JPH10507221A

JPH10507221A - ラテックスの高固体ポリマー分散液およびシーラントにおけるその使用法

Info

Publication number: JPH10507221A
Application number: JP8512647A
Authority: JP
Inventors: ドウナウエイ，ジェイムズ・エイチ; ヘルナンデス，パメラ・ケイ; バイディンガー，グレゴリー・ピー
Original assignee: ザビー．エフ．グッドリッチカンパニー
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1998-07-14
Also published as: LT4278B; PL181430B1; EE9700108A; RO116479B1; AU3889195A; LV11903A; EP0785970A1; WO1996011234A1; IL115535A0; HU219677B; KR970707234A; BR9509330A; US5744544A; EP0785970B1; LT97084A; RU2177013C2; AU703054B2; ATE179444T1; LV11903B; HUT77718A

Abstract

(57)【要約】ラテックスの存在下で１種またはそれ以上のアクリレートおよび／または酢酸ビニルモノマーを優先的に重合する方法は伝統的に観察されるよりも低い粘度でポリマー粒子の高固体分散液を生じる。添加モノマーのかなりの量が非球形形状を持つ大きい粒子で存在する。最初のラテックス粒子の幾分かは重合中保持され、そしてこれらは固体含量を増加しそして大きい粒子間の隙間に充填されることによって粘度を低下させる。全ポリマー固体含量は７０〜９２またはそれ以上の重量％まで容易に変えることができる。これは以前に報告された水性重合に達成されたものよりも大きい。非常に高い固体含量での粘度はペースト状であるが、物質は依然貯蔵安定性がありそして凝集したポリマー部分と放出水へと分散液を破壊することなしに取り扱われる。分散液は、シーラント、メンブレン等に、他の添加物を用いるかあるいは用いることなしに、形成するのに有用である。好ましい用途は分散液の高固体およびチキソトロピーが、低収縮で水ベースの充填を形成するために許容される場合のアクリレート水ベースの充填コンパウンドとしてのものである。

Description

【発明の詳細な説明】ラテックスの高固体ポリマー分散液およびシーラントにおけるその使用法発明の分野本発明はポリマー粒子の高固体（望ましくは５０重量パーセント以上、好ましくは７０〜９５重量パーセント）の分散液となるラテックス中のアクリレートおよび／あるいは酢酸ビニルモノマーの高固体遊離ラジカル重合に関する。ラテックスの存在下において重合されたモノマー組成物はラテックスを作成するのに用いたモノマーの組成物と同様である必要はなく、分散液からの乾燥フィルムの特性を変えるために選択されてもよい。高固体は物質を輸送や貯蔵するのに経済的で、かつコーキングシーラントへと配合される時は、低弾性率、高伸び率そして低収縮率のシーラントとなる。背景伝統的に、より高性能のシーラントおよびコーキング材は、シーラントの形成の結合剤のように、シリコンやポリウレタンポリマーのような溶媒をベースとしたポリマー系を使用して形成されていた。これらのシーラント形成の溶媒をベースとしたタイプは、一般的に好ましい適用特性（チキソトロピーおよび粘度）を有するシーラントを生み出し、硬化形態においては、典型的に、高性能のシーラントあるいはコーキング材に要求されるエラストマー特性および粘着性を有する。しかしながら、近年において、増加する政府の規制および高まる消費者の意識により、溶媒ベースのシーラントの製造業者は、彼らの製品（例えば、有機溶媒含有量）のＶＯＣ（揮発性有機含有量）を下げるという増加する圧力に迫られている。水中のポリマー粒子の分散はコーティングやコーキングのような水をベースとしたシーラントにおいて広く利用されている。それらの低粘度、低揮発有機放散、および適用の簡便性は、それらを利用する際の好ましい要因である。しかしながら、ポリマー粒子の大きさにかかわらず、４０〜６５％の固体（乳化剤の種類と他の条件に依存する）において、ポリマー粒子の分散液を調合するのが難しくなるバリヤーが存在する。それゆえに、高固体シーラントは充填剤を加えて作成された。該充填剤は、最終適用においてポリマーを希釈し、伸び率を下げ、弾性率を増加させる。低Ｔｇ値（例えば０℃以下）を有する、低温での柔軟性を必要とするシーラントおよびコーキング材の形成において特に有用なポリマー粒子は粘着性がある。高固体重合の一例は、欧州特許公報番号第０５１５７１９Ａ１号であり、粘着性のある表層の形成の製造に利用できる、粘着性アクリレート共重合体が開示されている。このアクリレート共重合体は、結合懸濁乳化重合によって作られる。上記の固体含有量は３０〜７０パーセントであり、実施例は６５重量パーセントの固体を示している。ジャーナルオブペイントの４２巻、第５５０号（１９７０年）の５７９〜５８７ページに記載されているドイクリー著の記事が、球体の二成分混合物のパッキングについて論じている。ホイとピーターソンへの米国特許第４１３０５２３は、ほぼ７０容量パーセントの固体を開示している。それらのラテックス粒子は望ましくは直径が１.５ミクロン以上ではない。本発明の目的は、予備成形されたラテックスの存在下において、コーティングおよびシーラントに特に有用な高固体で、低粘度のチキソトロープ生成物を作る添加モノマーを重合することである。発明の要約ラテックスポリマー粒子のラテックス分散液は、さらなる重合における媒体として使用されたときに、従来の重合によって得られたものよりより低い粘度を有する高固体含有量（例えは７０〜９５重量パーセント）のポリマー粒子分散液となる。得られた分散液は、粒子の直径が約０.０５〜１００ミクロンの範囲にあるバイモーダルあるいはマルチモーダルな粒子の大きさを示している。得られた広幅な粒子の大きさの分布と重合の際の良好な混合は、高固体含有量を得るための主要な要因であると信じられている。剪断力を除いた後、ポリマー粒子分散液は濃縮されるが、液化できるようになる。大きな粒子（４μｍ以上）は、形成されるとき、通常は非球体状であり、望ましくは、個々の粒子の直径の最大と最小との平均アスペクト比が少なくとも１ .５である。図面の簡単な説明図１は、実施例１−３と同様にして作られたアクリレート分散液を約６７５の倍率で示している。表VIは固有ｐＨとＡ−Ｋの重量パーセントの固体を示している。粒球サイズの分布の幅および粒子の形状の変化は、２枚の顕微鏡のスライドに一滴のポリマー分散液を挟む本顕微鏡検査法によって容易に識別される。本発明の詳細な説明高固体ポリマー粒子分散液はラテックスの存在下で（例えばラテックスを重合媒体として使用して）モノマーを重合することによって作られる。ラテックスは、ここで特定されるように、水をベースとした媒体中で小さいポリマー粒子（例えば重量平均粒子直径が２μｍ以下のもの）の分散液として規定される。ラテックスは、粒子の最終分散液のより小さな粒子の一次源として作用する。ラテックスは、さらなる重合における水をベースとした媒体としても作用する。さらに、複数のラテックスの混合物は、分散液から派生する最終分散液、フィルムおよびコーキング材の組成物および特性にさらなる柔軟性を与える出発原料として使用できる。そのような分散液は、通常チキソトロープの、特に７５重量パーセント以上の固体である。チキソトロピーは、原料が高剪断速度において低粘度で適用されるシーラントアプリケーションにおいてポリマーの使用を強化する。該原料は高粘度を有し、よって低剪断条件下での（流出のような）流動に抵抗する。該工程とシーラントに好ましいポリマーにはポリ−（アクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、およびコポリマーあるいはそれらの組み合わせが包含される。ラテックスの存在下で重合されたモノマーは、望ましくはそれらを測量してラテックスに加えるか、あるいはラテックスとモノマーを同時に測量することによって、一定時間加えられる。