JPH10504388A - シリコンをベースとした化学センサ、特にバイオセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 例えば酵素、抗体等のようなセンサとして働く物質のシリコンベースとした化学センサ、特にバイオセンサの基板表面への或いは基板内への定着が、多孔質のシリコンから成る三次元の海綿状構造により著しく改善され、この海綿状構造はセンサとして働く物質の侵入深さに適合されている開孔径の形成の下でエッチング処理により得られる。孔壁は有利には、Ｓｉおよび／またはＡｌもしくはＴａ或いは窒化珪素から成り、特に１−１００ｎｍの厚みを有する非導伝性の境界層を備えている。海綿状構造の層の厚みは適当なのは１０〜１００μｍであり、特に開孔は枝別れを備えたチャンネルの形で形成されており、このチャンネルの平均直径は１ｎｍ〜１０μｍ、特に１０〜１０００ｎｍである。センサとして働く物質は場合によってはガラス膜或いは固形物膜或いは合成樹脂膜或いはポリマー膜内に分散されて存在している。

Description

【発明の詳細な説明】 シリコンをベースとした化学センサ、特にバイオセンサ 本発明は、トランスダクタとして作用する半導体基板上に設けられているセン サとして働く層を備えたシリコンをベースとした化学センサ、特にバイオセンサ に関する。 化学センサと特に生物活性の成分で働くバイオセンサは公知であり、その開発 は隆盛をみている。 このようなセンサは本質的に、検査すべき媒体−特に液体−に曝されるセンサ として働く物質を備えている表面層を有している。この層は、通常例えばＰＶＣ から成る膜内に固定化されて存在しているセンサとして働く物質を含んでいる。 分解物質の作用の下にセンサとして働く物質から発生される信号はトランスダク タ素子により変換され、場合によっては集積されている電気信号処理部により最 後に記録可能な形態で得られる。 トランスダクタとしては、特に半導体電極、電界効果型トランジスタ、電位電 極および電流電極等が該当する。 すべての公知のセンサに共通していることは、センサ膜のその都度の基礎構造 素子上への付着が大抵不十分であることである。即ち、検査すべき測定溶液が洗 い流されたり、不都合な事態では直接センサ膜内に侵入し、このセンサ膜を非可 逆的に損傷してしまう。これに伴って、センサ出力信号の安定性に関する問題お よびドリフトに関する問題が生じる。更に、感受性の膜成分の溶液内への拡散、 即ち“滲出と洗流(Ausblut und Auswaschen)”を確認しなければならない。従っ て、このようなセンサは寿命が限られている。更に、接触部および電子信号部が 薄い固定化層によってのみ感受性の領域内から分離されており、これにより極め て故障の発生が多くなることは不利である。 このような問題を解決するための試みを、クノル氏はドイツ連邦共和国特許公 開第４１ １５ ４１４号公報に記載している。即ち、その記載によれば、異方 性のエッチング開孔（窓）が封じ込め部(Containment)として基板内に形成され 、 このエッチング開孔内にセンサ膜が定着される。この閉じ込め部は非伝導性の物 質で被覆されており、付加的にバイパス電極(Ableiteelektrode)が分離される。 この垂直な閉じ込め部はチップ背側方向で先細りの開孔を備えており、この開孔 は測定溶液と直接接触している。これにより、上に記載した欠点が回避される。 特に、この技術によりいわゆる異なった物質もしくは種類の異なるイオンに対し て異なった感受性を備たセンサアレイが形成される。 このセンサ様式にあっては、閉じ込め部の形成により、滲出と流出に対するイ オン選択性の膜の或る程度の保護が達せられる。しかし、この技術はそれを行う には容易なことではない。即ち、この技術は経費を要するリソグラフ技術を用い て始めて実現可能である。 こう言ったことから、本発明が目的とするところは、冒頭に記載の様式のセン サを、センサとして働く物質が、異なった形態で、センサの異なったタイプのト ランスダクタ／電子機器に、堆積可能であり、しかも故障発生率が僅かであるよ うに、かつこの場合付加的に安定性の向上並びに感受性の増大も達せられるよう に構成することである。 この目的は特許請求の範囲第１項に記載の様式の化学的な、特にバイオセンサ によって解決される。