JPH10505109A - 液晶ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 サーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）および少量の低分子量ポリエチレン（ＰＥ）を含有する組成物が開示されている。ＰＥは内部潤滑剤または離型剤として作用するが、驚くべきことに、ＬＣＰの易燃性を有意に高めることがない。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶ポリマー組成物 発明の分野 本発明は、芳香族液晶ポリマー（ＬＣＰ）および潤滑剤として作用する低分子 量のポリエチレン（ＰＥ）を含有する組成物に関する。 技術的背景 サーモトロピック液晶ポリマーは、種々の用途に対する成形樹脂として有用で ある。これは、これらのポリマーの多くが有する良好な成形性、低燃焼性、耐高 温特性、良好な物性などのような所望の特性による。電気コネクタのような電気 的用途に対して、低易燃性あるいは耐燃性は重要である。さらに、多くの電気的 用途においては、部品が複雑であり、そして部品の壁が薄い。これらの部品は、 型から突き出すことが困難なことがときどきある。（離型剤と称されることもあ る）内部潤滑剤は、型からこのような部品を突き出すことを促進するために有用 である。このような潤滑剤の議論については、H．Mark らの編集によるEncyclop edia ofPolymer Science and Engineering（第１４巻）（John Wiley & Sons（N ew York）社により1988年に出版）の第４１１〜４２１頁を参照のこと。 内部潤滑剤は多くの用途において一般に所望されるが、ＬＣＰの所望の特性が なるべくわずかしか損なわれないことが好ましい。（“ワックス”とたびたび称 される）低分子量のポリエチレンはＬＣＰにおいて潤滑剤として作用することが 分かっている。驚くべきことに、ポリエチレン自体はきわめて容易に燃焼してし まうが、ＬＣＰに添加するとＬＣＰの低易燃性を有意に損なうことがない。 発明の要旨 本発明は、芳香族液晶ポリマー、および前記芳香族液晶ポリマーに基づいて約 ０．０５から約２．５重量パーセントのポリエチレンを含有し、前記ポリエチレ ンが約１，０００から約１０，０００の範囲内の分子量を有することを特徴とす る組成物に関する。 発明の詳細 本発明において有用なＬＣＰは、芳香族ＬＣＰである。“芳香族”ＬＣＰとは 、ポリマーの主鎖が芳香環と、エステル、アミドおよびイミドのような官能基と から成るものである。主鎖の部分には脂肪族基または脂環族基はない。しかしな がら、このような基は、側基として主鎖に置換されてもよい。例えば、少なくと も部分的にポリエステルであるＬＣＰにおいて、繰り返し単位を、ｔ−ブチルヒ ドロキノン、メチルヒドロキノン、フェネチルヒドロキノン、メチルテレフタル 酸、ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸などから誘導してもよい。 好ましい芳香族ＬＣＰは、ポリエステル、ポリ（イミド−エステル）およびポ リ（アミド−エステル）であり、特に好ましくはポリエステルである。ポリマー のこれらのタイプは当業者によく知られている。例えば、米国特許第4,900,804 号、同第4,851,497号、同第4,067,852号、同第4,083,832号、同第4,727,131号、 同第4,727,129号、同第4,762,907号、同第4,664,972号、同第4,118,372号、同第 4,684,712号、同第4,522,974号、同第4,473,682号、同第4,161,470号、および同 第5,110,896号を参照のこと。好ましいＬＣＰは、１または２以上の４−ヒドロ キシ安息香酸、６−ヒドロキシナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２， ６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビ安息香酸、ヒドロキノン、４，４− ビフェノール、レソルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、クロロヒド ロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノ ン、およびフェネチルヒドロキノンを含む置換されたヒドロキノンから誘導され た繰り返し単位を含むことができる。特に好ましい ポリマーは、 および を含有し、（Ｉ）：（II）のモル比は０：１００から１００：０の範囲であり、 （III）：（IV）のモル比は８５：１５から１５：８５の範囲であり、（Ｉ）と （II）の合計と（III）と（IV）の合計とのモル比は、実質的に１：１であり、 および（Ｉ）と（II）を併せて１００モル当たり１００から６００モルの（Ｖ） を有するポリマー； または、次の繰り返し単位 および／または および を含有し、（VI）：（VII）のモル比は０：１００から１００：０の範囲であり 、（VIII）：（IX）のモル比は２５：７５から９０：１０の範囲であり、（VI） と（VII）の合計と（VIII）と（IX）の合計とのモル比は、実質的に１：１であ り、（IX）：（Ｘ）のモル比は９７：３から５０：５０の範囲であ り、および（IX）と（Ｘ）を併せたモル数は（VI）と（VII）を併せたモル当た り１００から６００モルの範囲であるポリマーを含む。特に好ましいポリマーは 、さらにまたｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシナフトエ酸のコポリ マーを含む。 