好ましいモノマーは低水溶解性（例えば、水中における溶解性が５重量パーセント以下）を有し、そのため分散したモノマーの液体粒子が形成される。これらの液体粒子は重合によってポリマー粒子に変換され得る。この重合において最終的に生じる大ポリマー粒子の直径は約２〜２００μｍである。ポリマー粒子の分散液の固体含有量は望ましくは、少なくとも５０、６０、６５、７５、７７あるいは８０重量パーセントである。好ましい範囲はまた、分散液の７０から９５重量パーセントあるいは７５から８５、８８、９０または９２重量パーセントである。予備成形されたラテックスにモノマーを添加する技術は、あらゆるアクリレートまたは酢酸ビニルをベースとしたラテックスを用いて実施できる。分散液の粘度は一般的に、他の乳化懸濁重合の一連の工程によって作られる同様な分散液のものより低い。出発ラテックスが４０〜６８％の固体を有するとき、得られたポリマー粒子の分散液は７０重量パーセント以上あるいは、好ましくは７５〜９２重量パーセントの固体を有することができる。４０〜６８重量パーセントの固体を有する出発ラテックスは、しばしばバイモーダルまたはマルチモーダルであるため、標準の乳化重合されたラテックスとは異なる。これは広い粒径分布またはマルチモーダルな分布が高固体レベルにおいて低い（処理可能な）粘度を有することで知られているからである。さらに高固体である出発ラテックスは、一つ以上のモードの直径を変えることによって、あるいは一種または多種の粒径を有する複数の粒子の量を増加あるいは減少させることによって容易に得ることができる。広幅な、またはマルチモーダルな分布を作り出す技術は欧州特許公報番号第０５１５７１９Ａ１および米国特許番号第４１３０５２３号に開示されており、ともに本発明の背景において、さらに識別され、そしてこれによって参照として転載されている。１９８３年にロンドンでローヤルソサイエティオブケミストリーによって発行されたファラディディスカッションズオブザケミカルソサイエティの第７６号に記載されている“コンセントレイティドコロイダルディスパージョン” と表題のついた論評がこれによって参照として転載されており、また高固体ラテックスを調整する様々な方法をさらに説明している。商業的に入手可能な高固体ラテックスは、ロームアンドハース社から６２重量パーセントの固体がアクリレートラテックスであるロープレックス（登録商標）２６２０という名前で入手可能であり、また実施例１−４で使用された、オハイオ州、ブレックスビレのビーエフグッドリッチ社から約６７パーセントの固体でカーボボンド（登録商標）ＸＰＤ２２５４という名称で入手可能であり、またＢＡＳＦ社から６５重量パーセントの固体でアクロナルＶ２７５（登録商標）という名前で入手可能である。アクロナルＶ２７５（登録商標）は、ポリマーに含まれる数重量パーセントのアクリロニトリルを有するという点で他の２つのラテックスとは異なる。ラテックスの存在下での重合において、新しい複数の小粒子（直径０.５μｍ以下、時には０.１０μｍ以下）が初めに観察された。ある固体含有量において（乳化材、ラテックスのモノマー、重合中に加えられたモノマーなどの多数の要因に依存する）、新しい小粒子の相対的な数は減少しているようであり（おそらく凝集のため）、より大きな粒子（直径２ μｍ以上）がより多く観察された。小さな粒子からより大きな粒子への凝集は、（凝集が発生するときに水中での典型的なポリマー分散液において予期される凝塊の形成なしで制御された方法で発生するようである。上記の粒子はたびたび見られるが、重合の手段においてそれらの存在は必要ではない。実施例１および２において、より大きな粒子は直径が２〜４μｍの範囲であるのに対して、後の実施例では粒子は直径が２〜４および８〜３０μｍのものが複数のモードで存在する。このように、実施例１と２は粒径のバイモーダル分布を示し、実施例３と４はトリモーダル分布を示している。これらの高固体ポリマー分散液は、シーラント、特にコーキング型の水ベースのシーラントに対して特に有用である。硬化時の慣用の低固体の水ベースのコーキング材からの水分の蒸発は広範囲にわたる望ましくない収縮を生じさせる。水ベースのコーキング材の収縮は、そのコーキング材を、その一つ以上の接着された表面から引き離す可能性のある残留応力および歪みとなる。コーキング材の形成における水分の相対的な量を減らすことによって、最大限の水分の損失と収縮の最大量を減らすことができる。コーキング材の形成がより高固体なポリマー分散液で始められるとき、最終コーキング材が不揮発性充填剤の添加によって、よりいっそう高固体な含有量が得られる。またはコーキング材形成は、より少ない充填剤で同等の固体含有量が得られる。これは通常、より高い伸び率、より低い弾性率および支持体に対する増加された粘着性を有するコーキング材形成となる。コーキング材の粘度は、低固体ポリマー分散液への粒状固体の添加によって増加する。水ベースのコーキング材の形成への大量の粒状固体の添加は弾性率を増加させ、硬化形成されたコーキング化合物の破断点極限伸びを減少させ、ゆえにコーキング材料の性能を下げる。これらの分散液の粘度は固体含有量によって異なるが、一般的に他の水性重合によって生み出されるものより低い。７５重量パーセント以上の固体分散液に対して、粘度は望ましくは円錐平板粘度計を用いて、２４℃で２０ｒｐｍ、３００００ｃｐｓ以下である。さらに望ましくは粘度は２００００ｃｐｓ以下である。７０〜８０重量パーセントの固体においては粘度は望ましくは同じ測定条件下で１００００ｃｐｓ以下である。ラテックスおよび／またはラテックスの存在下での重合のために好ましいモノマーは、エチル、ブチルおよびエチルヘキシルアクリレートおよび／または酢酸ビニルのような、４〜１６望ましくは４〜１２の炭素原子を持っている、１つまたは２つ以上のアルキルアクリレートである。アルキル（アルキル）アクリレートは、より高いガラス転移温度を持つ傾向があるが、一般的な用語であるアルキルアクリレートに含まれる。好ましくは、ラテックスポリマー粒子とより大きいポリマー粒子のどちらか一方または両方の中のポリマーは、アルキルアクリレートまたは酢酸ビニル、好ましくはアルキルアクリレートだけからなる繰り返し単位の、少なくとも５０，７０，７５，８０または９０重量％を持つ。そのようなアクリレートは、メタクリル酸のような、１つまたは２つ以上の（アルキル）アクリル酸および１〜１２の炭素原子を持つ１つまたは２つ以上のアルキルアルコールのエステル化から得られる。そしてまた、上記に特定した（すなわち、それらの少なくとも７０，８０または９０重量％）のような主たるポリマーとして好ましいのは、０℃以下および好ましくは−２０℃以下のＴｇを持つ、実質的に非晶質のポリマー（例えば、エラストマー的な、または２０℃においてエラストマーとして作用する）である。これらのタイプのポリマーは、２００％以上の繰り返し可能な伸長性を持つことができ、そしてエラストマーと呼ばれる。使用されることができる他のモノマーは、エチレン性不飽和モノマーである。これらは３〜１６の炭素原子を持ちそしてＯ，Ｎ，Ｃｌおよび／またはＦの１つまたは２つ以上の異種原子を任意に持つモノマーを含む。これらは共役ジエン（好ましくは、４〜８の炭素原子）；マレイン酸ジ−ｎ−ブチルのようなカルボン酸またはエステル感能性を持つ他のモノマー；アクリル酸；無水マレイン酸；イソブチルイタコン酸；アクリロニトリル；（アルキル）アクリロニトリル；アクリルアミド；およびそれらの誘導体；α−メチルスチレン−スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルプロピオネートおよび４〜３０の炭素原子を持つ酢酸ビニル族の他の高級エステルを含む。ジアクリレートまたはジビニルベンゼンのような架橋の可能な多感能性のモノマーも使用してもよい。他のモノマーもまた、ペンダント炭素−炭素二重結合またはペンダントエポキシ環を持つアクリレートのような４〜１６の炭素原子を持つ感能化されたアクリレートを含む。これらの上に列記したモノマーは、重合媒体として使用されるラテックス中に任意に存在してもよい。これらのモノマーは、望ましくは、アクリレートおよび酢酸ビニルに対する補完的量で存在する（すなわち、１００％−アクリレートおよび／または酢酸ビニルの重量％）。望ましくは、より大きな粒子を形成するのに使用されるモノマーは、１０％以下または望ましくは７重量％以下の高水溶性モノマー（すなわち、５または１０重量％またはより大きい水中溶解度を持つモノマー）を含む。