JPH10504803A - カルボキシル流の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシレートから選ばれた１種またはそれ以上のカルボキシル化合物を含んでなる生成物流のようなカルボキシル流の精製方法を開示する。この方法は、１種またはそれ以上のヨウ素化合物で汚染されたカルボキシル化合物精製物流のヨウ素含量を低下させる手段を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボキシル流の精製 本発明は、カルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシレート から選ばれた１種またはそれ以上のカルボキシル化合物を含む生成物流のような カルボキシル流の精製に関する。更に詳しくは、本発明は、１種またはそれ以上 のヨウ素化合物が混入しているカルボキシル化合物生成物流のヨウ素含量を低下 させる方法に関する。 アルコール、エーテル、エステル及び／またはオレフィンの接触カルボニル化 による、カルボン酸と無水カルボン酸または無水カルボン酸とアルキリデンジカ ルボキシレートの同時生成を含む、カルボン酸及び無水カルボン酸の種々の製造 方法は、広く文献に記載されており、場合によってはすでに商業規模で使用され ている。代表的には、これらのカルボニル化方法は、第VIII族金属及びヨウ素含 有化合物、例えば、ヨウ化水素、ヨウ化メチルのようなヨウ化アルキル、ヨウ化 ホスホニウム、アルカリ金属ヨウ化物、または多数の他の触媒もしくは促進剤成 分のヨウ化物塩（これらに限定されない）の存在下において実施される。例えば 、S．W．Polichnowski，J．Chem．Educ.，1986，63，206及び米国特許第3,769,3 29号、同第4,374,070号、同第4,661,631号及び同第4,994,608号参照。このよう なカルボニル化方法からの、カルボキシル生成物を含む反応器流出液は普通、分 別蒸留のような常用の分離操作に供され、それによって、揮発性と不揮発性両方 のヨウ素含有化合物を回収及び再循還することができる。確かに、このような方 法を経済的に実施できるか否かはこのような有効な再循還にある程度は左右され る。しか しながら、ほとんどの分離方法は効率がよいのにもかかわらず、典型的には生成 物中には少量のヨウ素含有化合物、例えば、250 以下の重量百万分率(ppmw)（Ｉ ）が含まれる。いくつかの最終用途については、購入者は、カルボンキシル化合 物のヨウ素含量が極めて低い、例えば、20重量十億分率（ppbw）未満であること を必要とする。 米国特許第4,792,420号は、高価な第VIII族貴金属を含む触媒を水素と共に使 用して、無水カルボン酸流中のヨウ素含有不純物のレベルを極めて低いレベルま で低下させることを開示している。この特許は、主に酢酸からなる流れを明確に 除外している、すなわち、無水カルボン酸以外の成分を総重量の25重量％または それ以下にはっきりと限定しており、無水条件を使用すべきことを示している。 欧州特許公開公報第372,993号は、水素及び白金、パラジウム、ロジウム、ル テニウム、オスミウム、イリジウム、ニッケルまたはコバルトを含む水添触媒で 処理することにより、酢酸の過マンガン酸塩時間（permanganate times）が改良 されることを記載している。これには、銅含有触媒については述べられておらず 、ヨウ素レベルは測定されていない。この方法がヨウ素含量を20ppb未満に低下 させるという具体的な教示はなく、実際には、記載された方法は他のヨウ素除去 方法と一緒に実施した場合に有用であることが述べられている。この特許は主と して、アルデヒド及び不飽和アルデヒドの、飽和アルデヒド及び／またはアルコ ールへの還元によって、被酸化性物質のレベルを低下させることを教示している 。報告された唯一の分析方法は過マンガン酸塩時間である。 カナダ国特許第1,234,149号（EP143,179に対応）は、50〜200℃、好ましくは8 0〜140℃において、第VIII族貴金属、例えば、ルテニウム、オスミウム、イリジ ウムまたは好ましくはロジウム、パ ラジウムもしくは白金をシリカもしくはアルミナ担体上に細かく分布させたもの の存在下において、酢酸または無水酢酸を水素で処理することについて記載して いる。この処理は、ヨウ化アルキルまたはヨウ化アリール及びヨウ化水素または ヨウ化ホスホニウム塩として存在するヨウ素の含量を許容され得るレベルまで、 例えば、20ppbw未満まで低下させると述べられている。滞留時間は0.2〜６時間 であり、処理は0.5〜10バールの圧力において行われる。触媒は好ましくは濾過 によって分離され、その能力が枯渇した時には廃棄される。比較例から、水素を 用いない場合にはヨウ素の除去は許容され得ないレベルであることが明らかであ る。 