このバイオセンサは電子工業的に超小型化された形で得ら れる。 本発明による他の構成は特許請求の範囲の他の請求項に記載した。 本発明にあっては、多孔質の層を造る際、経費を要するリソグラフ技術の適用 は断念される。形成された三次元の海綿状構造は、多孔質の半導体基板内でのセ ンサとして働く良好な機械的な定着のための、および立体的な架橋のためのマト リックスとして使用できる。これに伴い、液体中での高い物理的な（機械的な） かつ電気化学的な安定性が達せられる。従って、特に連続的な作業での使用に適 しており、例えばＦＩＡ−シテムでの検出器として使用できる。 エッチング処理により形成された多孔質のシリコンは自体久しい依然から知ら れており、その使用も日本国特開昭６１−２１８ ９３２号に記載のバイオセン サ技術において言及されている。この公報にはＩＳＦＥＴ（イオン高感度電界効 果型トランジスタ）が記載されており、このＩＳＦＥＴの表面上にソースとドレ イン間で絶縁層が形成され、次いで多結晶のシリコンで積層され、このシリコン は陽極化成処理により生化学物質のための“フイルム”として多孔質のシリコン 層に変換される。この提案はバイオセンサの形態の改良に関しては明らかに全く と言っていいほど示唆するところがなく、またクノル氏の提案から推察可能であ るように実際の使用に程遠い。 この日本国公開特許公報に開示の内容と本発明は、トランスダクタとして働く 半導体基板が、表面から物質内に侵入する多孔質の海綿状構造を形成するために 直接エッチング処理され、この多孔質の海綿状構造の孔はセンサとして働く物質 の侵入能に適合した平均孔径を有している。 この場合、特に厚みの僅かな非伝導性の絶縁層の間挿の下にセンサとして働く 物質を収容する、メソ孔および／またはマクロ孔を有している、海綿状の多孔質 層が有利であり、従ってセンサとして働く物質の単位面積（幾何学的な表面）当 たりの有効性は著しく増大する。 もちろん、センサとして働く物質の種類および形状により、エッチング処理に より生成される多孔質のシリコンの必要とする海綿状構造が決定される。 根本的にドーピングに応じて異なる多孔質輪郭が得られ、その際ｎ−シリコン 内に枝分かれを有する深く侵入したエッチング開孔が形成され、このエッチング 孔の平均孔径は選択された予備処理のパラメータ、温度、電解液の組成、陽極化 成電流密度および陽極化成時間並びに後処理により決定される。陽極エッチング の処理の間の照射により開孔形成を調節することが可能であり、その際特に間欠 的な光線入射により場合によっては開孔内の所望の直径の変動を全長にわたって 達することが可能である。 ｐ−シリコン並びにｎ⁺−シリコンもしくはｐ⁺−シリコンをエッチング処理す ることにより（マイクロ多孔質の、もしくはいわゆる矢はず張り形の枝別れ(Fis chgraetenverzweigung)を備えて）形成される多孔質の構造は、積層されるセン サとして働く物質の種類に応じて使用可能である。エッチング処理とエッチング 処理結果に関する詳細は、雑誌『Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．』、１９９２年７１ Ｒｌに所載のＲ．Ｌ．ＳｍｉｔｈとＳ．Ｄ．Ｃｏｌｌｉｎｓの論文に記載されて いる。 形成される海綿状構造の孔径により、この孔径をマクロ多孔質シリコン（＜２ ｎｍ）、メソ多孔質シリコン（２−５０ｎｍ）とマクロ多孔質シリコン（＞５０ ｎｍ）とに区別される。 本発明によるエッチング処理のために適用可能なプロセスパラメータを以下に 記載する。 −半導体基板の電気化学的な前処理（フッ化水素酸、有機および無機溶剤、水、 並びにそれらの混合物質） −使用されるエッチング処理剤および溶剤（ＨＦ−エタノールもしくはＨＦ−プ ロパノール−混合物質）； −プロセス温度（５−１５０℃）； −陽極化成処理電流（１−５００ｍＡ／cm²）； −陽極化成処理中の付加的な照射（波長λ＝２００−８００ｎｍ、強度および出 力：０，１−１００ｍＷ／cm²、照明の設置場所：試料の上側或いは試料の下側 並びに照明の周波数ｆ＝０，１−１０００Ｈｚ）； −多孔質の海綿状構造の後処理（洗浄レジメ、例えばエタノール中で／温度／貯 蔵条件、例えばＮ₂−雰囲気中で）。 