CZ112497A3 - Copolymeric dispersion with a high solid latex ratio and its use for packing - Google Patents
Copolymeric dispersion with a high solid latex ratio and its use for packing Download PDFInfo
- Publication number
- CZ112497A3 CZ112497A3 CZ971124A CZ112497A CZ112497A3 CZ 112497 A3 CZ112497 A3 CZ 112497A3 CZ 971124 A CZ971124 A CZ 971124A CZ 112497 A CZ112497 A CZ 112497A CZ 112497 A3 CZ112497 A3 CZ 112497A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- particles
- dispersion
- polymer
- monomers
- diameter
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229920000126 latex Polymers 0.000 title claims abstract description 92
- 239000004816 latex Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000012856 packing Methods 0.000 title abstract 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 191
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 108
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 42
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 3
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 claims 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000015107 ale Nutrition 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 17
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 11
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 6
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- -1 methacrylic acid Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005817 ACRONAL® V 275 na Polymers 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)CC RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTHAEJQIULVVPV-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylpropoxycarbonyl)but-3-enoic acid Chemical compound CC(C)COC(=O)C(=C)CC(O)=O KTHAEJQIULVVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical group CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CYKDLUMZOVATFT-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CC(=O)OC=C CYKDLUMZOVATFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- JDEJGVSZUIJWBM-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1C JDEJGVSZUIJWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- ZLAJWQIJAVXCAT-UHFFFAOYSA-N pentyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCOOC(=O)CCCCCC(C)(C)C ZLAJWQIJAVXCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L potassium metabisulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940043349 potassium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010263 potassium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940001607 sodium bisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/18—Spheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Paper (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká radikálové polymerace akrylátových a/nebo vinylacetátových monomerů v latexu s vysokým pevným podílem za vzniku disperze polymerních částic s vysokým pevným podílem (výhodně větším než 50, přednostně 70 až 95 % hmotn.) . Složení monomerů, polymerovaných v přítomnosti latexu, nemusí být podobné složení monomerů použitých k výrobě latexu a může být voleno z hlediska požadované modifikace vlastností filmů, získaných vysušením disperze. Vysoký pevný podíl přispívá k ekonomické dopravě materiálu a v případě formulace do těsnicích tmelů k jejich nízkému modulu, vysokému poměrnému prodloužení a nízkému smrštění.
Dosavadní stav techniky
Tradičně se vysoce účinné tmely a těsnění formulují s použitím polymerních systémů na rozpouštědlové bázi, jako jsou silikonové a polyurethanové polymery, jako pojiv pro formulaci těsniva. Z těchto rozpouštědlových typů formulací těsniv se obvykle získávají těsniva s příznivými aplikačními vlastnostmi (thixotropií a viskozitou), která ve vytvrzené formě mají typicky elastomerní vlastnosti a adhesi požadovanou pro vysoce účinný tmelící nebo těsnicí materiál. S rostoucí vládní regulací a zvýšenou informovaností spotřebitelů však výrobci rozpouštědlových tmelů v posledních letech čelí vzrůstajícímu tlaku na snížení obsahu těkavého organického podílu (tj. obsahu organických rozpouštědel) ve svých výrobcích.
V těsnivech na bázi vody, jako jsou povlaky a tmely, se intenzivně používají disperze polymerních částic ve vodě. Jejich nízká viskozita, nízké emise těkavých organických látek a snadnost použití jsou příznivými faktory při jejich aplikaci. Bez ohledu na velikost polymerních částic však existuje při 40 až 65 % pevného podílu (v závislosti na typu emulgátoru a dalších podmínkách) bariéra, za níž se disperze polymerních částic již obtížně připravují. Proto se těsniva s vysokým pevným podílem vyráběla s přídavkem plniv. Plniva ředí polymer a při konečné aplikaci snižují poměrné prodloužení a zvyšují modul. Polymerní částice s nízkou hodnotou Tg (například pod 0 °C) , které jsou zvlášť vhodné pro formulaci tmelů a těsniv, vyžadujících flexibilitu při nízkých teplotách, jsou lepivé.
Příkladem polymerace s vysokým pevným podílem je zveřejněná evropská patentová přihláška č. 0 515 719 Al, která popisuje samolepicí akrylátový kopolymer, který může být použit pro výrobu formulací pro samolepicí povrchové vrstvy. Tento akrylátový kopolymer se získává kombinovanou suspenzní a emulzní polymeraci. Uváděný obsah pevného podílu je 30 až 70 % hmotn. a příklady uvádějí 65 % hmotn. pevného podílu.