限られた高水溶性モノマーの例は、３〜１０の炭素原子を持つオレフィン性一塩基酸、アクリル酸、４〜１２の炭素原子を持つオレフィン性二塩基酸、および３〜１０の炭素原子を持つアクリロニトリル類を含む。ラテックスのために好ましい媒体は、水または、実質的に（すなわち、７０，８０，９０またはより多い重量％）水である混合物である。アルコール、グリコール、塩化アルキル等のような溶剤が、混合物中に少量使用されてもよい。ラテックスまたはラテックスの重合に有用な乳化剤（この用語は、界面活性剤を含む）は、アルキルスルホネートまたはポリスルホネート；オレフィンまたはポリオレフィンスルホネートまたはポリスルホネート；およびアルキル、オレフィン、またはポリオレフィンから作られたカルボキシレート又はポリカルボキシレートのようなエマルジョン重合のために一般的に使用される商業的なアニオン乳化剤である。非イオンまたはカチオン乳化剤のような他の乳化剤が使用でき、また、アニオンと非イオン乳化剤の配合物も使用できる。反応中に形成されるかまたは別々に加えられたポリマーの乳化剤もまた、使用されてもよい。非イオンおよびカチオン乳化剤は、望ましくは、全乳化剤の５０重量％、３０重量％、または１０重量％未満のようなより少ない量で、ポリマー粒子の分散液中にいつでも使用される。望ましくは、この乳化剤は、ポリマー粒子の最終的な分散の１０重量％未満および好ましくは１または２重量％未満である。乳化剤、分散、または懸濁重合のための慣用の連鎖移動剤も、使用することができる。これらの添加剤は、重合の間の高分子ゲルを防ぐのを助けるポリマーの枝分かれおよび分子量を小さくするように機能をする。付加的なモノマーの重合のために媒体として使用されるラテックスは、望ましくは約１〜１１より望ましくは３〜９、そして好ましくは約５〜７のｐＨを持つ。ｐＨは、Ｎａ，Ｃａ，ＫおよびＬｉから選ばれるアルカリ金属水酸化物；またはアンモニア；またはそれぞれの置換基が１５までの炭素原子を持っている３つまでの置換基を持っているアミン、で調整されるのが好ましい。アンモニアが最も好ましい。エマルジョン−サイズポリマー粒子および／またはより大きなポリマー粒子の重合のための開始剤は、先行技術に知られているそれらのどれでもよい。重合開始剤は有機溶剤中の、バルクの、またはエマルジョンまたは懸濁重合のような水媒体中の、遊離ラジカル重合のための先行技術に知られるそれらのどれでもよい。好ましい開始剤は、２,２’アゾビスイソブチロニトリル、２,２’アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２ ,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ヘキシレングリコールペルオキシネオヘプタノエートのような、しかしこれに制限されない有機溶剤中の溶液重合で一般的に使用される油溶性アゾおよびペルオキシ熱開始剤を含む。過硫酸アンモニウムのような、しかしこれに制限されないエマルジョン重合で典型的に使用される水溶性熱開始剤は、また成功裡に使用することができる。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイドまたはクメンヒドロペルオキサイドとナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートまたはナトリウムバイサルファイトまたはカリウムメタバイサルファイトの如きレドックス開始剤も成功裡に使用できる。ベンゾイルペルオキサイドとＮ,Ｎ−ジメチルトルイジンの如き油溶性レドックス開始剤も成功裡に使用することができる。ポリマー粒子の分散液は、望ましくは、結果的に広い粒子径分布となる分散したポリマー粒子の２つ以上のグループを持つ。１つのグループは、重量平均直径が約０.０５〜０.７μｍそしてより望ましくは０.０８〜０.６μｍのポリマー粒子である。他のグループは、望ましくは、０.７〜４μｍそしてより望ましくは、１.０〜３.５または４μｍである。０.０５と０.７μｍの間の粒子および、０ .７と４μｍの間の粒子のいくつかは、主としてラテックスに由来し、そして望ましくは、全ポリマー粒子の約２〜約２０重量％、より望ましくは、少なくとも約１０〜２０重量％で存在する。ポリマー粒子の最後の分散液中では、ラテックスからのこれらの粒子は、粒子径分布中に１つまたは２つ以上のモードとして存在するであろう（おそらくより少ない数で）。粒子径分布中のこれらのモードは、望ましくは、０.０５〜０.６または０.７μｍおよび０.７〜４ミクロン、そしてより望ましくは０.１〜０.５および１.０〜３.５、そして最も好ましくは、約０.３および２μｍ近辺の直径で存在する。こうして少なくとも、１つのモードは、１ μｍ未満、そして少なくとも１つのモードは、１μｍより大きくなるであろう。他の粒子のグループは、４μｍより大きく１００または２００μｍの粒子直径をもって存在するであろう。これらの大きい粒子（直径が４μｍより大きい）はこの後非球形であると開示される。ここに述べられた直径の値は、ダイナミックライトスキャッタリング粒子サイズ測定法によって報告された計算された直径である。これらの粒子は、望ましくは４〜１００μｍそして好ましくは６〜４０μｍの粒子径分布中のモードになるであろう。これらの粒子径範囲のそれぞれは、重量平均粒子径を持つであろう。望ましくは、大きい（４μｍより大きい）ポリマー粒子の重量平均粒子径は、小さい（４μｍ以下）ポリマー粒子の重量平均粒子径の５〜３０倍になるであろう。望ましくはより高い固体ポリマー分散液のためには、分散液のポリマーの少なくとも５，１０，１５，６０，または７０重量％が、少なくとも４ミクロンそしてより望ましくは、４と１００μｍの間の直径を持つこれらの大きい粒子である。望ましくは、分散液中の粒子の少なくとも７０，８０，又は９０重量％またはそれ以上が、結合した小さいおよび大きい特定された径範囲に入る。粒子サイズ分布は、ポリマー分散液中における粒子径分布は、エマルジョンや懸濁重合によって作られる通常の粒子径分布とは異なっている。特に二段および多段においては、平均粒子径が１μｍ以上の粒子、より好ましくは前記した高い固体含有量を有する１〜４μｍの間の粒子が少なくとも３０、３５あるいは５０重量％を有することが可能である。好ましい多段分布は０.０５〜０.７μｍの間の径を有する粒子が５〜３０重量％；０.７〜４μｍの間の径を有する粒子が２０〜７０重量％；および４〜１００μｍの粒径を有する粒子が５〜７５重量％、好ましくは３０〜７５重量％である。ここでいう粒子径は、光散乱測定法によって決定された値である。これらの値は拡散沈降法、カラムクロマトグラフィー法および電子顕微鏡による実測の値とよく相関している。平均サイズの基準がない場合には、重量平均サイズが好ましい。粒子径分布の様式は、そのピークまたは最大値を決定して使用される。その様式がこの手段で粒子が有している値の通りに決定された場合、その様式は粒子径分布のピークに存在する有力な径である。この説明されたプロセスは、予め形成されたラテックス中の不飽和モノマーを重合することによる、ポリマー粒子の安定な分散液の形成である。追加的なモノマーは、計量された追加による回分式に加えられるかまたはある期間追加的に加えられる。このプロセスによって追加された実質的な部分は大きなポリマー粒子（２、４または６μｍから２００μｍのような）に実際に転換される。期間中（例えば重合中）遊離ラジカル開始剤を添加するかまたは重合に従って遊離ラジカルの効果的な水準を発生させる遊離ラジカル開始剤を選択することが望ましい。モノマーは約1/2時間〜２４時間、望ましくは１時間〜１０時間、好ましくは１1/2〜６時間のような計量された期間にわたって添加されるのが望ましい。また、選択された開始剤および重合温度は、モノマーが添加される期間にわたってポリマー粒子に確実に転換されるようなものであることが望ましい。かくして、重合されないモノマーの量は、重合の間、増分のまたは連続的なモノマーの添加およびモノマーのポリマーへの連続的な重合によってポリマー分散液および反応容器中において最小化される。最初のラテックスポリマー粒子のいくらかは、本プロセス中、固化または凝集によって失われる。