カナダ国特許第1,279,655号（EP 217,182に対応）は、カナダ国特許第1,234,1 49号に開示された方法の改良を開示しており、気体供給材料に一酸化炭素を添加 することによって、重大な欠陥を克服するものである。一酸化炭素を添加しない 場合には、触媒活性は比較的速く低下するので、効率よくヨウ素を除去するには 触媒層の使用温度を上昇させる必要があることは明らかである。これらの上昇さ れた温度においては、過剰な副生成物の形成（処理される流れが無水酢酸を含む 場合には、アセトアルデヒド、酢酸及びエチリデンジアセテート）が起こる。処 理層に供給される気体が一酸化炭素を含む場合には、これらの還元副生成物の形 成を最小にできることが判明した。 前に引用した公知の方法に従って不均質貴金属触媒を使用する場合には、少な くとも２つの重大な欠点がある。第１の欠点は、貴金属触媒のコストである。触 媒はその能力が枯渇した時に廃棄されるので、これは特に重要である。さらに、 前記方法においては、触媒活性を維持し且つ副反応を避けるために、処理すべき 流れには水素と一酸化炭素の両方を存在させなければならない。このため、系の 複雑さとコストが増大する。 米国特許第4,664,753号は、温度20〜250℃における酢酸、無水酢酸及び／また はエチリデンジアセテートの流れからのヨウ素除去方法を開示している。開示さ れた方法は、（ｉ）ホスフィンまたはアミン及び（ii）亜鉛または亜鉛、銅、銀 もしくはカドミウムの化合物から成る２成分系を必要とする。この２成分系によ る処理の後、蒸留が行われる。これらの化学トラップは、スチルボトムに置かれ 、再沸器を通して連続的に循還される。15〜120分の接触（滞留）時間が必要で あり、連続補充も可能である。 米国特許第4,664,753号において提案された方法は、経時的に分解する２成分 系からなる化学トラップを使用するものである。さらに、化学トラップとヨウ素 または有機ヨウ素含有化合物との反応によって形成される物質は、長期使用条件 に対して安定ではないであろう。さらにまた、蒸留装置のリボイラー中において 、化学トラップの活性成分の滞留時間が長いと汚れが生じるであろう。 最後に、米国特許第4,036,940号は、炭化水素流からのヨウ素の回収及び再循 還に単一の型の触媒（アルミナ上酸化銅／酸化クロム）を使用することを記載し ている。この特許は、カルボキシル流からのヨウ素の除去には言及していない。 この方法は、400〜450℃における触媒活性化工程の実施を必要とするか（この間 に、層上に水素または一酸化炭素が通されて、触媒が鮮やかな赤色に変わる）、 または気体した炭化水素流の処理と同時に、これらの還元体の１つが層上に通さ れる。操作の間じゅう、ヨウ素除去層は300〜500℃の温度範囲に維持され、層を 流れるヨウ素の85.9〜93.7％で保持できる。 米国特許第4,036,940号に開示された方法の欠点は次の通りである： （１）この方法には高温が必要である。この方法の活性化には400〜450℃、操作 には300〜500℃が必要である。（ａ）このような高温は、高表面積触媒の保持と 両立せず（この特許において報告された還元触媒の鮮やかな赤色は、高度に焼結 された物質の特徴である）；（ｂ）このような高温では、酢酸／無水酢酸を含む プロセス流が必然的に、蒸気になる点よりかなり高温に加熱されるため、経済的 に魅力が多く；しかも、（ｃ）無水酢酸はこのような高温では不安定であるので 、このような高温は無水酢酸を含む流れには適合しない。 （２）米国特許第4,036,940号の方法に必要な高い操作温度にも拘わらず（ある いはことによるとそのために）、証明された最も高いヨウ素除去効率は93.7％で ある。この効率レベルは、適正な用途適合性基準を満たす酢酸／無水酢酸流の製 造には不適当である。 本発明の方法は、カルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシ レートから選ばれた１種またはそれ以上のカルボキシル化合物を含む流れからヨ ウ素及びヨウ素化合物を高い効率で除去する手段を提供する。本発明は、（ｉ） カルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシレートから選ばれた １種またはそれ以上のカルボキシル化合物ならびに（ii）ヨウ素、１種もしくは それ以上のヨウ素含有化合物またはそれらの混合物を含む粗製カルボキシル生成 物流のヨウ素含量を低下させる方法であって、 （１）該粗製カルボキシル流をヨウ素除去ゾーンにおいて、場合によっては水素 の存在下において、銅含有スカベンジャー材料と接触させ；そして （２）該ヨウ素除去ゾーンから、該粗製カルボキシル流よりヨウ素含量の少ない 精製カルボキシル生成物流を取り出す 工程を含んでなる方法を提供する。