Článek od Do Ik Lee v Journal of Paint Technology, sv. 42, č. 550 (1970), str. 579 až 587, se zabývá balením binárních směsí kuliček.
Patent US 4,130.523, Hoy a Peterson, uvádí téměř 70 % obj. pevného podílu. Jejich latexové částice mají výhodně průměr ne větší než 1,5 jrm.
Cílem vynálezu je získat při polymeraci dalších monomerů v přítomnosti předem vytvořeného latexu thixotropní produkt s vysokým pevným podílem a nízkou viskozitou, zvlášť vhodný pro povlaky a těsniva.
Podstata vynálezu
Bylo zjištěno, že latexová disperze polymerních částic latexu, je-li použita jako prostředí pro další polymeraci, může poskytovat disperze polymerních částic s vysokým pevným podílem (například 70 až 95 % hmotn.) s nižší viskozitou než se dosahuje tradiční polymeraci. Vzniklé disperze vykazují bimodální nebo multimodální distribuci velikosti částic s průměrem částic v rozmezí kolem 0,05 až 100 μιη. Má se za to, že výsledná široká distribuce velikosti částic a dobré promísení během polymerace jsou hlavními faktory, umožňujícími dosáhnout vysokého obsahu pevného podílu.
Při odstranění smykového namáhání disperze polymerních částic houstnou, avšak mohou být opět zkapalněny. Vznikající velké částice (přes 4 pm) jsou typicky nekulové a výhodně mají průměrný profilový poměr mezi největším a nejmenším průměrem každé částice alespoň 1,5.
Disperze polymerních částic s vysokým pevným podílem se získávají polymeraci monomerů v přítomnosti latexu (tj . s použitím latexu jako polymeračního prostředí). Zde popisovaný latex je definován jako disperze malých polymerních částic (tj. s hmotnostním středním průměrem částic menším než 2 pm) ve vodném prostředí. Latex slouží jako primární zdroj menších částic ve finální disperzi částic. Slouží rovněž jako vodné prostředí pro další polymeraci.
Jako výchozí materiál je možno používat rovněž směsi latexů, které poskytují ještě více flexibility kompozici a lepší vlastnosti konečné disperzi a filmům nebo tmelům získaným z disperze. Tyto disperze jsou obvykle thixotropní, zejména při obsahu pevného podílu nad 75 % hmotn. Thixotropie zlepšuje použitelnost polymeru v těsnicích aplikacích, kde se materiál aplikuje s nízkou viskozitou a při vysokém smykovém namáhání. Materiál může mít vysokou viskozitu a odolávat tak tečení (například úniku) při nízkém smykovém namáhání. Mezi výhodné polymery pro tento postup a tato těsniva patří póly(akrylát), póly(vinylacetát) a jejich kopolymery nebo kombinace.
Monomery, polymerované v přítomnosti latexu, se výhodně přidávají během určitého časového intervalu, například dávkováním do latexu nebo současným dávkováním latexu a monomerů. Přednostní monomery mají nízkou rozpustnost ve vodě (tj . méně než 5 % hmotn. vodorozpustného podílu), takže se vytvářejí kapičky dispergovaného monomeru. Tyto kapičky je možno polymerací přeměnit na polymerní částice. Velké polymerní částice, které nakonec vzniknou touto polymerací, mají průměr pohybující se od asi 2 do asi 200 |im. Obsah pevného podílu v disperzi polymerních částic je výhodně alespoň 50, 60, 65, 75, 77 nebo 80 % hmotn. Výhodná rozmezí jsou rovněž 70 až 95 nebo 75 až 85, 88, 90 nebo 92 % hmotn. disperze.
Technologii přidávání monomeru k předem vytvořenému latexu je možno provádět s kterýmkoli latexem na bázi akrylátu nebo vinylacetátu. Viskozita disperze je obvykle nižší než u podobných disperzí, získávaných jiným sledem emulzní a suspenzní polymerace. Má-li výchozí latex obsah pevného podílu od 40 do 68 %, může mít výsledná disperze polymerních částic více než 70 nebo přednostně 75 až 92 % hmotn. pevného podílu.
