲別紙の通り２）明細書（１）第３頁第３〜４行の「鹸化度８８−９９.５、好ましくは８８−９９モル％」とあるのを、『鹸化度８０−９９.５、好ましくは８８−９９.５モル％』と補正する。請求の範囲１、鹸化度８０−９９．５モル％、好ましくは８８−９９．５モル％のポリビニルアルコ−ルを、ベンズアルデヒドスルホン酸誘導体に基づくようなものを除く、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質又はその誘導体で、酸触媒によりアセタ−ル化することによって製造できる、ビニルアルコ−ル共重合体。２、鹸化度が９０−９９モル％である、請求の範囲１のビニルアルコ−ル共重合体。３、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質が単糖類、好ましくはアルド−スである、請求の範囲１又は２のビニルアルコ−ル共重合体。４、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質が二糖類である、請求の範囲１又は２のビニルアルコ−ル共重合体。５、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質が多糖類又は多糖類の分解生成物である、請求の範囲１又は２のビニルアルコ−ル共重合体。６、多糖類が澱粉或いは酸触媒により澱粉から製造される分子量の減少した部分的に加水分解された分解生成物である、請求の範囲５のビニルアルコ−ル共重合体。７、多糖類が酸化反応により澱粉から製造される部分的分解生成物である、請求の範囲５のビニルアルコ−ル共重合体。８、酸化反応が過酸化水素を用いて行われる、請求の範囲７のビニルアルコ−ル共重合体。９、多糖類が、熱的及び機械的負荷及び結果として開始される澱粉分子のコイルの解放により、並びに架橋の開裂及び部分的脱水、及び熱分解反応により製造される澱粉分解生成物である、請求の範囲５のビニルアルコ−ル共重合体。１０、多糖類が、熱的及び機械的負荷及び結果として開始される澱粉分子のコイルの解放により、並びに架橋の開裂と部分的脱水及び熱分解反応及び酸性又は塩基性触媒の存在下における化学的加水分解により製造される澱粉分解生成物であり、この澱粉分解生成物が用いた澱粉の元の平均分子量の高々半分のそれを有する、請求の範囲５のビニルアルコ−ル共重合体。１１、ビニルアルコ−ル共重合体が、鹸化度８０−９９．５、好ましくは８８− ９９．５モル％のポリビニルアルコ−ルとカルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質又はその誘導体とから、酸触媒によるアセタ−ル化反応によって製造される、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体の製造法。１２、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体を、シ−ル・ラッカ−の製造に適用する方法。１３、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体を、公知の熱シ− ル・ラッカ−成分、特に水性ポリアクリレ−ト分散液の混合物に適用する方法。１４、５００−２８００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルとカルボニル基を含む天然物質とから、ポリビニルアルコ−ルのビニルアルコ−ル当量１００当たりのカルボニル当量数が式に相当する量比で、酸触媒反応によりフィルムを製造するようにして、水への溶解性が最大６０−８０℃の温度に調節することのできる、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体を含んでなる、水溶性フィルム。１５、３００−１５００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルとカルボニル基を含む天然物質とから、ポリビニルアルコ−ルのビニルアルコ−ル当量１００当たりのカルボニル当量数が式に相当する量比で、酸触媒反応によりフィルムを製造するようにして、水への溶解性が最大４０−６０℃の温度に調節することのできる、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体を含んでなる、水溶性フィルム。１６、２００−２７００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルとカルボニル基を含む天然物質とから、ポリビニルアルコ−ルのビニルアルコ−ル当量１００当たりのカルボニル当量数が式に相当する量比で、酸触媒反応によりフィルムを製造するようにして、水への溶解性が最大２０−４０℃の温度に調節することのできる、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体を含んでなる、水溶性フィルム。１７、２００−２７００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルを、式に従って調節できるカルボニル当量に相当する量比の天然物質で、酸触媒アセタ −ル化させることによって製造される、請求の範囲１６の水溶性フィルム。１８、ビニルアルコ−ル共重合体を、公知の親水性化剤及び軟化剤で粒状形に持っていき、ついでこの混合物を押出機に供給し、そこでそれを流動温度まで加熱し、溶融形で押出機口金へ移動させ、その結果としてフィルム又はフィルム・チュ−ブを製造する、請求の範囲１４−１７の１つの水溶性フィルムの製造法。１９、押出機中において、ポリビニルアルコ−ルを、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質又はその誘導体と転化反応させてビニルアルコ−ル共重合体を製造し、ついでこれを同一の押出機中において公知の可塑剤及び添加剤の存在下に押出機口金へ移動させてフィルム又はフィルム・チュ−ブとする、請求の範囲１４−１７の１つの水溶性フィルムの製造法。２０、粒状化工程で生じる水蒸気を除去するために、脱気装置を備えた押出機を使用する、請求の範囲１９の水溶性フィルムの製造法。２１、請求の範囲１３−１６の１つの水溶性フィルムを包装材料に適用する方法。２２、ポリビニルアルコ−ルの、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質との酸触媒による転化反応を押出機中で行い、押出機口金の形に相当する粒状物、特にキャスト粒状物を製造する、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体からなる粒状物の製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ライテラー，フランツオーストリア・アー−3052インナーマンツイング・ブロートトラガージートルング 158 (72)発明者ベーアマン，フエリツクスオーストリア・アー−1190ウイーン・オプキルヒヤーガツセ 41／６