本発明の方法は、（１）高価な 貴金属触媒を使用せず、（２）中温で実施するために、経済的に有利であると同 時に、処理される流れに存在する無水酢酸と適合性があり、且つ（３）処理され る流れに存在する少量の酸素から生じる問題を改善する手段を提供するので、既 存の技術より改良されている。前記方法を実施する間には、銅含有掃去材料にヨ ウ素含有物質を通過させることによってヨウ素／銅反応が起きると考えられてい る。 本明細書中で言及するカルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボ キシレートのカルボキシル残基は炭素数が２〜６であることができ、前述の通り 、公知カルボニル化方法を用いてアルコール、エーテル及び／またはオレフィン から得られたものであることができる。同様に、アルキリデンジカルボキシレー トのアルキリデン残基もまた炭素数が２〜６であることができる。しかしながら 、本発明の精製方法に供する粗製カルボキシル生成物流は、より典型的には、酢 酸、無水酢酸、酢酸と無水酢酸との混合物（酢酸と無水酢酸との同時製造、また は無水酢酸の製造におけるプロセス溶媒としての酢酸の使用によって生じる）ま たは酢酸、無水酢酸及びエチリデンジアセテートの混合物からなるアセチル生成 物流である。本発明の方法は、酢酸を含む粗製カルボキシル流のヨウ素含量を低 下させるのに特に有用である。 粗製カルボキシル生成物流は通常、アルコール、エーテル、エステル及び／も しくはオレフィンを金属触媒（第VIII族または適当な非貴金属化合物）、ヨウ素 及び／もしくはヨウ素化合物、または場合によっては１種もしくはそれ以上の促 進剤または主触媒の安定剤の存在下で一酸化炭素と接触させるカルボニル化製造 系から得られる。カルボニル化方法にヨウ素を使用すると、使用するその触媒系 または組み合わせに含まれ得る種々の物質に幾分依存して、種々の ヨウ素物質が形成される。このようなヨウ素含有不純物は、ヨウ化アルキル、例 えば、ヨウ化メチルもしくはエチル；ヨウ化アリール、例えば、ヨウ化フェニル ；ヨウ化水素；ヨウ素；ヨウ化第四アンモニウムもしくはホスホニウム；遷移金 属、例えば、ロジウム、鉄、クロム、ニッケル、モリブデンなどのヨウ化物塩； アルカリもしくはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム 、ベリリウム、マグネシウムもしくはカルシウムのヨウ化物塩；アルカリヨード カルボン酸、例えば、ヨード酢酸メチル；、またはヨードアルキルカルボキシレ ート、例えば、酢酸ヨードメチルである。粗製カルボキシル流のヨウ素含量は10 重量％もの場合もあるが、通常は500ppbw〜250重量百万分率（ppmw）である。通 常は、本発明のヨウ素除去方法は、精製カルボキシル生成物流のヨウ素含量を20 0ppbw未満、好ましくは20ppbw未満に低下させる。 本発明の方法において供給原料として使用する粗製カルボキシル生成物流中に 存在できる他の物質としては、アルコール、アルキルカルボキシレートエステル 、ジアルキルエーテル、水または接触カルボニル化方法の内部で生じた他の物質 が挙げられる。通常、カルボキシル化合物は、粗製カルボキシル生成物流の少な くとも50重量％、好ましくは75重量％を構成する。ヨウ素含有成分を除去または 回収するのが必要な全ての生成物流にヨウ素除去方法を適用できることは当業者 ならば理解できることである。 ヨウ素除去ゾーン内において保持される温度及び圧力は、プロセスを液相及び 蒸気相のいずれで実施するか、使用する銅掃去材料、粗製カルボキシル供給材料 中のヨウ素濃度、所望の精製度のような多数の要因にかなり依存して変化し得る 。例えば、あるカルボキシル流には、20〜275℃の温度及び0.25〜10バール（絶 対）の圧力が必要である。カルボキシル流がアセチル成分からなる場合には、温 度は80〜250℃、好ましくは120〜250℃である。大気圧より適度に高いまたは低 い圧力が可能であるが、ヨウ素除去ゾーンを含む容器内で圧力が発生するために 大気圧よりわずかに高い圧力が代表的である。 本発明に従ってヨウ素含有不純物の濃度を低下させるには、広範囲の銅含有化 合物が有効である。これらの物質の大部分は触媒として市販されており、そうい うものとして本明細書中に言及する。これらの物質がプロセス流からヨウ素含有 不純物を除去する能力は、触媒上に存在する銅の量及びヨウ素不純物を活性銅表 面に運ぶ能力のような要因に依存する。銅含有材料は、銅細目網、及び非担持及 び担持銅含有触媒のような銅製品から選ぶことができる。非担持触媒としては、 亜クロム酸銅が代表的である。担持触媒は、アルミナ、シリカ、アルミナ／シリ カ、炭素、チタニア、チタニア／アルミナ、チタニア／シリカ、またはチタニア ／アルミナ／シリカのような触媒担持物質上に担持された銅を含む。このような 担持触媒の銅含量は0.5〜60重量％の範囲であることができる。 