シリコンー海綿状構造の孔壁上に形成される非伝導性の層は、自体公知の方法 により（最も簡単な場合）ＳｉＯ₂或いはＡｌ₂Ｏ₃或いはＴａ₂Ｏ₅或いはまたＺ ｒＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、珪酸塩、ガラス等のような他の誘電化合物−それら単独で或 いは組合せで−から成る。この目的で、ＳｉＯ₂を使用した場合は、海綿状構造 の存在しているＳｉ−表面を酸化処理するのが有利である。これは特に、熱的な 、無機的な、化学的な均一な酸化或いはまた自然の酸化により達せられる。その 際、得られた非伝導性の層の層厚みは−孔の大きさに依存しているが−１−１０ ０ｎｍの範囲で変動可能である。 Ａｌ₂Ｏ₃或いはＴａ₂Ｏ₅を使用した場合は、先ず基礎となる金属（Ａｌおよび Ｔａ）は、例えば電気化学的に、直流電気により或いは気相から析出され、これ に引続いて−上記のＳｉに関して記載したと同様にして−相当する酸化物に変換 される。 ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等のような酸化の 誘電化合物を従来のＰＶＤ−方法およびＣＶＤの方法により直接シリコン基板上 に析出させることは公知である（雑誌『Ｓｅｎｓｏｒ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏ ｒｓ』、１７巻（１９９４）、１５７−１６４頁参照）。 本発明によりこのようにして形成された多孔質の構造中に或いはこの構造面に “定着される”センサとして働く物質は、大多数知られている。従って、以下に 、異なったシステムとシリコンのこの目的に適切な多孔率並びに定着の例を記載 する。 純粋な吸着もしくは化学吸着以外に、多孔質の構造へのセンサとして働く物質 の共有結合も有利であり、この多孔質の構造の平均孔径は１０〜１０³ｎｍに選 択される。この孔表面は、センサとして働く物質を結合するために、化学的な前 処理或いは変性により、例えばシラン化により、活性化される。更に、例えばグ ルタルジアルデヒドのようないわゆる機能的な架橋体（スペーサ分子）が孔境界 面に或いは孔壁に定着される。 孔層内に注入された生体分子相互の、例えばグルタルジアルデヒドとの完全な 或いは部分的な（例えば表面近傍の領域内においてのみの）架橋は、層内におけ る生化学物質の特別安定した統合を行う。このような架橋は多孔質層内に生体分 子が侵入した後、例えばグルタルジアルデヒドで飽和された雰囲気での露光によ り達せられる。このようにして処理される層の平均孔径は≧５０である。 酵素、たんぱく質、抗体、細胞、細胞内小器官、組織片等のような生物学的構 造体は直接或いはゲル封じ込めにより、即ちポリウレタン、ポリアクリルアミド 、寒天、ゼラチン等のようなポリマーから成るキャリヤマトリックス内に埋設さ れ、場合によっては立体的に架橋されて注入され、その際多孔質海綿状構造内に 注入される物質の大きさに応じて、平均孔大きさは１０ｎｍから１００μｍの範 囲で、特に≧２０ｎｍに選択される。 −ＰＶＣ −軟化剤 −イオン活性化合物（イオノフォア） −添加剤 から成る“膜カクテル(Membrancocktail)”として使用される液状膜の形のセン サとして働く物質を定着するために、少なくとも５０ｎｍ、特に１００ｎｍ以上 の孔大きさが適用される。 液状のゾル／ゲル層＋湿潤剤として孔内に注入され、引続いて焼戻されて無定 形のガラス層−これは原料カクテルの依存して例えば異なったアルカリイオンの 検出に使用可能である−とされたガラス層は特に化学センサとして適している。 この場合も同様に孔の大きさが≧５０ｎｍ、特に１００ｎｍ以上であるのが有利 である。ガルバニックニもしくは気体相からおよび電気化学的に多孔質物質中で 析出された金属から成る固体層は陰イオンの検出に使用できる金属化合物（例え ばＡｇ／Ａｇｃｌ等のような）との組合せで、所定の孔大きさに関して極めて柔 軟性を有しており、この場合孔大きさが１０−５００ｎｍの領域にあることが有 利であることが分かった。 選択されたセンサとして働く物質は公知の方法により異なるセンサタイプのも のとの組合せで使用することが可能である。その詳細は、例えば単行本であるＦ ．