しかしながら、小さなラテックス粒子、例えば４μｍまたはそれ以下の粒子の大部分は本プロセスの間保持されている。ポリマー粒子の１つの分散液中においては、少なくとも２つの実質的に異なる径の様式の存在は、流動しうる液体またはペーストの形で７０重量％以上の固体含有量を部分的に達成することになる。このプロセスによって形成された４μｍ以上の粒子の多くは、その形成方法に従って非球状の形をしている。このことは、径で４μｍ以上、好ましくは１.５以上、より好ましくは２以上の径を有する粒子の平均アスペクト比となる。平均アスペクト比はそれぞれの粒子の最小粒径に対する最大粒径の比の、粒子群における平均値である。これらの値は、粒子の電子顕微鏡写真の実測から通常決定される。重合手段の最初の原料として使用されるラテックスは、好ましくは一種またはそれ以上のアルキルアクリレートおよび／またはビニルアセテートモノマーから予め誘導されたラテックスである。また重合に使用される前記した他のモノマーは、ラテックス中にポリマーまたはコポリマーの形で存在する。望ましくは、ラテックスのポリマーは、アルキルアクリレートおよび／またはビニルアセテート、好ましくは４〜１６の炭素原子を有するアルキルアクリレートから誘導された繰返し単位を少なくとも５０、７０、８０または９０重量％有している。望ましくはラテックスは、アニオン安定化されたラテックスである。これは、ラテックスがアニオン乳化剤（界面活性剤を含む）によって主として安定化されることを意味する。望ましくはラテックスポリマーは、不飽和モノおよびジカルボン酸モノマーからの繰返し単位を少なくとも０.０５重量％、より好ましくは０.１または０.５から１０または２０重量％含有している。不飽和カルボン酸モノマーは、高々１２の炭素原子を有しているものを含んでいる。かかるモノマーはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などを含んでいる。ラテックス媒体は好ましくは２０〜７０重量％の固体、好ましくは５０〜６８重量％の固体である。“固体”とは明細書を通して１０５℃１時間内に揮発しない成分のことをいう。反応容器中に２つまたはそれ以上の攪拌機を有することは有利であるが、必ずしも必要ではない。より望ましくは反応容器の攪拌は、実施例に示したように全体を高粘性のチクソトロピー物質を混合し、均一化することが可能となる。十分なシェアーがシェア薄層化（液体）状態でチクソトロピー物質を維持するのに望ましい。４μｍ以上の径の非球体粒子はより高いシェア条件が存在する場合には典型的に高い固体で形成される。かくして混合条件と粒子形態との関係が提案される。攪拌機は好ましくは、反応器壁と密接して装着され、そして反応器の内側に物質が全体として混合されるよう設計される。アンカー形の混合板が望ましい。別法として追加的な乳化剤（ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ）は、追加したモノマーには添加されない。ラテックスからの乳化剤のいくらかは、小さい粒子から脱着され、モノマー粒子および大きいポリマー粒子に吸着されるものと考えられる。充分な乳化剤はカタストロフィー凝集に対して粒子を安定化するために存在しなければならないことが認められる。かくして乳化剤がラテックス中に不充分な場合、追加的な乳化剤がモノマーの添加中または後あるいはモノマーの追加の前に添加される。チクソトロピーという語は、ポリマー粒子の分散液を定義するために使用される。チクソトロピー分散液は、測定された粘度が粘度のテストに使用された粘度計のシェア速度（ｒｐｍ）が１ｒｐｍから１０ｒｐｍに増加した場合にファクターが５から１０００へ減少するような、より望ましくはこのプロセスの粘度が１０から８００へ、好ましくは１５から２００へファクターが変化するような分散液をいう。粘度はブロックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）、円錐平板粘度計、モデルＤＶIIを使用し、２５℃で測定された。ラテックス中のモノマーを重合するための重合温度は、望ましくは２０または４０から１１０℃まで、より望ましくは５０から１００℃、好ましくは６５から９５℃である。前記分散液は、低収縮充填調整剤、特に水性低揮発性有機もしくは揮発性有機非含有調整剤として調整される。充填調整剤はチョーク（白墨）、タルク、二酸化チタン（多くの場合、白顔料としての形態が入手容易である）、酸化亜鉛およびカオリンクレイのような無機充填剤を含む。これら充填剤は固体の高々７０重量％の濃度で存在することができる。充填調整剤は、低分子量（例えば１０,０００；２０,０００；もしくは３０,０００以下の重量平均分子量）のポリマー分散液中の１種またはそれ以上のポリマーに相溶化するポリマーあるいはオリゴマーのような種々の可塑剤を含んでいる。これらはポリマー組成物を軟化するのに役立つ。充填調整剤は、殺生物剤（例えば殺菌剤および殺カビ剤）、Ｕ．Ｖ安定剤、抗酸化剤、接着促進剤、粘度調節剤（粘度を増大または低下させる）、融合剤および架橋剤を含んでいる。好ましくは充填調整剤の固体の少なくとも６０、７０、８０または９０重量％は分散液中の重合体粒子である。（ここで固体は１０５℃１時間で非揮発性の成分をいう）。望ましくは、充填物は１０５℃１時間乾燥すると、２５または３０以下、好ましくは２０または１５重量％以下の揮発物（有機物および水）を放出する。望ましくは充填物はＡＳＴＭＤ２４５２で２０ｐｓｉ、０.１０４″オリフィス、２５℃で４００秒以下、より好ましくは１０〜４００秒、特に好ましくは２０〜１００または２００秒の押し出し性を有している。ポリマー分散液は、２つまたはそれ以上の分かれたＴｇ値を有しているポリマーを含んでいる。低いＴｇ値は低い温度の屈曲性に望ましいが、高い温度では粘り付き易い。ラテックスおよび重合に適当なモノマーを選択することによって、２つまたはそれ以上の相に分かれたポリマーは、２つのＴｇ値および１つの調整物中に低い温度の屈曲性と低い粘り付き性が存在している。実施例実施例１、２、３および４は、本発明のポリマー分散液を７２、７９、８０および８７％固体で製造する方法を示す。製法；脱イオン水および濃縮アンモニウムハイドロオキサイド（２９−３０重量％ＮＨ₃）の５０：５０溶液を調整しカルボキシル化ラテックスに激しく攪拌しながら適下し、ラテックスのｐＨの６.０に調整した。それから部分的に中和されたラテックスを反応器に加え、窒素気流下１００ｒｐｍで攪拌した。典型的な研究室での製造において、反応器として４Ｌのジャケット付き樹脂容器が使用された。アンカー型翼付きの低い速度、高いトルクの電力攪拌機が攪拌のために使用された。温度は樹脂容器ジャケットのまわりに水／グリコール混合物が循環されている外部加熱／冷却浴を使用して制御された。ラテックスは７５℃に加熱され、ラウリルメルカプタン、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートの溶液が１.５時間かけて添加された。浴温は添加の間７５〜８５℃の範囲に維持された。添加後１５分経過して、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（１.４３ｇ）を添加し、冷却し始めた。そのｔ−ブチルハイドロパーオキサイドは、許容しうる水準まで未反応遊離モノマーのレベルを低下するのに使用されるレドックス捕捉システムの最初の半量である。回分容器の温度が５０℃に到達した時に、３３重量％のナトリウムフォルムアルデヒドスルホキシレート、脱イオン水および３３重量％のアニオン界面活性剤の溶液が添加された。ナトリウムフォルムアルデヒドスルホキシレートは、それによってｔ−ブチルハイドロオキサイドを触媒化し、全残存遊離モノマーと反応する種を含有している遊離ラジカルを形成する。回分容器は５０℃で残存モノマーが捕捉（消費）する時間、１時間以上攪拌され、次いで室温まで冷却し反応容器から除去された。得られたポリマーは大変チクソトロピー性であった。粒子径分布は多段（多重モード）であった。実施例１、２、３および４の出発ラテックス媒体は、約６６重量％の固体含有量を有するカルボキシル化アクリルラテックスであり、約２のｐＨおよび約２００ｃｐの粘度を有していた。これは商標名“Ｃａｒｂｏｂｏｎｄ”ＸＰＤ２２５４としてＢＦグッドリッチカンパニーより商業的に入手容易である。