本発明において有用なＰＥは、約１，０００から約１０，０００、好ましくは 約１，５００から約４，０００の間の範囲内の分子量を有する。低圧重合された （高密度の）、極性ＰＥが本発明における使用に好適である。このようなＰＥは 、カルボキシル基のような極性官能基をＰＥに導入するＰＥの酸化により作られ る。このような酸化されたＰＥは、“Hoechst Wax PED”の商品名で米国ニュー ジャージー州、Somerville のHoechst Celanese社からのもののように商用的に 入手可能である。 本発明におけるＰＥの量は、通常、ＬＣＰに基づいて約０．０５から約２．５ 重量パーセント、好ましくは約０．１から約２．０重量パーセント、そしてさら に好ましくは約０．２から約１．０重量パーセントの範囲である。ガラス、クレ ー、タルクおよび他の無機物を含む充填材、並びにカーボンブラック、顔料、酸 化防止剤、他のポリマーなど、ＬＣＰ成形組成物に通常見出される他の材料が存 在してもよい。好ましい充填材は、ガラス繊維、タルク、二酸化チタン、および カーボンブラックであり、そして特に好ましい充填材はガラス繊維である。 ここに記載されている易燃性または耐燃性は、１９９３年５月１４日より改訂 され、そして米国ニューヨーク州、MelvilleのUnderwriters Laboratories 社に より発行されたＵＬ−９４により測定された。ＰＥを含有していない組成物の（ 指定されたいかなる条件に対しても燃焼時間後の全体で測定されたものとしての ）易燃性は、ＰＥが添加された場合に、５０％未満まで、さらに好ましくは２５ ％未満まで、そして特に好ましくは１０％未満までしか増加しないことが好まし い。用いられた特定の試験条件下で全体的なＵＬ−９４評価は、ＰＥ含有組成物 に対して、ＰＥなしの組成物と比較して同じか優れている（より小さい燃焼性評 価）ことが好ましい。ＰＥ含有組成物がＵＬ−９４評価Ｖ−０を有するならば、 特に好ましい。 ここに特許請求するＰＥ含有ＬＣＰ組成物は、標準の方法により製造されるこ とができる。例えば、これらの材料（および組成物中に存在する他の材料）は、 一または二軸スクリュー押出機において一緒に混合されてもよい。ついで組成物 は直接溶融成形されるか、後の使用のためにペレットに成形してもよい。溶融成 形は、例えば、押出機または射出成形機によりなされることもできるが、後者が 好ましい。このように成形された部品は、フィルムとして、または自動車、電気 あるいは航空宇宙用途における成形部品として有用である。上記の通り、本発明 組成物は、電気部品、特に電気コネクタに有用である。 実施例１−３ これらの実施例において使用されたＬＣＰは、組成（上記の構造においてモル パーセントで）（Ｉ）、９．６％；（II）、９．６％；（III）、１３．５％； （IV）、５．８％；および（Ｖ）、６１．５％を有した（米国特許第5,110,896 号を参照のこと。）。使用されたガラス繊維は、Owens-Corning Fiberglass 社 製グレード408 であった。ポリエチレンは、酸化された低圧ポリエチレンである と報告され、そして米国ニュージャージー州、SomervilleのHoechst Celanese社 からグレードPED521として入手した。それは、Hoechst Celanese社により特定さ れた試験方法を使用して、約１０５℃の滴点、約３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、お よび２０℃で約０．９５の密度を有していたと報告された。 材料を、（後部から前部へかけての）ゾーン温度を約２５５℃、２９０℃、２ ９０℃、２９０℃、３００℃および３４５℃（ダイ）としたWerner and Pfleide rer２８ｍｍ二軸スクリュー押出機において混合した。１穴ダイを使用し、そし てペレットを製造した。ついでペレットを射出成形してテストバーとし、そして 射出成形機における（後部から前部へかけての）温度は、約３２５℃、３２０℃ 、３３０℃および３３５℃〜３４７℃であった。 組成（重量パーセントは、ＬＣＰ組成物におけるすべての総量に基づく）、引 張強度と伸び、およびＵＬ−９４燃焼時間と全体的な評価を、ＰＥを含有しない 比較例Ａに対する値とともに、表１に示した。引張特性を０．３１８ｍｍ（１／ ８″）厚のバーを用いて測定し、一方、ＵＬ−９４試験を０．０７９ｍｍ （１／３２″）厚のバーを用い、乾燥した成形されたままのバーで燃焼して行っ た。引張試験をASTM D638 の手順により行った。 実施例４ ３つが低分子量ＰＥを含有し、そして比較例ＢがＰＥを含有していない、４つ のＬＣＰ組成物を成形した。実施例１〜３と同じＬＣＰ、ＰＥおよびガラスを使 用した。使用したタルクはＳｕｐｒａ（登録商標）タルク（Cyprus Minerals 社 製）であり、使用したカーボンブラックはVelvetine（登録商標）カーボンブラ ックであった。組成を表２に示した。表中の重量パーセントは、組成物の全成分 の総量に基づいた。 電気コネクタを各サンプルから射出成形した。サンプルＢは１９秒の最少サイ クル時間を有し、そしてその部品は突き出しの際に突き出しピンにより変形した 。サンプル４Ａおよび４Ｂは、いずれも１４．９秒の最少サイクル時間を有し、 突き出しピンからの変形はなかった。サンプル４Ｃは、１５．９秒の最少サイク ル時間を有し、突き出しピンにより生じた変形は見られなかった。これら特定結 果は、ＰＥが存在する際の改良された離型特性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．