ＳｃｈｅｌｌｅｒおよびＦ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ共著“Ｂｉｏｓｅｓｏｒｅｎ（ バイオセンサ）”、ベルリン アカデミー出版社１９８９年発行を参照されたい 。 上記から推察されるように、本発明の構成は極めて多様である。以下に若干の 例を添付の図面を基として説明する。 第１図および第１ａ図 多孔質の（バイオ）化学のシリコンセンサの切断して 拡大した断面図、 第２図 容量形電界効果型センサ、 第３図 電界効果センサの断面図、 第４図 電位的に働くイオン選択性電極（ＩＳＥ）、 第５図 センサアレイの配設。 第１図には多孔質の（バイオ−）化学シリコンセンサの層構造が断面図で示さ れている。 基板２として、ドーピングされた単結晶或いは多結晶のシリコンが使用されて いる。ドーピングの濃度は、ｎ−シリコンおよびｐ−シリコンに関して１×１０¹⁴ −１×１０¹⁸cm³の範囲で可変され、ｎ⁺−シリコンおよびｐ⁺−シリコンに関 しては＞１×１０¹⁸／cm³である。基板２の下側には、例えばＡｌ、Ｔｉ／Ｐｔ ／Ａｕ、Ｃｒ／Ｓｂ／Ａｕ或いは類似の伝導性の化合物質のような伝導性の層も しくは層列から成るオーム性背面接触層１が存在している。この接触層は、例え ばＰＶＤ−析出およびイオン打込み或いは電気化学的な析出方法のような従来の 積層方法により形成される。 多孔質の層構造を造るため、基板は化学的に不活性な試料小室（例えばテフロ ン）内に内蔵され、この試料は陽極として、エッチング液中に浸漬された（例え ば白金から成る）陰極中に接続され、海綿状構造３が以下のような方法で造られ る。 ａ）出発物質としてｎ−シリコンを使用した際、照射強度と照射側面に応じて異 なって変成された孔構造およびチャンネル構造が得られる。光源、例えばハロゲ ンランプがオーム背面接触層１と反対側に存在している場合、ｎ−シリコンのバ ルク中に、水平な、側方の枝別れ、いわゆる“サイドブランチ”に比される次元 を備えた垂直な、マクロ孔のチャンネル３（長さは多孔質構造の層厚みに相当し 、直径は０．１−１０μｍ）が形成される。その上表面領域内に、異方性の孔構 造（直径：＜５ｎｍ）−この孔構造はマクロ孔の海綿状構造３との組合せで利用 できるか或いはプロセシング工程が終了した後ＮａＯＨ−溶液で除去可能である −を備えたミクロ孔層が形成される。陽極化成電流密度（孔率の増大）も処理時 間（多孔質のシリコン構造の層厚みの増大）も絶対にこのマクロ孔の海綿状構造 の構造を決定する。このマクロ孔の海綿状構造に対して平行に形成されるミクロ 孔層の層厚みは本質的に光入射深さ、即ち照射光線源の波長により決定される。 更に、照射光線源の強度を時間に依存して変更した場合、即ち孔成長の間例え ば照射光線源を接続したり或いは遮断したりした場合、これに伴い付加的に垂直 チャンネルの直径を変えることが可能である。照射作業相の間、遮蔽相の時間帯 におけると異なる孔径が形成される。このことから、“波形の、鼓状の”かつ垂 直な孔構造とチャンネル構造が得られ、これらの構造は引続いて析出するセンサ 膜の機械的な定着を支援する。照射光線源がオーム背面接触層１と反対側に存在 している場合、垂直なチャンネル構造の様式のマクロ孔が側方 での枝別れを伴うことなく形成される。その際、プロセスパラメータに応じて、 孔径は１００ｎｍ〜１０μｍの範囲で変更可能である。この垂直なチャンネルの 長さは多孔質の孔層の全層厚みの領域内にある。 ｂ）上記の工程と異なって、ｎ⁺−ドーピングされたシリコンがメソ多孔質の海 綿状構造（孔径：２−５０ｎｍ、チャンネル長さは多孔質構造の層厚みに相当し ている。）を形成する。水平な枝別れは垂直なチャンネルに対して厳格に直交し て指向してはいない。多孔質層構造は“矢はず張り形状”に比される。即ち、サ イドブランチは垂直なチャンネルに対して＜４５°の傾斜で存在している。 ｃ）ミクロ多孔質層構造（平均孔径は＜２ｎｍである）は特にｐ−シリコンによ り出発物質として使用できる。この場合、異方性の、均一に分配された孔配列が 形成される。孔径は上に述べた領域内において照射によって調節可能であり、孔 率は陽極化成電流を変化させることにより調節可能である。 ｄ）基礎物質としてｐ⁺−ドーピングされたシリコンを使用した場合、これによ って得られる海綿状構造はｎ⁺−ドーピングされたシリコンに関して得られた結 果に比される。