連続重合においては、以前に形成されたポリマーの一部分が反応器に添加され、窒素雰囲気で適当な反応温度に加熱される。その後モノマー溶液およびラテックスの両方を適当な速度で反応器中へポンプし、反応したポリマーをラテックスおよびモノマー添加の組合せ速度に合わせた速度で反応器の底部から取り出した。反応のこの方式のタイプはＣＳＴＲ（連続攪拌タンク反応器）のセットアップに大変類似している。またプラッグフロータイプ反応器も使用することができる。最終分散液の円錐平板粘度（ブルークフィルド型番号ＤVII）は、１００ｒｐｍ（７５°Ｆ）で６００ｃｐｓまた１ｒｐｍ（７５°Ｆ）で４,５００ｃｐｓであった。本分散液の粒子径分布は、０.４ないし０.７ミクロンに中心を持つモードと１ないし３ミクロンに中心を持つ他のモードの典型的な２モードのものであった。本分散液の充分に凝縮し乾燥したフィルムは、２つのガラス転移温度、すなわち異なるアクリレートポリマーの特性である−２１℃ないし−２３℃と−３０℃ないし−３１℃のガラス転移温度を示した。このガラス転移温度は、パーキン・エルマー型番号ＤＳＣ７の示差走査熱量測定計を用い、分当り１０℃の加熱・冷却率で測った。最終分散液の円錐平板粘度（ブルークフィルド型番号ＤVII）は、１００ｒｐｍ（７５°Ｆ）で６,０００ｃｐｓまた１ｒｐｍ（７５°Ｆ）で３００,０００ｃｐｓであった。本分散液の充分に凝縮し乾燥したフィルムは、実施例１と同様に２つの別々のガラス転移温度を示した。本分散液の粒子径分布は０.４ないし０. ７ミクロンに中心を持つモードと２ないし４ミクロンに中心を持つ第２のモードの典型的な２モードのものであった。最終分散液の円錐平板粘度（ブルークフィルド型番号ＤVII）は、１００ｒｐｍ（７５°Ｆ）で１０,０００ｃｐｓ未満であり、１ｒｐｍ（７５°Ｆ）で１００,０００を越えていた。ポリマーは長時間にわたる貯蔵に良好な安定性を示した。また、ポリマーは容易に薄いフィルムにのばせた。本分散液の粒子径分布は０.４ないし０.７ミクロンに中心を持つモード、２ないし４ミクロンに中心を持つモード、さらに８ないし３０ミクロンに中心を持つ第３のモードの典型的な３モードのものであった。また、本分散液の充分に凝固し乾燥したフィルムは実施例１と実施例２と同様に２つの別々のガラス転移温度を示した。実施例３に類似のラテックスを同様な手順と配合で出発ラテックスとして固形分６２重量％で“カーボボンド”に類似のモノマー組成を持つローム・アンド・ハース社製“ロープレックス”（登録商標名）（市販品）を用いて作成した。得られたポリマーの分散液は、固形分８５.８重量％であり、ｐＨ６で実施例３と類似の粘度を持った。実施例３に類似の別のラテックスを同様な手順と配合で出発ラテックスとして固形分６５重量％用い、数重量％のアクリロニトリルを加えた“カーボボンド” に類似のモノマー組成を持つバスフ（ＢＡＳＦ）社製の“アクロナルＶ２７５” （登録商標名）を用いて作成した。実施例４第２の追加モノマーにブチルアクリレートだけを用いる重合例を表IVに示す。この重合には、実施例１、２、３に用いたと同じ出発ラテックスを使用した。さらに手順も実施例１、２、３と同様に行った。最終分散液の円錐平板粘度（ブルークフィルド型番号ＤVII）は、１００ｒｐｍ（７５°Ｆ）で６,１００ｃｐｓであり、１ｒｐｍ（７５°Ｆ）で７０,０００であった。本分散液の粒子径分布は０.４ないし０.７ミクロンに中心を持つモード、２ないし４ミクロンに中心を持つモード、さらに８ないし３０ミクロンに中心を持つ第３のモードの典型的な３モードのものであった。本分散液の充分に凝固し乾燥したフィルムは２つの別々のガラス転移温度、すなわち出発ラテックスの特性である−２１ないし−２３℃のガラス転移温度とポリブチルアクリレートの特性である−４５ないし−５３℃の別のガラス転移温度を示した。ガラス転移温度の測定にはパーキン・エルマー型番号ＤＳＣ７の示差走査熱量測定計を用い、分当り１０℃の加熱・冷却率で測定した。本分散液の乾燥フィルムは、ガラス転移温度−４５ないし−５３℃のポリブチルアクリレートの如き物質に見られる低温度柔軟性と出発ラテックスの如き高いガラス転移温度のポリマーに関連する低粘着性面の両者を示す。実施例５ビニルアセテート系の出発ラテックスを用いた重合例を表Ｖに示す。本ポリマーを作成する方法は、アクリル系出発ラテックスの製造に用いたと同じ方法であった。本例におけるラテックスは、エアプロダクツ社製の市販のエチレンビニルアセテートラテックスを用いた。このラテックスの商標名は、“エアフレックス５００”である。本ラテックスの固形分は５５重量％、ｐＨは一般に認められる４.９であり、ガラス転移温度は５℃であった。最終分散液は固形分８２.３重量％であった。この分散液の円錐平板粘度（ブルークフィルド型番ＤVII）は５０ｒｐｍ（７５°Ｆ）で２０,０００ｃｐｓ未満、１ｒｐｍ（７５°Ｆ）で１,０００,０００ｃｐｓ未満であった。実施例６図１は、実施例１ないし４と同様にして作成し、２枚の顕微鏡スライドガラスに挟んだ一連の湿性ポリマーの分散液の顕微鏡写真である。これらのポリマーは希釈されなかった。この顕微鏡写真では、下記の表VIのサンプルＡないしＫに示されたｐＨと固形分の範囲で得られる粒子径分布と形態における範囲を示している。実施例７本明細書のポリマー粒子の分散液を用いた代表的なシーラントの処方を下記に示す。シーラントは、約３／４ガロンの作業容量を有し、真空混合のできる粘性のシキソトロピー物質を取り扱えるプラネタリーミキサを使用して処方された。使用したミキサーは、その混合速度を４０ｐｍから２００ｒｐｍにわたって変換できた。ポリマー粒子、殺菌剤、グリコール類からなる分散液をミキサーに入れ、均一になるまで、通常は５ないし１０分間、混合した。次いで、鉱油、エポキシシラン、防カビ剤を添加し、均一になるまで混合した。次にバッチのｐＨを通例は６.５と８.０の間である目的の最終バッチｐＨになるよう濃縮アンモニアと脱イオン水（５０：５０）の混合液で調節した。得られた物質はシーラントから完全に脱気するために２０分間真空下で混合され、そしてカートリッジに詰められた。実施例８米国特許４１３０５２３（’５２３と略す）からいくつかの実施例を本明細書の方法で得られた粘度と種々の固形分で得られる粘度値を比較すべく用意した。各粘度を下記に示す。円錐平板粘度計による２４℃、２０ｒｐｍにおける各粘度ポリマー粒子の分散液は、バルクポリマーの原料として、また、従来のラテックスの代替物として有用である。また、コーティング剤に、またはシーラントに柔軟なまたは剛いメンブレン作成用のシソトロープ物質として成形、造形工程に用い得る。ポリマー粒子の分散液を用い、処方されたシーラントは、柔軟なまたは剛いメンブレンやコーティング用のチキソトロピー物質としてあるいはチキソトロピーシーラントまたはコーキングに有用である。コーキングは、住宅、商業構造物やそのメンテナンスに役立つ。また、構造物の隙間や二個またはそれ以上の構造物間をシールする働きをし、あるいはコンクリートや他の建物における伸縮目地を埋めるのに役立つ。本発明によるコーキング化合物やシーラントは、コーキングガンやコーキングテュープのような従来の器具を用いて撃ち出されるか押し出されるかあるいは種々なるプロフィールに形成される。これらは、好ましくは約５％ないし３０％、より好ましくは８ないし２０％の容積収縮を持つよう処方されてもよい。これらのコーキング化合物は、収縮率が低く、高い伸びと低い弾性率を示し、種々なる下地に良好な接着力があり、また低粘着性の表面で急速に乾燥する。これらは、汚れ難く、従来のラテックスや油系の市販コーティング剤で容易にコートされる乾燥コーキングを形成する。特許法に従い、最良の態様と好ましい実施態様を記述したが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、添付特許請求の範囲により限定されるものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１０月１０日【補正内容】請求の範囲を以下のとおり訂正する。請求の範囲１．