芳香族液晶ポリマー、および前記芳香族液晶ポリマーに基づいて０．０５か ら２．５重量パーセントのポリエチレンを含有し、前記ポリエチレンが１，００ ０から１０，０００の間の範囲内にある分子量を有することを特徴とする組成物 。 ２．前記ポリエチレンが、１，５００から４，０００の間の範囲内にある分子量 を有することを特徴とする請求項１に記載された組成物。 ３．前記ポリエチレンが極性であることを特徴とする請求項１に記載された組成 物。 ４．前記ポリエチレンが低圧重合により製造されたことを特徴とする請求項３に 記載された組成物。 ５．前記ポリエチレンの量が、前記芳香族液晶ポリマーに基づき約０．１から２ ．０重量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載された組成物。 ６．前記ポリエチレンの量が、前記芳香族液晶ポリマーに基づき約０．２から１ ．０重量パーセントであることを特徴とする請求項４に記載された組成物。 ７．前記芳香族液晶ポリマーは、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフ トエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４， ４′−ビ安息香酸、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、 ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、フェネチルヒドロキノン、４ ，４−ビフェノール、レソルシノール、および２，６−ジヒドロキシナフタレン の１または２以上から誘導された繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１ に記載された組成物。 ８．前記芳香族液晶ポリマーは、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフ トエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４， ４′−ビ安息香酸、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、 ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、フェネチルヒドロキノン、４ ，４−ビフェノール、レソルシノール、および２，６−ジヒドロキシナフタレン の１または２以上から誘導された繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項６ に記載された組成物。 ９．前記芳香族液晶ポリマーは、繰り返し単位： および を含有し、（Ｉ）：（II）のモル比は０：１００から１００：０の範囲であり、 （III）：（IV）のモル比は８５：１５から１５：８５の範囲であり、（Ｉ）と （II）の合計と（III）と（IV）の合計とのモル比は、実質的に１：１であり、 および（Ｉ）と（II）を併せて１００モル当たり１００から６００モルの（Ｖ） を有することを特徴とする請求項１に記載された組成物。 １０．前記芳香族液晶ポリマーは、繰り返し単位： および 並びに を含有し、（VI）：（VII）のモル比は０：１００から１００：０の範囲であり 、（VIII）：（IX）のモル比は２５：７５から９０：１０の範囲であり、（VI） と（VII）の合計と（VIII）と（IX）の合計とのモル比は、実質的に１：１であ り、（IX）：（Ｘ）のモル比は９７：３から５０：５０の範囲であり、および（ IX）と（Ｘ）を併せたモル数は（VI）と（VII）を併せたモル当たり１００から ６００モルの範囲であることを特徴とする請求項１に記載された組成物。 １１．前記芳香族液晶ポリマーは、繰り返し単位： および を含有し、（Ｉ）：（II）のモル比は０：１００から１００：０の範囲であり、 （III）：（IV）のモル比は８５：１５から１５：８５の範囲であり、（Ｉ）と （II）の合計と（III）と（IV）の合計とのモル比は、実質的に１：１であり、 および（Ｉ）と（II）を併せて１００モル当たり１００から６００モルの（Ｖ） を有することを特徴とする請求項６に記載された組成物。 １２．前記芳香族液晶ポリマーは、繰り返し単位： および 並びに を含有し、（VI）：（VII）のモル比は０：１００から１００：０の範囲であり 、（VIII）：（IX）のモル比は２５：７５から９０：１０の範囲であり、（VI） と（VII）の合計と（VIII）と（IX）の合計とのモル比は、実質的に１：１であ り、（IX）：（Ｘ）のモル比は９７：３から５０：５０の範囲であり、および（ IX）と（Ｘ）を併せたモル数は（VI）と（VII）を併せたモル当たり１００から ６００モルの範囲であることを特徴とする請求項６に記載された組成物。 １３．前記芳香族液晶ポリマーは、ポリエステル、ポリ（イミド−エステル）お よびポリ（アミド−エステル）から成る群から選択されることを特徴とする請求 項１に記載された組成物。 １４．ガラス繊維をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載された組成 物。 １５．ガラス繊維、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、およびそれらの 組み合わせから成る群から選択された充填材をさらに含有することを特徴とする 請求項１に記載された組成物。 １６．前記芳香族液晶ポリマーがポリエステルであることを特徴とする請求項１ に記載された組成物。