水平な横方向枝別れは、その立体構造がｂ）において述べた構造 に全く類似している。同様に垂直な孔径並びにチャンネル長さはその幾何学的な 延長に比すことが可能である。 ａ）−ｄ）に記載したような様式で色々と調節可能な海綿状構造により、セン サとして働く（バイオ）化学膜の意図して調節により造ること(Tailoring)が可 能となる。この目的のために、海綿状構造３は（第１ａ図に断面で示した）が非 伝導性の物質４により積層される。このようにして形成された多孔質の層はセン サとして働く成分５を収容するのに役立つ。 その都度の使用目的に応じて、センサとして働く物質は、既に冒頭に記載した ように、イオン選択性の膜として存在していることも、およびバイオセンサ素子 の形でも構成されていてもよく、その際必要に応じて化学的な処理（例えばシラ ン化）が行なわれ、これによりセンサ物質の多孔質の層への直接的な良好な結合 および多孔質の層内への打込みが可能となる： ａ）イオン選択性の膜の公知の製造は同様な方法により多孔質の海綿状構造にも 適用することが可能である。この目的のため、或る溶剤中に含有されている膜材 料（例えばイオノフォア、軟化剤、ＰＶＣ−マトリックス）が海綿状構造内に注 入され、この海綿状構造内で溶剤の蒸発後、安定化および固着が行なわれる。 ｂ）更に、酵素、抗体−抗源、組織片、小器官或いはレセプターの形の生体分子 をがセンサとして働く膜成分として或いは直接海綿状構造内で析出させることが 可能である。これを行うには、慣用の物理的な固定化方法（例えば吸着、ゲル封 じ込め）、および公知の化学的な固定化方法（例えば共有結合、架橋）も利用す ることが可能である。 第２図には、実施例として（バイオ）化学的な多孔質の、容量性電界効果型セ ンサの構成が示されている。層構造は第１図に関して述べた配設に相応する。場 合によっては膜の形で形成されているセンサとして働く物質６は化学センサとし て、またバイオセンサとして、その都度の層組成物に応じて機能する。更に、セ ンサとして働く物質６は海綿状構造内で、および選択的これに加えてセンサ表面 ６ａ上に析出させることが可能である。多孔質のセンサ素子は適当な（例えばテ フロン或いはＰＭＭＡから成る）測定小室８に内蔵され、直接分解溶液７と接触 させられる。もちろん、第３図に関連して以下に詳細に説明する基本構造に相当 するカプセル化も可能である。 分解溶液７と金属性の基板接触子１との電気的な結合を形成するために、例え ば市場で手に入れることのできる電位一定なかつ分解溶液７中に入れられ基板接 触子１と結合される補助電極が使用される。この補助電極の代わりに、同じ様式 の非感受性のかつ多孔質のセンサ素子を補助素子として使用することも可能であ る。この場合、上記の配設により、一般に補助電極の大きさによって制限される が最小化可能であると言う点で、および例えばセンサ素子および補助電極の異な っている温度係数のような外的な影響の作用が低減されと言う点で利点が得られ る。 第３図には、多孔質の（バイオ）化学的電界効果型トランジスタの構造が示さ れている。使用それる基本物質は上記した容量性のシリコンセンサの構造に相応 する。基礎物質２のドーピングに依存して、二つのポケット１０−ソースとドレ ン−は反対のドーピングを有している。この基礎物質がｎ−ドーピングされてい る場合、ソースとドレンはｐ−ドーピングされ、逆となる。ソースとドレンは、 金属の接触子１１（例えばＴｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｕ或いは類似の伝導性の 材料）を介して固定のキャリャ、例えば伝導基板１３と結合されている。金属化 部１１は、ＳｉＯ₂或いはＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄或いはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃或いはＳ ｉＯ₂／Ｔａ₂Ｏ₅等から成る絶縁層もしくは絶縁層列９と９ａにより基板から絶 縁されている。このような電界効果型トランジスタの製造は文献（Ｋ．Ｈｏｒｎ ｉｎｇｅｒ著“Ｉｎｔｅｇｒｉｅｒｔｅ ＭＯＳ−Ｓｃｈａｌｔｕｎｇｅｎ（集 積されたＭＯＳ回路）”１９８７年、ハイデルベルク、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社発行 ）から公知になっている。 