少なくとも５０重量％の炭素数４〜１６のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルを含有してなるモノマーから重合した分離したポリマー粒子が少なくとも７７重量％である水性分散液からなる高固体ポリマー分散液であって、該分散液は２つまたはそれ以上のモードを持つ粒子径分布を持ち、該粒子径分布の１つのモードは０.０５〜４μｍの間の直径の粒子を持ち、そして他のモードは４〜１００μｍの間の直径の粒子を持ち、且つ４〜１００μｍの間の直径の該粒子は、ラテックスの存在下に該アクリレートまたは酢酸ビニルの重合によって形成されている、高固体ポリマー分散液。２．該分離した固体粒子が、該分散液の７７〜９２重量％を占め、該粒子径分布の１つの該モードは１.０〜３.５μｍの間にあり、該粒子径分布の該他のモードは４〜６０μｍの大きい粒子であり、そして４μｍより大きい粒子は少なくとも１.５である、それぞれの大きい粒子の最大直径と最小直径との間の平均アスペクト比を有する、請求項１による高固体ポリマー分散液。３．該モノマーは少なくとも７０重量％の１種またはそれ以上のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルであり、該アクリレートモノマーは、ここで、Ｒ₁はＨまたはメチル、そしてＲ₂は炭素数１〜１３のアルキルである、の構造を有する、請求項２による高固体ポリマー分散液。４．該平均アスペクト比が少なくとも２.０である、請求項３による高固体ポリマー分散液。５．少なくとも５０重量％の１種またはそれ以上の炭素数４〜１６のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルであるモノマーから重合された少なくとも７７重量％の分離したポリマー粒子である水性分散液からなる高固体ポリマー分散液であって、該分散液は粒子径分布を持ち、該粒子径分布は０.０５〜０.７μ ｍの間の粒子径分布にある少なくとも１つのモードと０.７μｍと１００μｍとの間の少なくとも他のモードとを持ち、そして該粒子径分布は直径が１μｍよりも大きい粒子を少なくとも２０重量％含有する、高固体ポリマー分散液。６．直径１μｍを超える該粒子は、全粒子の少なくとも３５重量％である、請求項５による高固体ポリマー分散液。７．直径が１μｍを超える該粒子は、全粒子の少なくとも５０重量％を占める、請求項６による高固体分散液。８．ポリマー粒子のモノマーが少なくとも７０重量％の該１種またはそれ以上のアクリレートモノマーおよび／または該１種またはそれ以上のビニルエステルモノマーである、請求項６による高固体ポリマー分散液。９．全粒子の少なくとも３０重量％が１〜４μｍの間にある、請求項６による高固体ポリマー分散液。１０．少なくとも８０重量％の分離したポリマー粒子を持つ、請求項７による高固体ポリマー分散液。１１．該粒子径分布が０.７〜４μｍの間の少なくとも１つのモードと４μｍ〜１００μｍの間の少なくとも他のモードを有し、該粒子径分布は、少なくとも２０重量％の直径１μｍを超える粒子を有し、そして少なくとも１５重量％の粒子は、直径が４μｍを超える請求項５による高固体ポリマー分散液。１２．粒子の少なくとも３５重量％が直径１μｍを超え、そして粒子の少なくとも１５重量％が直径が４μｍを超える、請求項１１による高固体ポリマー分散液。１３．粒子の少なくとも５０重量％が直径１μｍを超え、そして粒子の少なくとも２５重量％が直径が４μｍを超える、請求項１２による高固体分散液。１４．該分離したポリマー粒子が、該分散液の少なくとも８０重量％である、請求項５による高固体ポリマー分散液。１５．該分散液の乾燥フィルムが、示差熱分析により１０℃／分の昇温速度で測定したとき、２〜１００℃離れた２つまたはそれ以上の別のガラス転移値を持つ、請求項５による高固体ポリマー分散液。１６．該分散液の乾燥フィルムが、示差熱分析により１０℃／分の昇温速度で測定したとき、２〜１００℃離れた２つまたはそれ以上の別のガラス転移値を持つ、請求項５による高固体ポリマー分散液。１７．ラテックスの存在下不飽和モノマーを重合することから得られた反応生成物からなる少なくとも７７重量％の分離したポリマー粒子を含有してなる高固体ポリマー分散液であって、該不飽和ポリマーは、少なくとも５０重量％の炭素数４〜１６の１種またはそれ以上のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルであり、該分離したポリマー粒子は、直径が１μｍ以下の１つのモードと直径が１μｍより大きい１つのモードとを備えた少なくとも２つのモードの粒子径分布を有する、高固体ポリマー分散液。１８．該分散液の乾燥フィルムが、示差熱分析により１０℃／分で加熱したとき測定して、少なくとも２つのＴｇを持ち、そして該少なくとも２つのＴｇ値は２〜１００℃相違し、そして該Ｔｇ値の一方はラテックスから分散されたポリマーの特性であり、そして該Ｔｇ値の他方は、添加したモノマーから形成された分離したポリマー粒子の特性である、請求項１７による高固体ポリマー分散液。１９．水ベースのラテックス中で１種またはそれ以上の不飽和モノマーから遊離ラジカル重合して得られた反応生成物である大きいポリマー粒子、ここで該不飽和モノマーは少なくとも５０重量％の炭素数４〜１６の１種またはそれ以上のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルであり、該大きい粒子は４μｍを超える粒子径を有し、そして該大きいポリマー粒子は、少なくとも１.５である、各粒子の最大粒径と最小粒径との間の平均アスペクト比を有する、および該水ベースラテックスからの残余のポリマー粒子、ここでこの残余のポリマー粒子は、４μｍ以下の重量平均粒径を有し、且つモノマーの重合生成物であり、そして該ラテックスを形成するために用いられた該モノマーの少なくとも５０重量％は、該１種またはそれ以上のアクリレートおよび／またはビニルエステルモノマーである、を含有してなり、そして該ポリマー粒子は、この分散液の少なくとも７７重量％である、ことを特徴とするポリマー粒子の高固体分散液。２０．ポリマー粒子が粒子径分布を有し、該分布は３.５μｍ以下の直径の少なくとも１つのモードと４μｍより大きい直径の少なくとも１つのモードとを持つマルチモードである、請求項１９による高固体分散液。２１．ポリマー粒子は、該アスペクト比が、少なくとも２.０である、請求項２０による高固体分散液。２２．ポリマー粒子は、構造；ここで、Ｒ₁はＨまたはメチル、そしてＲ₂は炭素数１〜１３のアルキルである、の１種またはそれ以上のアクリレートモノマーからのアクリレート繰返し単位少なくとも７０重量％からなる請求項２１による高固体分散液。２３．該ラテックスが、水ベースのラテックスであり、該ラテックスは、ポリマーに基づいて０.１〜１０重量％の不飽和モノもしくはジカルボン酸を包含し、そして重合前のラテックスのｐＨは３〜９である、請求項２１による高固体分散液。２４．該アクリレートまたは酢酸ビニルモノマーから形成された該ポリマーが０ ℃またはそれ以下のＴｇを持つ実質的に非晶性ポリマーである、請求項１、５、１７および１９による高固体分散液。２５．ａ）水を含有する媒体中、少なくとも７７重量％のポリマー粒子であるポリマー分散液、ここでポリマー粒子は、４.０ミクロンあるいはそれ以上の直径の粒子を持つ粒子径分布を有し、そして４.０μｍあるいはそれ以上の直径の粒子は、少なくとも１.５である、各粒子の最大径と最小径との間のアスペクト比を持つような非球形を有し、そして該分散液の該粒子は、１種またはそれ以上のアクリレートおよび／または酢酸ビニルモノマーからの繰返し単位の少なくとも５０重量％からなる、コーキングないしシーラント組成物。２６．ポリマー粒子が、該ポリマー分散液の少なくとも８０重量％であり、４. ０μｍもしくはそれ以上の直径の粒子が、該ポリマー分散液の少なくとも３０重量％であり、そして該分散液は４μｍ以下の直径の粒子を少なくとも１０重量％で含有する、請求項２５によるコーキングないしシーラント組成物。２７．２.６４ｍｍ（０.１０４インチ）オリフィスを用い、０.１３７ＭＰａ（２０ｐｓｉ）でＡＳＴＭＤ２４５２による該組成物の押出性は２５℃で４００秒以下である、請求項２６による、コーキングおよび／またはシーラント組成物。２８．