銅触媒は一般に酸化された形態で手に入るので、使用前にこれらの物質は還元 する必要がある。この前活性化工程の後、有機及び気体供給材料をヨウ素除去ゾ ーンに流す。粗製カルボキシル生成物流蒸気混合物の流量はかなり変化させるこ とができるが、ある程度は、使用する銅含有材料、銅含有材料の表面積と幾何学 的形状及び必要なヨウ素除去度によって決まる。従って、銅触媒の層は、許容さ れる工学的プラクティスによって簡単に設計でき、本発明の範囲は層の形状によ って限定はされない。本明細書中では、ヨウ素除去ゾーンを通るカルボキシル生 成物流の流量は、液相及び蒸気相の両操作に関して、液空間速度（LHSV）、すな わち、粗製カルボキシル生成物流の液体容量単位／時／触媒の容量単位として示 す。粗製カル ボキシル生成物流の代表的なLHSV値は0.1〜13の範囲内である。 ヨウ素除去ゾーンを通過後、流出物は、蒸気及び液体のいずれも冷却して、精 製カルボキシル生成物流を集めることができる。あるいは、流出物は蒸留カラム または別の精製装置もしくは系の入り口に直接供給できる。本明細書中に記載し た精製法を他の精製工程と共に使用できること及びこれらを本発明と任意の順序 で混ぜることができることは明らかであろう。 一般に、ヨウ素除去ゾーンへの酸素の導入を避けることが有利である。酸素が 存在すると、酸化銅やカルボン酸銅（Ｉ）塩が形成される。カルボン酸銅（Ｉ） 塩はヨウ素除去ゾーンから移動（昇華）して、精製カルボキシル流を汚染するこ とがわかっている。従って、これらの作用を減少させる手段がなかったならば、 この方法は酸素の存在によって制限されるであろう。処理される流れに少量の酸 素が存在する場合には、本発明の精製方法は水素の存在下で実施するのが好まし い。水素の使用目的は、銅を還元状態に保つことによって、ヨウ素除去ゾーンか らのカルボン酸銅（Ｉ）の移動（昇華）を抑制することにある。このような条件 下では、水素の存在によって精製流の著しい汚染が避けられる。 さらにまた、水素の存在によって、金属銅及び水への酸素の添加によって形成 される酸化銅が連続的に減少させられるだろう（これが望ましい作用である場合 には、一酸化炭素もまた使用できるかもしれず、その場合には二酸化炭素が形成 される）。水素が存在する場合には、生成物流にさらに水が導入されることに留 意されたい。代表的なカルボニル化方法から得られた流れは有意な量の酸素を含 まないが、特に他の流れの処理においては、本発明のこの観点によって水素を有 効に使用できるという状況が生じることができる。 本方法で使用する水素は純粋な水素であってもよいし、一酸化炭 素、アルゴン、ヘリウムなどのような不純物、すなわち希釈剤を含んでいてもよ い。ヨウ素除去ゾーンに供給される水素の量は広範囲に変化し得る。前述のよう に、貴金属触媒を使用する公知方法においては、効率のよいヨウ素除去には水素 の存在が必須である。しかしながら、本発明においては、未処理の流れが少量の 酸素を含む場合に処理されたカルボキシル生成物の著しい銅汚染を回避するため にのみ必要である。従って、供給材料流の水素成分に関する流れの唯一の必要条 件は、ヨウ素除去ゾーンからの銅の著しい移動を抑制するのに水素成分が充分な ことである。例えば、水素対粗製カルボキシル精製物流の容量：重量比は、0.1 ：１〜15,000：１の範囲であることができるが、通常は１：１〜1000：１の範囲 である。水素供給材料の代表的な気体空間速度（gas hourly space velocities ）は、0.2〜30の範囲内である。 本発明の別の好ましい実施態様は蒸気相で方法を実施することを含み、粗製カ ルボキシル生成物流は加熱ゾーンで気化されるか、あるいは反応ゾーン、蒸留カ ラムのリボイラーまたは蒸留カラムの側流（side−draw）のいずれかからの蒸気 流として得られる。この供給材料流の温度は、供給材料流を蒸気状態に保持でき るように充分に高温（通常は120〜250℃）に保たれ、他の点では、ヨウ素除去ゾ ーンの温度に対する効果において重要なだけである。さらに、この流れの圧力は 代表的には大気圧よりわずかに高く、広範囲に保つことができ、供給材料流を蒸 気相に保つための要件にのみ左右される。前述の通り、気相操作におけるカルボ キシル生成物流の流量のLHSVは0.1〜13の範囲内である。 本発明の方法をさらに以下の例によって説明する。実験装置は、予熱器ならび に固体銅含有材料を含むヨウ素除去ゾーン、冷却器及び採取フラスコからなるも のとした。予熱器は、長さ約33cm、内径 2.5cmのガラス管に直径６mmの同心のサーモウェルの長さに沿って付けたもので あり、石英チップを含み、電気加熱した。予熱器の使用目的は、粗製カルボキシ ル生成物流がヨウ素除去ゾーンに入る前に、それを予熱するか気化させることで あった。予熱器の温度は１80℃に保持した。 