上記の配設にあって、両ポケット１０間で多孔質のシリコン−ゲートの形でゲ ート領域を利用することは新規なことである。この目的のため、本来のプロセス の間、即ち両ポケット１０のドーピング直後に、図に示したような“隆起してい る”ゲートが、例えば付加的なフオトリソグラフイ処理とエッチング処理とによ り、造られる。このようなゲートは、選択的に半導体技術において使用される方 法、例えば選択的なエピタキシー或いは類似の方法により形成することが可能で ある。 シリコン出発物質内での海綿状構造３の形成、或いは次いでこれに引続いて行 なわれるセンサとして働く物質６の析出は、第１図に関して説明したと全く同じ 方法で行なわれる。基礎キャリヤ１３に対している基板１は伝導性の接着結合部 １４により、例えば伝導性銀により形成される。センサ構造素子は、例えばエポ キシ樹脂或いは他の鋳造物質から成る保護層１２により測定環境から保護されて おり、従ってセンサとして働くゲートのみが分解液と接触する。しかし、カプセ ル化は、第２図に関連して記載した固定試料小室内への内蔵によって行なわれる 。容量性の多孔質の（バイオ）化学センサにおけると同様に、外的な補助電極の 代わりに、非感受性のセンサ素子を使用することの可能性は、この構造によって も補助トランジスタの形でも解決可能である。 多孔質の、電位（バイオ）化学“イオン選択性電極“（ＩＳＥ）のによる実施 例は第４図から明らかである。多孔質の海綿状構造の製造とこの海綿状構造の非 伝導性の物質で被覆は、第１図に関して説明したと全く同じ方法で行なわれる。 この工程に引続いて、基板２は基板１の試料背壁から湿式化学的に、例えばＨＦ ／水−混合物により海綿状構造の領域内に達するまでエッチング処理により取去 られる。これにより試料背壁に海綿状構造が露出する。 固形の電解液もしくは液状の電解液としてセンサとして働く成分６を、第１図 に関して説明したと全く同じ方法で、海綿状構造内に注入する以前に、第４．１ 図および第４．２図から認められるように、金属の導出部が形成されなければな らない。この目的のため、第４．１図においては金属フイルム１７、例えばＡｇ から成るフイルムが従来のＰＶＤ−方法（例えば蒸着）により孔構造内に析出さ れる。このＡｇ層の公知の電気化学的な方法による塩化物による処理は上記の工 程に直ぐ続いて行なわれる。付加的な内部電解液１８は第４．２図において注入 される。この内部電解液は一般に高モルの塩溶液、例えば飽和ＫＣｌ−溶液から 成り、溶剤の蒸発の後固形有機マトリックス内に内部電解液として残る。 このようにプロセス化された半導体構造は伝導性の接着剤１４、例えば伝導性 銀により、例えばガラス、合成樹脂、シリコン或いはセラミック材料から成る電 気的な接触層を備えたキャリア１６（第４図参照）上に固定される。これにより このキャリア１６上の薄い多孔質のシリコン構造が安定される。センサとして働 く層のプロセス化は、既に第１図において述べたようにして行なわれる。仕上げ られた多孔質のＩＳＥは耐溶液性の材料から成る保持体１５に電気的な接触部、 例えばテフロン或いは合成樹脂で載置される。センサ構成素子は、例えばエポキ シ樹脂或いは他の鋳造材料から成る保護層１２により、この多孔質のＩＳＥのセ ンサとして働く領域のみが分析溶液と接触するように測定環境に対して保護され ている。 第５図には、センサアレイ−配設の様式のマルチセンサとしての多孔質の（バ イオ）化学半導体センサの配設が示されている。この場合、一つのシリコン基板 ２内に感受性でかつ多孔質の異なったセンサ１９が示されている。これを形成す る目的で、第一の段階として、簡単なフオトリソグラフ工程による構造形成を経 て、多数のセンサ素子（例えば四つの可変のセンサ）が固定される。この工程に 引続いて、その数に相当する単個の多孔質の海綿状構造が製造され、上記したプ ロセス工程でセンサ素子に構築される。それぞれの使用目的に応じて、第２図、 第３図、第４図に関して説明したセンサ素子を形成することが可能である。