Claims

【特許請求の範囲】１、鹸化度８０−９９．５、好ましくは８８−９９．５モル％を有するポリビニルアルコ−ルの、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質又はその誘導体との酸触媒によるアセタ−ル化反応で製造できるビニルアルコ−ル共重合体。２、鹸化度が９０−９９モル％である、請求の範囲１又は２のビニルアルコ−ル共重合体。３、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質が単糖類、好ましくはアルド−スである、請求の範囲１又は２のビニルアルコ−ル共重合体。４、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質が二糖類である、請求の範囲１又は２のビニルアルコ−ル共重合体。５、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質が多糖類又は多糖類の分解生成物である、請求の範囲１又は２のビニルアルコ−ル共重合体。６、多糖類が澱粉或いは酸触媒により澱粉から製造される分子量の減少した部分的に加水分解された分解生成物である、請求の範囲５のビニルアルコ−ル共重合体。７、多糖類が酸化反応により澱粉から製造される部分的分解生成物である、請求の範囲５のビニルアルコ−ル共重合体。８、酸化反応が過酸化水素を用いて行われる、請求の範囲７のビニルアルコ−ル共重合体。９、多糖類が、熱的及び機械的負荷及び結果として開始される澱粉分子のコイルの解放により、並びに架橋の開裂及び部分的脱水、及び熱分解反応により製造される澱粉分解生成物である、請求の範囲５のビニルアルコ−ル共重合体。１０、多糖類が、熱的及び機械的負荷及び結果として開始される澱粉分子のコイルの解放により、並びに架橋の開裂と部分的脱水及び熱分解反応及び酸性又は塩基性触媒の存在下における化学的加水分解により製造される澱粉分解生成物であり、この澱粉分解生成物が用いた澱粉の元の平均分子量の高々半分のそれを有する、請求の範囲５のビニルアルコ−ル共重合体。１１、ビニルアルコ−ル共重合体が、鹸化度８０−９９．５、好ましくは８８− ９９．５モル％のポリビニルアルコ−ルとカルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質又はその誘導体とから、酸触媒によるアセタ−ル化反応によって製造される、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体の製造法。１２、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体を、シ−ル・ラッカ−の製造に適用する方法。１３、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体を、公知の熱シ− ル・ラッカ−成分、特に水性ポリアクリレ−ト分散液の混合物に適用する方法。１４、５００−２８００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルとカルボニル基を含む天然物質とから、ポリビニルアルコ−ルのビニルアルコ−ル当量１００当たりのカルボニル当量数が式に相当する量比で、酸触媒反応によりフィルムを製造するようにして、水への溶解性が最大６０−８０℃の温度に調節することのできる、請求の範囲１ −１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体を含んでなる、水溶性フィルム。１５、３００−１５００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルとカルボニル基を含む天然物質とから、ポリビニルアルコ−ルのビニルアルコ−ル当量１００当たりのカルボニル当量数が式に相当する量比で、酸触媒反応によりフィルムを製造するようにして、水への溶解性が最大４０−６０℃の温度に調節することのできる、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体を含んでなる、水溶性フィルム。１６、２００−２７００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルとカルボニル基を含む天然物質とから、ポリビニルアルコ−ルのビニルアルコ−ル当量１００当たりのカルボニル当量数が式に相当する量比で、酸触媒反応によりフィルムを製造するようにして、水への溶解性が最大２０−４０℃の温度に調節することのできる、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体を含んでなる、水溶性フィルム。１７、２００−２７００の範囲の平均重合度を有するポリビニルアルコ−ルを、式に従って調節できるカルボニル当量に相当する量比の天然物質で、酸触媒アセタ −ル化させることによって製造される、請求の範囲１６の水溶性フィルム。１８、ビニルアルコ−ル共重合体を、公知の親水性化剤及び軟化剤で粒状形に持っていき、ついでこの混合物を押出機に供給し、そこでそれを流動温度まで加熱し、溶融形で押出機口金へ移動させ、その結果としてフィルム又はフィルム・チュ−ブを製造する、請求の範囲１４−１７の１つの水溶性フィルムの製造法。１９、押出機中において、ポリビニルアルコ−ルを、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質又はその誘導体と転化反応させてビニルアルコ−ル共重合体を製造し、ついでこれを同一の押出機中において公知の可塑剤及び添加剤の存在下に押出機口金へ移動させてフィルム又はフィルム・チュ−ブとする、請求の範囲１４−１７の１つの水溶性フィルムの製造法。２０、粒状化工程で生じる水蒸気を除去するために、脱気装置を備えた押出機を使用する、請求の範囲１９の水溶性フィルムの製造法。２１、請求の範囲１３−１６の１つの水溶性フィルムを包装材料に適用する方法。２２、ビニルアルコ−ル共重合体の、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む天然物質との酸触媒による転化反応を押出機中で行い、押出機口金の形に相当する粒状物、特にキャスト粒状物を製造する、請求の範囲１−１０の１つのビニルアルコ−ル共重合体からなる粒状物の製造法。