ヨウ素除去ゾーンは、予熱器と同一寸法のガラス管／サーモウェルアセンブリ で構成された。ヨウ素除去ゾーンアセンブリの中央の18cmの部分は、試験される 銅含有材料を含んでいた。石英チップは銅含有材料の両側に充填し、ガラス管の 残りの部分を満たした。アセンブリを電気加熱し、その温度を180℃に保持した 。ヨウ素除去ゾーンから出る流れは空冷式冷却器に送り込まれ、それによって液 体生成物の採取が可能になった。 装置への粗製カルボキシル生成物の供給を開始する前に、アルゴッをパージす ることによって系から空気を除去した。空気除去工程後、前還元工程によって銅 含有触媒を活性化した。この前還元工程では、窒素中に水素８容積％を含む混合 物を１気圧よりわずかに高い圧力において50mL／分の速度で実験アセンブリに通 した。反応器の初期温度は180℃であった。反応による発熱が触媒の焼結を起こ すおそれがある点まで系の温度を上昇させないことを保証するために、活性化プ ロセス全体にわたって注意深い監視を続けた。ヨウ素除去ゾーンの温度は決して 210℃より高温に上昇させなかった。活性化プロセスの間に水が発生した。これ は、銅触媒上に存在する酸素が還元されていることをはっきりと示している。こ の前活性化工程は、水の発生の様子が全くなくなってから数時間続けた。目視検 査をすると、銅含有触媒は濃い黒色を示した。これは、微細に分散した還元銅の 代表的な特徴である。対照例１ ヨウ素除去ゾーン内に石英チップ（75mL）を入れ、組み立て後、アルゴンをパ ージすることによって系から空気を除去した。次いで、窒素中に水素８％を含む 混合物を50mL／分で層に通し、温度を１80℃に上昇させた。次に、５ppmのヨウ 化水素酸を含む酢酸流（氷酢酸及び50％ヨウ化水素酸を用いて調製）を13mL（液 体）／時で供給した。流出蒸気流を空冷し、生成物を採取した。１時間間隔で採 取した５個のサンプルの分析により、各サンプルの全ヨウ素［Ｉ］含量が１ppmw 超のレベルであったので、ヨウ素含有化合物の減少がわずかであったことがわか った。例 １ この例においては、ヨウ素除去ゾーンにハーショウ(Harshaw)亜クロム酸銅118 6（３mmペレット、50mL）を充填し、装置の温度を実験の間中180℃に保持した。 ヨウ化水素酸10ppmwを含む酢酸流（対照例１と同様にして調製）を13mL（液体） ／時の速度で装置に通した。サンプルを採取し、全ヨウ素含量（代表的には、５ ppbw未満であることがわかった）及び銅（代表的には11〜19ppmwであることがわ かった）について分析した。この例から、水素流が共存しない場合にはヨウ素除 去が有効であるが、銅は触媒層から生成物流に移動することがわかる。例 ２ 酢酸カルボキシル流と同時に窒素中に水素８％を含む混合物を装置に通す（50 mL／分）以外は、例１に記載した操作を繰り返した。この場合、処理された酢酸 流の銅含量が１ppmw未満であり、全ヨウ素含量が５ppbw未満であることがわかっ た。水素流が共存する場合には、ヨウ素含有不純物の除去が有効であり、銅は生 成物流には移動しなかった。例 ３ ヨウ素除去ゾーンにCalsicat亜クロム酸銅E403触媒（50mL）を充填する以外は 、例２に記載した操作を繰り返した。流出液サンプルは、全ヨウ素含量が５ppbw 未満であることがわかった。例 ４ ヨウ素除去ゾーン内の温度を最初は200℃に、次いで160℃に保つ以外は、例３ に記載した操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppbw未満であ ることがわかった。この例から、かなりの範囲の温度においてヨウ素含有不純物 の除去が有効であることがわかる。例 ５ 蒸留ゾーンにエンゲルハルド(Englehard)亜クロム酸銅Cu−1920Ｔ(50mL)を充 填し且つ装置に供給する酢酸流には0.81重量％のヨウ化水素酸を含ませる（対照 例１と同様にして調製）以外は、例２に記載した操作を繰り返した。流出液サン プルは、全ヨウ素含量が５ppbw未満であり、銅含量が１ppmw未満であることがわ かった。従って、供給材料流中のヨウ素含有不純物の濃度が比較的高い場合でも 、ヨウ素除去は有効である。例 ６ 酢酸供給材料流にヨウ化水素酸を10ppmw含ませる（例１と同様にして調製）と 共に水１重量％を含ませる以外は、例５に記載した操作を繰り返した。流出液流 の全ヨウ素含量は30ppbw未満であることがわかった。この例から、水の存在は、 方法がアセチル供給材料流からヨウ素含有不純物を除去する能力にほとんど影響 を与えないことがわかる。例 ７ 酢酸供給材料流にヨウ化水素酸を10ppmw及び酢酸メチルを１重量 ％含ませた以外は、例５に記載した操作を繰り返した。流出液流の全ヨウ素含量 は20ppbw未満であることがわかった。従って、本発明の方法は、供給材料流が酢 酸メチルを含む場合に、ヨウ素含有不純物のレベルをかなり低下できる。