これ らのセンサ素子は適当な方法により試料小室に内蔵するか、或いは固定ハウジン グ内に収納される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トウスト・マリオン ドイツ連邦共和国、デー−50939 ケルン、 ウンケラー・ストラーセ、19 (72)発明者 フローンホフ・シュテファン ドイツ連邦共和国、デー−64295 ダルム シュタト、プピンヴェーク、26アー (72)発明者 ベルガー・ミヒャエル・ゲッツ ドイツ連邦共和国、デー−53343 ヴァハ トベルク、アム・コッテンフォルスト、９ (72)発明者 アレンス−フィッシャー・リューディガー ドイツ連邦共和国、デー−45289 エッセ ン、アウフ・デム・ロー、64 (72)発明者 コルドス・ペーター ドイツ連邦共和国、デー−52428 ユーリ ッヒ、トリーレルストラーセ、４ (72)発明者 リュート・ハンス ドイツ連邦共和国、デー−52076 アーヒ ェン、オイペナー・ストラーセ、299 ベ ー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．トランスダクタとして働く半導体基板上にセンサとして働く層を備えたシリ コンをベースとした化学センサ、特にバイオセンサにおいて、基板表面をエッチ ング処理することにより形成された多孔質の層を有しており、この層が孔内に嵌 合するセンサとして働く物質を備えており、この孔の開孔径がこのセンサとして 働く物質の侵入能に適合されていることを特徴とする化学センサ、特にバイオセ ンサ。 ２．非伝導性の境界層が孔壁に存在していることを特徴とする請求の範囲第１項 に記載のセンサ。 ３．多孔質の物質の表面とセンサとして働く物質との間に、二酸化珪素および／ または酸化アルミニウム、五酸化タンタル或いは窒化珪素から成る境界層が設け られていることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のセンサ。 ４．非伝導性の境界層の厚みが１−１００ｎｍであることを特徴とする請求の範 囲第２項或いは第３項に記載のセンサ。 ５．メソ−および／またはマクロ孔を備えた海綿状の多孔質の層が設けられてい ることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれか一つに記載のセ ンサ。 ６．孔が枝別れを有しかつ１ｎｍ−１０μｍ、特に１０−１０００ｎｍ（チャン ネル直径）の平均孔径を備えたチャンネルによって形成されていることを特徴と する請求の範囲第５項に記載のセンサ。 ７．海綿状の層の厚みが１０ｎｍ−１００μｍであることを特徴とする請求の範 囲第１項から第６項までのいずれか一つに記載のセンサ。 ８．吸着により海綿状構造体内に或いは海綿状構造体の表面にセンサとして働く 物質が蓄積されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項までのいず れか一つに記載のセンサ。 ９．センサとして働く物質が多孔質の海綿状構造体に共有結合されていることを 特徴とする請求の範囲第１項から第７項までのいずれか一つに記載のセンサ。 １０．孔内に係入しているセンサとして働く物質の生体分子が架橋されているこ とを特徴とする請求の範囲第１項から第７項までのいずれか一つに記載のセン サ。 １１．センサとして働く物質が層形成体内に存在していることを特徴とする請求 の範囲第１項から第７項までのいずれか一つに記載のセンサ。 １２．センサとして働く物質がガラス膜或いは固形物膜或いは合成樹脂膜或いは ポリマー膜内に分散されて存在していることを特徴とする請求の範囲第１１項に 記載のセンサ。 １３．イオン選択性電極として形成されていることを特徴とする請求の範囲第１ 項から第１２項までのいずれか一つに記載のセンサ。 １４．容量性電界効果型構造として形成されていることを特徴とする請求の範囲 第１項から第１２項までのいずれか一つに記載のセンサ。 １５．イオン選択性電界効果型トランスダクタとして形成されていることを特徴 とする請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか一つに記載のセンサ。 １６．異なる選択性のアレイとして形成されていることを特徴とする特許請求の 範囲第１項から第１５項までのいずれか一つに記載のセンサ。 １７．アレイ成分として非選択性の補助電極が設けられていることを特徴とする 請求の範囲第１６項に記載のセンサ。