該ポリマー粒子は、構造；ここで、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃であり、そしてＲ₂は炭素数１〜１３のアルキルである、のアクリレートモノマーからのアクリレート繰返し単位少なくとも７０重量％である、請求項２７によるコーキングおよび／またはシーラント組成物。２９．ポリマー粒子を持つラテックス中で重合性モノマーを添加し且つ遊離ラジカル的に重合し、ここで該モノマーは少なくとも５０重量％の１種もしくはそれ以上のアクリレートおよび／または酢酸ビニルモノマーを含有してなり、そして該ラテックスは１種もしくはそれ以上のアクリレートおよび／または酢酸ビニルモノマーからの繰返し単位の少なくとも５０重量％を含有してなる、そして重量平均粒子径が４ミクロンもしくはそれ以上の大きい非球形粒子を形成する、ここで該大きい粒子は少なくとも１.５である、各粒子の最大径と最小径との間の平均アスペクト比を有する、ことを特徴とする、高固体ポリマー粒子分散液の製造法。３０．該ラテックスからの該ポリマー粒子分散液および該大きい非球形粒子が粒子径分布を持ち、そして該粒子径分布が４μｍ以下もしくはそれに等しい直径を持つ、１つまたはそれ以上のモードおよび４μｍよりも大きい直径を持つ１つまたはそれ以上のモードとを持つマルチモーダルであり、そして４μｍを超える直径を持つ該粒子は、該粒子径分布の粒子の少なくとも３０重量％であり、そして４μｍ以下の該粒子は該粒子径分布の粒子の少なくとも１０重量％である、請求項２９による方法。３１．該方法は、２５℃、２０ｒｐｍで、少なくとも１０,０００〜７０,０００ｍＰａ.ｓ（センチポイズ）の円錐平板粘度を持つ物質を、効果的に混合可能なミキサー中で行われる請求項３０による方法。３２．少なくとも７７重量％の粒子の水性分散液を含有してなり、該粒子は１種もしくはそれ以上のアクリレートおよび／または酢酸ビニルモノマーからの繰返し単位少なくとも５０重量％を含有し、該水性分散液は、円錐平板粘度計で、２４℃、２０ｒｐｍで３０,０００ｍＰａ.ｓ（ｃｐｓ）よりも低い粘度を持つ、ポリマー粒子の分散液。３３．該ポリマーは、アルキル部分が１〜１２の炭素数を有するアルキルアクリレート少なくとも５０重量％を含有してなるモノマーのその場の重合から誘導される、請求項３２による分散液。３４．少なくとも５０重量％の１種またはそれ以上の炭素数４〜１６のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルであるモノマーから重合された少なくとも７７重量％の分離したポリマー粒子である水性分散液からなる、充填ないしシーラント組成物であって、該分散液は粒子径分布を有し、該粒子径分布は０.０５〜０.７μｍの間の粒子径分布にある少なくとも１つのモードと、０.７μｍ〜１００μｍの間の少なくとも１つの他のモードを有し、そして該粒子径分布は直径１μｍよりも大きい粒子を少なくとも２０重量％含有する、コーキングないしシーラント組成物。３５．該組成物が殺カビ剤または殺菌剤を包含し、そしてカートリッジに充填されている、請求項３４によるコーキングないしシーラント組成物。３６．該粒子径分布は、０.７〜４μｍ径間の少なくとも１つのモードと４〜１００μｍ径の少なくとも１つのモードを有し、そして該粒子径分布は直径１μｍを超える粒子少なくとも２０重量％と直径４μｍを超える粒子少なくとも１５重量％を持つ、請求項３４によるコーキングないしシーラント組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者バイディンガー，グレゴリー・ピーアメリカ合衆国，オハイオ 44321、コプレイ、カークウォール・ドライヴ 885

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも５０重量％の炭素数４〜１６のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルを含有してなるモノマーから重合した分離したポリマー粒子が少なくとも６０重量％である水性分散液からなる高固体ポリマー分散液であって、該分散液は２つまたはそれ以上のモードを持つ粒子径分布を持ち、該粒子径分布の１つのモードは約０.０５〜約４ミクロンの間の直径の粒子を持ち、そして他のモードは約４〜約１００ミクロンの間の直径の粒子を持ち、且つ約４〜約１００ミクロンの間の直径の該粒子は、ラテックスの存在下に該アクリレートまたは酢酸ビニルの重合によって形成されている、高固体ポリマー分散液。２．該分離した固体粒子が、該分散液の約７０〜約９２重量％を占め、該粒子径分布の１つの該モードは約１.０〜約３.５ミクロン間にあり、該粒子径分布の該他のモードは約４〜約６０ミクロンの大きい粒子であり、そして４ミクロンより大きい粒子は少なくとも１.５である、それぞれの大きい粒子の最大直径と最小直径との間の平均アスペクト比を有する、請求項１による高固体ポリマー分散液。３．該分離したポリマー粒子は、該ポリマー分散液の少なくとも７５重量％を占め、該モノマーは少なくとも７０重量％の１種またはそれ以上のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルであり、該アクリレートモノマーは、ここで、Ｒ₁はＨまたはメチル、そしてＲ₂は炭素数１〜１３のアルキルである、の構造を有する、請求項２による高固体ポリマー分散液。４．該平均アスペクト比が少なくとも２.０である、請求項３による高固体ポリマー分散液。５．少なくとも５０重量％の１種またはそれ以上の炭素数４〜１６のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルであるモノマーから重合された少なくとも６０重量％の分離したポリマー粒子である水性分散液からなる高固体ポリマー分散液であって、該分散液は粒子径分布を持ち、該粒子径分布は０.０５〜０.７μ ｍの間の粒子径分布にある少なくとも１つのモードと０.７μｍと１００μｍとの間の少なくとも他のモードとを持ち、そして該粒子径分布は直径が１μｍよりも大きい粒子を少なくとも２０重量％含有する、高固体ポリマー分散液。６．該分離したポリマー粒子は、該分散液の少なくとも７０重量％を占め、そして直径１μｍを超える該粒子は、全粒子の少なくとも３５重量％である、請求項５による高固体ポリマー分散液。７．直径が１μｍを超える該粒子は、全粒子の少なくとも５０重量％を占める、請求項６による高固体分散液。８．ポリマー粒子のモノマーが少なくとも７０重量％の該１種またはそれ以上のアクリレートモノマーおよび／または該１種またはそれ以上のビニルエステルモノマーである、請求項６による高固体ポリマー分散液。９．全粒子の少なくとも３０重量％が１〜４μｍの間にある、請求項６による高固体ポリマー分散液。１０．少なくとも７５重量％の分離したポリマー粒子を持つ、請求項５による高固体ポリマー分散液。１１．少なくとも８０重量％の分離したポリマー粒子を持つ、請求項７による高固体ポリマー分散液。１２．該粒子径分布が０.７〜４μｍの間の少なくとも１つのモードと４μｍ〜１００μｍの間の少なくとも他のモードを有し、該粒子径分布は、少なくとも２０重量％の直径１μｍを超える粒子を有し、そして少なくとも１５重量％の粒子は、直径が４μｍを超える請求項５による高固体ポリマー分散液。１３．粒子の少なくとも３５重量％が直径１μｍを超え、そして粒子の少なくとも１５重量％が直径が４μｍを超える、請求項１２による高固体ポリマー分散液。１４．粒子の少なくとも５０重量％が直径１μｍを超え、そして粒子の少なくとも２５重量％が直径が４μｍを超える、請求項１３による高固体分散液。１５．該分離したポリマー粒子が、該分散液の少なくとも７０重量％である、請求項１３による高固体ポリマー分散液。１６．該分離したポリマー粒子が、該分散液の少なくとも７５重量％である、請求項１５による高固体ポリマー分散液。１７．該分離したポリマー粒子が、該分散液の少なくとも８０重量％である、請求項１６による高固体ポリマー分散液。１８．該分散液の乾燥フィルムが、示差熱分析により１０℃／分の昇温速度で測定したとき、２〜１００℃離れた２つまたはそれ以上の別のガラス転移値を持つ、請求項５による高固体ポリマー分散液。１９．該分散液の乾燥フィルムが、示差熱分析により１０℃／分の昇温速度で測定したとき、２〜１００℃離れた２つまたはそれ以上の別のガラス転移値を持つ、請求項１０による高固体ポリマー分散液。２０．