例 ８ 酢酸供給材料流にヨウ化水素酸を10ppm及び無水酢酸１重量％を含ませた以外 は、例５の操作を繰り返した。流出液流の全ヨウ素含量は30ppbw未満であること がわかった。この例から、この精製方法は、供給材料流が無水酢酸を含む場合に 、ヨウ素含有不純物のレベルをかなり低下できることがわかる。例 ９ 供給材料流が酢酸0.2重量％未満及びヨウ化水素酸11ppmwを含む無水酢酸から なる以外は、例５に記載した操作を繰り返した。流出液流の全ヨウ素含量は20pp bw未満であることがわかった。この精製方法は、無水酢酸含有アセチル流中のヨ ウ素含有不純物のレベルをかなり低下できる。例 10 銅−チタニア触媒（銅含量10％）（25mL、米国特許第4,929,777号参照）と石 英チップ（25mL）との混合物を蒸留ゾーンに配した以外は例２に記載した操作を 繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppbw未満であることがわかった 。例 11 ヨウ素除去ゾーンにシリカ上の銅−チタニア触媒（銅含量30％）（50mL、米国 特許第4,929,777号参照）を充填した以外は、例２に記載した操作を繰り返した 。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppbw未満であることかわかった。例 12 酢酸供給材料にヨウ化メチル(11ppm)を含ませるがヨウ化水素酸を含ませない 以外は、例11の操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppbw未満 であることがわかった。従って、本発明の方法は、供給材料流中のヨウ化アルキ ルに起因するヨウ素のレベルを低下させるのに有効である。例 13 （１）ヨウ素ゾーンにダビソン(Davison)シリカ上の銅（銅含量10％、SMR−７ −6826）触媒（25mL）を充填し且つ（２）窒素中に水素８％を含む気体流の代わ りに、ヨウ素除去ゾーンに水素を20mL／分の速度で通すと同時に酢酸供給材料を 15mL（液体）／時で通した以外は、例２に記載した操作を繰り返した。流出液サ ンプルは全ヨウ素含量が20ppbw未満であることがわかった。この例は、精製方法 が気体供給材料の組成の変化に耐えられることを示す。例 14 ヨウ素除去ゾーンにダビソン(Davison)シリカ上の銅（銅含量10％、SMR−７− 6828）触媒（25mL）を入れ且つ24mL／時の速度で供給する酢酸供給材料流にヨウ 化フェニル(５ppm)を含ませるがヨウ化水素酸は含ませない以外は、例２に記載 した操作を繰り返した。水素流（20mL／分）を酢酸供給材料と同時に触媒上に通 した。流出液サンプルのヨウ化フェニル含量が６ppb未満であることがわかった 。従って、本方法は、供給材料流中のヨウ化アリールのレベルを低下させるのに 有効であったことがわかる。例 15 ヨウ素除去ゾーンに銅細目網（グッドロー(Goodloe)充填材料、32mL）を入れ 且つ酢酸供給材料流を約45mL（液体）／時の流量に調整した以外は、例２に記載 した操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は150ppbwであることが わかった。このことは、銅 細目網がヨウ素含有不純物を低下させることを示している。例 16 ヨウ素除去ゾーンにエンゲルハルド(Englehard)アルミナ上の銅（銅含量10％ 、Cu−0226Ｓ）触媒（25mL）を充填し且つ酢酸供給材料流を約35mL（液体）／時 の流量に調整する以外は、例４に使用した操作を繰り返した。流出液サンプルの 全ヨウ素含量は５ppb未満であることがわかった。例 17 蒸留ゾーンの温度を80℃に保持しながら、ヨウ素除去ゾーンに液相酢酸供給材 料流を35mL（液体）／時の流量で通した以外は、例16の操作を繰り返した。流出 液サンプルの全ヨウ素含量は８ppbであることがわかった。この方法は、液相ア セチル生成物流からのヨウ素の除去に有効である。例 18 ヨウ素除去ゾーンにエンゲルハルド(Englehard)アルミナ上の銅（銅含量50％ 、Cu−0825Ｔ）触媒（25mL）を充填し且つ酢酸供給材料流を約35mL／時の流量に 調整した以外は、例２に記載した操作を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素 含量は５ppb未満であることがわかった。例 19 酢酸供給材料流を約114mL（液体）／時の流量に調整した以外は、例18の操作 を繰り返した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は５ppb未満であることがわかっ た。処理する流れの流量は広範囲にわたって調整でき、ヨウ素除去方法はその場 合でも依然として有効である。