Výchozí latexy se 40 až 68 % hmotn. pevného podílu se liší od standardních emulzně polymerovaných latexů, protože jsou často bimodální nebo multimodální. Je tomu tak proto, že je známo, že široké nebo multimodální distribuce velikosti částic mají při vyšším obsahu pevného podílu nižší (zpracovatelnou) viskozitu. Vyššího pevného podílu ve výchozích latexech je možno snadno dosáhnout změnou průměru jednoho nebo několika modů nebo zvýšením nebo snížením množství částic jednoho nebo více průměrů. Technologie vytváření širokých nebo multimodálních distribucí je popsána v evropské patentové přihlášce č. 0 515 719 Al a v patentu US č. 4,130.523, citovaných výše jako součást dosavadního stavu techniky a tímto zahrnutých jako odkaz. Jako odkaz je zde rovněž zahrnut přehledný článek o názvu „Concentrated Colloidal Dispersions,
Faraday Discussions of the Chemical Society, č. 76, publikovaný Royal Society of Chemistry, Londýn 1983, který je zde zahrnut jako odkaz a který dále popisuje různé způsoby přípravy latexů s vysokým pevným podílem.
Komerčně dostupné latexy s vysokým pevným podílem jsou k dispozici pod názvem Rhoplex™ 2620 firmy Rohm a Haas jako akrylátový latex se 62 % hmotn. pevného podílu, pod označením Carbobond™ XPD 2254 firmy The B.F. Goodrich Company, Brecksville, Ohio, s obsahem asi 67 % pevného podílu, který byl použit v příkladech 1 až 4, a pod názvem Acronal V275™ firmy BASF s pevným podílem 65 % hmotn. Acronal V275™ se od ostatních dvou latexů liší v tom, že v polymeru je zahrnuto nižší procento akrylonitrilu.
Během polymerace v přítomnosti latexu jsou nejprve pozorovány nové malé částice (o průměru menším než 0,5 pm a někdy než 0,10 pm) . Při určitém obsahu pevného podílu (v závislosti na mnoha faktorech, jako jsou emulgátory, monomery latexu a monomery přidávané během polymerace) se relativní počet nových malých částic zdá klesat (pravděpodobně v důsledku aglomerace) a ve větším počtu jsou pozorovány větší částice (o průměru větším než 2 pm) . Zdá se, že aglomerace malých částic na větší částice probíhá regulovaně bez tvorby koagulátu (kterou by bylo možno očekávat při aglomeraci v typických disperzích polymeru ve vodě) . I když jsou často pozorovány výše uvedené částice, polymerace jejich přítomnost nevyžaduje. V příkladech 1 a 2 mají větší částice průměr v rozmezí 2 až 4 pm, zatímco v dalších příkladech existují částice v modech průměrů od 2 do 4 a 8 až 30 pm. Příklady 1 a 2 tak vykazují bimodální distribuci a příklady 3 a 4 trimodální distribuci průměrů částic.
Tyto polymerní disperze s vysokým pevným podílem se používají zejména pro těsniva, zejména těsnicí tmely na vodné bázi. Odpařování vody z běžných tmelů na vodné bázi s nízkým pevným podílem během vytvrzování způsobuje značné nežádoucí smrštění. Smršťováním tmelů na vodné bázi vzniká zbytkové napětí a deformace, které může způsobit odchlípnutí tmelu od jednoho nebo více jím pojených povrchů. Snížením relativního množství vody v těsnicích formulacích je možno snížit maximální úbytek vody a maximální rozsah smrštění. Vychází-li těsnicí kompozice z polymerní disperze s vyšším pevným podílem, je možno u konečného tmelu dosáhnout ještě vyššího pevného podílu přídavkem netěkavých plniv. Alternativně může těsnicí formulace dosahovat ekvivalentního pevného podílu s menším množstvím plniv. Získávají se tak obvykle těsnicí formulace s vyšším poměrným prodloužením, nižším modulem a zvýšenou adhesi k podkladu.
Viskozita tmelu vzrůstá přídavkem pevných částic k polymerním disperzím s nízkým pevným podílem. Přídavek velkého množství pevných částic k vodné těsnicí formulaci silně zvyšuje modul a snižuje konečné poměrné prodloužení při přetržení vytvrzené těsnicí směsi, a tudíž snižuje účinnost těsnicího materiálu.
Viskozita těchto disperzí se mění s obsahem pevného podílu, ale obecně je nižší než v případě jiných polymeraci ve vodném prostředí. Pro disperzi s pevným podílem 75 % hmotn. nebo více je viskozita výhodně nižší než 30000 mPa.s při 24 °C a 20 min”1 viskozimetrem s kuželem a deskou. Přednostně je viskozita nižší než 20000 mPa.s. Při pevném podílu 70 až 80 % hmotn. je viskozita výhodně nižší než 10000 mPa.s za stejných podmínek měření.