ラテックスの存在下不飽和モノマーを重合することから得られた反応生成物からなる少なくとも７０重量％の分離したポリマー粒子を含有してなる高固体ポリマー分散液であって、該不飽和ポリマーは、少なくとも５０重量％の炭素数４〜１６の１種またはそれ以上のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルであり、該分離したポリマー粒子は、直径が１μｍ以下の１つのモードと直径が１μｍより大きい１つのモードとを備えた少なくとも２つのモードの粒子径分布を有する、高固体ポリマー分散液。２１．分離したポリマー粒子は、該分散液の少なくとも７５重量％である、請求項２０による高固体ポリマー分散液。２２．該分散液の乾燥フィルムが、示差熱分析により１０℃／分で加熱したとき測定して、少なくとも２つのＴｇを持ち、そして該少なくとも２つのＴｇ値は２〜１００℃相違し、そして該Ｔｇ値の一方はラテックスから分散されたポリマーの特性であり、そして該Ｔｇ値の他方は、添加したモノマーから形成された分離したポリマー粒子の特性である、請求項２１による高固体ポリマー分散液。２３．水ベースのラテックス中で１種またはそれ以上の不飽和モノマーから遊離ラジカル重合して得られた反応生成物である大きいポリマー粒子、ここで該不飽和モノマーは少なくとも５０重量％の炭素数４〜１６の１種またはそれ以上のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルであり、該大きい粒子は４ミクロンを超える粒子径を有し、そして該大きいポリマー粒子は、少なくとも１.５である、各粒子の最大粒径と最小粒径との間の平均アスペクト比を有する、および該水ベースラテックスからの残余のポリマー粒子、ここでこの残余のポリマー粒子は、４ミクロン以下の重量平均粒径を有し、且つモノマーの重合生成物であり、そして該ラテックスを形成するために用いられた該モノマーの少なくとも５０重量％は、該１種またはそれ以上のアクリレートおよび／またはビニルエステルモノマーである、を含有してなり、そして該ポリマー粒子は、この分散液の少なくとも５０重量％である、ことを特徴とするポリマー粒子の高固体分散液。２４．ポリマー粒子が粒子径分布を有し、該分布は３.５ミクロン以下の直径の少なくとも１つのモードと４ミクロンより大きい直径の少なくとも１つのモードとを持つマルチモードであり、そして該ポリマー粒子は該分散液の少なくとも６０重量％である、請求項２３による高固体分散液。２５．ポリマー粒子は、該分散液の少なくとも７５重量％であり、そして該アスペクト比は、少なくとも２.０である、請求項２４による高固体分散液。２６．ポリマー粒子は、構造；ここで、Ｒ₁はＨまたはメチル、そしてＲ₂は炭素数１〜１３のアルキルである、の１種またはそれ以上のアクリレートモノマーからのアクリレート繰返し単位少なくとも７０重量％からなる請求項２５による高固体分散液。２７．該ラテックスが、水ベースのラテックスであり、該ラテックスは、ポリマーに基づいて０.１〜１０重量％の不飽和モノもしくはジカルボン酸を包含し、そして重合前のラテックスのｐＨは３〜９である、請求項２５による高固体分散液。２８．ａ）水を含有する媒体中、少なくとも７５重量％のポリマー粒子であるポリマー分散液、ここでポリマー粒子は、４.０ミクロンあるいはそれ以上の直径の粒子を持つ粒子径分布を有し、そして４.０ミクロンあるいはそれ以上の直径の粒子は、少なくとも１.５である、各粒子の最大径と最小径との間のアスペクト比を持つような非球形を有し、そして該分散液の該粒子は、１種またはそれ以上のアクリレートおよび／または酢酸ビニルモノマーからの繰返し単位の少なくとも５０重量％からなる、コーキングないしシーラント組成物。２９．ポリマー粒子が、該ポリマー分散液の少なくとも８０重量％であり、４. ０ミクロンもしくはそれ以上の直径の粒子が、該ポリマー分散液の少なくとも３０重量％であり、そして該分散液は４ミクロン以下の直径の粒子を少なくとも１０重量％で含有する、請求項２８によるコーキングないしシーラント組成物。３０．０.１０４インチオリフィスを用い、２０ｐｓｉでＡＳＴＭＤ２４５２による該組成物の押出性は２５℃で４００秒以下である、請求項２９による、コーキングおよび／またはシーラント組成物。３１．該ポリマー粒子は、構造；ここで、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃であり、そしてＲ₂は炭素数１〜１３のアルキルである、のアクリレートモノマーからのアクリレート繰返し単位少なくとも７０重量％である、請求項３０によるコーキングおよび／またはシーラント組成物。３２．ポリマー粒子を持つラテックス中で重合性モノマーを添加し且つ遊離ラジカル的に重合し、ここで該モノマーは少なくとも５０重量％の１種もしくはそれ以上のアクリレートおよび／または酢酸ビニルモノマーを含有してなり、そして該ラテックスは１種もしくはそれ以上のアクリレートおよび／または酢酸ビニルモノマーからの繰返し単位の少なくとも５０重量％を含有してなる、そして重量平均粒子径が４ミクロンもしくはそれ以上の大きい非球形粒子を形成する、ここで該大きい粒子は少なくとも１.５である、各粒子の最大径と最小径との間の平均アスペクト比を有する、ことを特徴とする、高固体ポリマー粒子分散液の製造法。３３．該ラテックスからの該ポリマー粒子分散液および該大きい非球形粒子が粒子径分布を持ち、そして該粒子径分布が４ミクロン以下もしくはそれに等しい直径を持つ、１つまたはそれ以上のモードおよび４ミクロンよりも大きい直径を持つ１つまたはそれ以上のモードとを持つマルチモーダルであり、そして４ミクロンを超える直径を持つ該粒子は、該粒子径分布の粒子の少なくとも３０重量％であり、そして４ミクロン以下の該粒子は該粒子径分布の粒子の少なくとも１０重量％である、請求項３２による方法。３４．該方法は、２５℃、２０ｒｐｍで、少なくとも１０,０００〜７０,０００センチポイズの円錐平板粘度を持つ物質を、効果的に混合可能なミキサー中で行われる請求項３３による方法。３５．該ポリマー粒子分散液は、少なくとも７５重量％の固体含量を有する、請求項３３による方法。３６．少なくとも７５重量％の粒子の水性分散液を含有してなり、該粒子は１種もしくはそれ以上のアクリレートおよび／または酢酸ビニルモノマーからの繰返し単位少なくとも５０重量％を含有し、該水性分散液は、円錐平板粘度計で、２４℃、２０ｒｐｍで３０,０００ｃｐｓよりも低い粘度を持つ、ポリマー粒子の分散液。３７．該ポリマーは、アルキル部分が１〜１２の炭素数を有するアルキルアクリレート少なくとも５０重量％を含有してなるモノマーのその場の重合から誘導される、請求項３６による分散液。３８．該ポリマー粒子の量は、少なくとも７７重量％であり、該粒子のＴｇは０ ℃より低く、そして該水性分散液の粘度は２０,０００ｃｐｓよりも低い、請求項３７による分散液。３９．７０〜８０重量％のポリマー粒子の水性分散液からなり、該粒子は１種またはそれ以上のアクリレートおよび／またはビニルエステルモノマーからの繰返し単位少なくとも５０重量％からなり、該水性分散液は円錐平板粘度計で、２４ ℃、２０ｒｐｍで１０,０００ｃｐｓまたはそれより小さい粘度を示す、ポリマー粒子の分散液。４０．少なくとも５０重量％の１種またはそれ以上の炭素数４〜１６のアクリレートモノマーおよび／または酢酸ビニルであるモノマーから重合された少なくとも７５重量％の分離したポリマー粒子である水性分散液からなる、充填ないしシーラント組成物であって、該分散液は粒子径分布を有し、該粒子径分布は０.０５〜０.７μｍの間の粒子径分布にある少なくとも１つのモードと、０.７μｍ〜１００μｍの間の少なくとも１つの他のモードを有し、そして該粒子径分布は直径１μｍよりも大きい粒子を少なくとも２０重量％含有する、コーキングないしシーラント組成物。４１．該組成物が殺カビ剤または殺菌剤を包含し、そしてカートリッジに充填されている、請求項４０によるコーキングないしシーラント組成物。４２．該粒子径分布は、０.７〜４μｍ径間の少なくとも１つのモードと４〜１００μｍ径の少なくとも１つのモードを有し、そして該粒子径分布は直径１μｍを超える粒子少なくとも２０重量％と直径４μｍを超える粒子少なくとも１５重量％を持つ、請求項４０によるコーキングないしシーラント組成物。