例 20 この例においては、ヨウ素除去ゾーンは内径13mmの316ステンレ ス鋼管材料の25.4cmの部分から作ったものである。エンゲルハルド（Englehard ）炭素上の銅（銅含量10％、S．N．907A−１−６−１）触媒（11.1ｇ）をヨウ素 除去ゾーンに入れた。例４で使用した一般的操作を用いて、炭素上の銅触媒の温 度を180℃に保持しながら、ヨウ化水素酸として1616ppmwのヨウ素を含む酢酸を2 3〜35mL（液体）／時の速度で装置に供給した。同時に、窒素中に水素10％を含 む混合物を150mL／分の速度で層に通した。流出液サンプルの全ヨウ素含量は20p pb未満であることがわかった。ヨウ素除去ゾーンから炭素上の銅触媒を省いた場 合には、流出液の全ヨウ素含量は400〜600ppmであった。例 21 ヨウ素除去ゾーンに、カルシカット（Calsicat）亜クロム酸銅E406TR（銅含量 33.6％、20mL）を充填し、実験の間じゅう、装置温度を180℃に保持した。全て の酸素汚染源を排除するように注意した。ヨウ化水素酸10ppmwを含む酢酸流（対 照例１と同様にして調製）を13mL（液体）／時の速度で装置に通した。窒素ガス 流（50mL／分）を酢酸カルボキシル流と同時に反応器に通した。サンプルを採取 し、全ヨウ素含量（代表的には10ppbw未満であることがわかった）及び銅（代表 的には0.5ppmw未満であることがわかった）に関して分析した。この例から、水 素流が共存しなくても、酸素夾雑物全てが注意深く除去された場合には、ヨウ素 除去は有効であり、しかも銅は生成物溶液を汚染しないことがわかる。例 22 ヨウ素除去ゾーンにダビソン(Davison)シリカ上の銅（銅含量10％、SMR−７− 6826）触媒（20mL）を充填し、装置温度を実験の間じゅう、180℃に保持した。 酸素汚染源全てを排除するように注意した。ヨウ化水素酸10ppmwを含む酢酸流（ 対照例１と同様にして調 製）を13〜15mL（液体）／時で装置に通した。この実験を90時間行った。実験の 中頃に12時間水素ガス流（20mL／分）を同時に反応器に通した以外は全て、窒素 ガス流（50mL／分）を酢酸カルボキシル流と同時に反応器に通した。サンプルを 採取し、全ヨウ素含量（代表的には10〜80ppbwであることがわかった）及び銅含 量（代表的には0.5〜2.9ppmwであることがわかった）について分析した。生成物 のヨウ素含量及び銅含量のいずれの変化も、気体流中に水素が存在するか否かに 起因しないであろう。 本発明を、特にその好ましい実施態様に関して説明したが、本発明の精神及び 範囲内で変更及び修正が可能なことを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーサー，パトリシア ニクソン アメリカ合衆国，テネシー 37664，キン グスポート，ダブリン ロード ルート ３ 5039 (72)発明者 フラー，デウェイ ウェイン，ジュニア アメリカ合衆国，テネシー 37620，ブリ ストル，バンス ドライブ 608 (72)発明者 クック，スティーブン レロイ アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，ワイルドウッド ドライブ 2636

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）カルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシレート から選ばれた１種またはそれ以上のカルボキシル化合物ならびに（ii）ヨウ素、 １種もしくはそれ以上のヨウ素含有化合物またはそれらの混合物を含む粗製カル ボキシル生成物流のヨウ素含量を低下させる方法であって、 （１）該粗製カルボキシル生成物流をヨウ素除去ゾーンにおいて銅含有スカベン ジャー材料と接触させ；そして （２）該ヨウ素除去ゾーンから、該粗製カルボキシル流よりヨウ素含量の少ない 精製カルボキシル生成物流を取り出す 工程を含んでなる方法。 ２．前記粗製カルボキシル生成物流が500ppb（重量）〜250ppm（重量）のヨウ 素を含み且つ前記精製カルボキシル生成物流が200ppm未満のヨウ素を含む請求の 範囲第１項に記載の方法。 ３．前記ヨウ素除去ゾーンを温度20〜275℃及び圧力0.25〜10バール（絶対） に保持する請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．（ｉ）酢酸、無水酢酸及び酢酸と無水酢酸との混合物、または酢酸、無水 酢酸及びエチリデンジアセテートの混合物、ならびに（ii）ヨウ素、１種もしく はそれ以上のヨウ素含有化合物またはそれらの混合物として存在するヨウ素500p pb（重量）〜250ppm（重量）を含む粗製アセチル生成物流のヨウ素含量を低下さ せる方法であって、 （１）該粗製カルボキシル生成物流をヨウ素除去ゾーンにおいて80〜250℃で銅 含有スカベンジャー材料と接触させ；そして （２）該ヨウ素除去ゾーンから、ヨウ素含量が20ppb（重量）未満の精製カルボ キシル生成物流を取り出す 工程を含んでなる方法。 ５．前記粗製カルボキシル生成物流が酢酸を含み、工程（１）を温度80〜250 ℃で実施し且つ銅含有スカベンジャー材料が亜クロム酸銅及び触媒担持材料に担 持された銅から選ばれる請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．（ｉ）カルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシレート から選ばれた１種またはそれ以上のカルボキシル化合物ならびに（ii）ヨウ素、 １種もしくはそれ以上のヨウ素含有化合物またはそれらの混合物を含む粗製カル ボキシル生成物流のヨウ素含量を低下させる方法であって、 （１）該粗製カルボキシル生成物流の蒸気をヨウ素除去ゾーンにおいて銅含有ス カベンジャー材料と接触させ；そして （２）該ヨウ素除去ゾーンから、該粗製カルボキシル流よりヨウ素含量の少ない 精製カルボキシル生成物流の蒸気を取り出す 工程を含んでなる方法。 ７．前記粗製カルボキシル生成物流が500ppb（重量）〜250ppm（重量）のヨウ 素を含み且つ前記精製カルボキシル生成物流が200ppb未満のヨウ素を含む請求の 範囲第６項に記載の方法。 ８．前記ヨウ素除去ゾーンを温度120〜250℃及び圧力0.25〜10バール（絶対） に保持する請求の範囲第７項に記載の方法。 ９． （ｉ）酢酸、無水酢酸及び酢酸と無水酢酸との混合物、または酢酸、無 水酢酸及びエチリデンジアセテートの混合物、ならびに（ii）ヨウ素、１種もし くはそれ以上のヨウ素含有化合物またはそれらの混合物として存在するヨウ素50 0ppb（重量）〜250ppm（重量）を含んでなる粗製アセチル生成物流のヨウ素含量 を低下させる方法であって、 （１）該粗製カルボキシル生成物流の蒸気をヨウ素除去ゾーンにお いて120〜250℃で銅含有スカベンジャー材料と接触させ；そして （２）該ヨウ素除去ゾーンから、ヨウ素含量が20ppb（重量）未満の精製カルボ キシル生成物流の蒸気を取り出す 工程を含んでなる方法。 10．前記粗製カルボキシル生成物流が酢酸を含み、工程（１）を温度120〜250 ℃で実施し且つ銅含有スカベンジャー材料が亜クロム酸銅及び触媒担持材料に担 持された銅から選ばれる請求の範囲第９項に記載の方法。 11．（ｉ）カルボン酸、無水カルボン酸及びアルキリデンジカルボキシレート から選ばれた１種またはそれ以上のカルボキシル化合物ならびに（ii）ヨウ素、 １種もしくはそれ以上のヨウ素含有化合物またはそれらの混合物を含む粗製カル ボキシル生成物流のヨウ素含量を低下させる方法であって、 （１）該粗製カルボキシル生成物流と水素との混合物の蒸気をヨウ素除去ゾーン において銅含有スカベンジャー材料と接触させ；そして （２）該ヨウ素除去ゾーンから、該粗製カルボキシル流よりヨウ素含量の少ない 精製カルボキシル生成物流の蒸気を取り出す 工程を含んでなる方法。 12．前記粗製カルボキシル生成物流が500ppb（重量）〜250ppm（重量）のヨウ 素を含み且つ前記精製カルボキシル生成物流が200ppb未満のヨウ素を含む請求の 範囲第11項に記載の方法。 13．前記ヨウ素除去ゾーンを温度80〜250℃及び圧力0.25〜10バール（絶対） に保持する請求の範囲第12項に記載の方法。 14．（ｉ）酢酸、無水酢酸、酢酸と無水酢酸との混合物、または酢酸、無水酢 酸及びエチリデンジアセテートの混合物、ならびに（ii）ヨウ素、１種もしくは それ以上のヨウ素含有化合物またはそれ らの混合物として存在するヨウ素500ppb（重量）〜250ppm（重量）を含んでなる 粗製アセチル生成物流のヨウ素含量を低下させる方法であって、 （１）該粗製カルボキシル生成物流と水素との混合物の蒸気をヨウ素除去ゾーン において120〜250℃で銅含有スカベンジャー材料と接触させ；そして （２）該ヨウ素除去ゾーンから、ヨウ素含量が20ppb（重量）未満の精製カルボ キシル生成物流の蒸気を取り出す 工程を含んでなる方法。 15．（ｉ）酢酸、及び（ii）ヨウ素、１種もしくはそれ以上のヨウ素含有化合 物またはそれらの混合物として存在するヨウ素500ppb（重量）〜250ppm（重量） を含んでなる粗製酢酸生成物流のヨウ素含量を低下させる方法であって、 （１）該粗製酢酸流と水素との混合物の蒸気をヨウ素除去ゾーンにおいて120〜2 50℃で亜クロム酸銅及び触媒担持材料に担持された銅から選ばれた銅含有スカベ ンジャー材料と接触させ；そして （２）該ヨウ素除去ゾーンから、ヨウ素含量が20ppb（重量）未満の精製酢酸流 の蒸気を取り出す 工程を含んでなる方法。