Výhodnými monomery pro latex a/nebo pro polymeraci v přítomnosti latexu je jeden nebo několik alkylakrylátů se 4 až 16, výhodně 4 až 12 uhlíkovými atomy, jako je ethyl-, butyla ethylhexylakrylát a/nebo vinylacetát. V obecném označení alkylakrylát jsou zahrnuty i alkyl(alkyl)akryláty, které však mají tendenci k vyšší teplotě skelného přechodu. Výhodně mají polymery v částicích latexu nebo ve větších částicích polymeru nebo v obou alespoň 50, 70, 75, 80 nebo 90 % hmotn. opakujících se jednotek odvozených od alkylakrylátů nebo vinylacetátu a přednostně jen od alkylakrylátů. Tyto akryláty vznikají esterifikací jedné nebo několika kyselin (alkyl)akrylových, jako je kyselina methakrylová, a jednoho nebo několika alkylalkoholů s 1 až 12 uhlíkovými atomy. Pro výše popsaný hlavní polymer (tj . alespoň 70, 80 nebo 90 % hmotn. z něho) je výhodné, je-li v podstatě nekrystalický (tj . elastomerní nebo chovající se při 20 °C jako elastomer) s hodnotou Tg 0 °C nebo méně, přednostně -20 °C nebo méně. Polymery tohoto typu, jsouli správně vytvrzeny, mohou mít vratné poměrné prodloužení 200 % nebo více, a nazývají se proto elastomery.
Další použitelné monomery zahrnují ethylenicky nenasycené monomery. Patří sem monomery se 3 až 16 uhlíkovými atomy a popřípadě jedním nebo několika heteroatomy 0, N, Cl a/nebo F. Zahrnují konjugované dieny (přednostně se 4 až 8 uhlíkovými atomy), jiné monomery s funkčními skupinami karboxylové kyseliny nebo esteru, jako je di-n-butylmaleát, kyselina akrylová, maleinanhydrid, isobutylitakonát, akrylonitril, (alkyl)akrylonitrily, akrylamidy a jejich deriváty, amethylstyren-styren, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylpropionát a další vyšší estery ze skupiny vinylacetátu se 4 až 30 uhlíkovými atomy. Mohou být rovněž použity multifunkční monomery, schopné síťování, jako jsou diakryláty nebo divinylbenzen. Další monomery zahrnují také funkcionalizované akryláty se 4 až 16 uhlíkovými atomy, jako jsou akryláty s postranními dvojnými vazbami uhlík-uhlík nebo postranními epoxidovými kruhy. Výše uvedené monomery mohou být popřípadě přítomny v latexu, použitém jako polymerační prostředí. Výhodně jsou tyto monomery přítomny v komplementárním množství k akrylátům a vinylacetátu (tj . 100 % minus % hmotn. akrylátů a/nebo vinylacetátu).
Výhodně zahrnují monomery, používané k vytvoření větších částic, 10 nebo méně výhodně 7 % hmotn. nebo méně vysoce vodorozpustných monomerů (tj . s rozpustností ve vodě 5 nebo 10 % hmotn. nebo větší). Jako příklady omezeně vodorozpustných monomerů je možno uvést olefinické monokyseliny se 3 až 10 uhlíkovými atomy, kyselinu akrylovou, olefinické dikyseliny se 4 až 12 uhlíkovými atomy a akrylonitrily se 3 až 10 uhlíkovými atomy.
Výhodným prostředím pro latex je voda nebo její směsi, které tvoří v podstatě (tj . ze 70, 80, 90 % hmotn. nebo více) voda. Ve směsích mohou být v malém množství používána rozpouštědla, jako jsou alkoholy, glykoly, chlorované alkyly atd.
Jako emulgátory (kterýžto výraz zahrnuje povrchově aktivní látky) mohou být v latexu nebo při polymeraci v latexu používány komerční aniontové emulgátory, běžně používané při emulzních polymeracích, jako jsou alkylsulfonáty nebo polysulfonáty, sulfonáty nebo polysulfonáty olefinů nebo polyolefinů a karboxyláty nebo polykarboxyláty získané z alkylů, olefinů nebo polyolefinů. Mohou být používány i jiné emulgátory, jako jsou neiontové nebo kationtové emulgátory, stejně jako směsi aniontových a neiontových emulgátorů. Rovněž mohou být používány polymerní emulgátory, vznikající během reakce nebo přidávané odděleně. Neiontové a kationtové emulgátory se výhodně používají v menších množstvích, jako je méně než 50, 30 nebo 10 % hmotn. z celkového množství emulgátorů v kterémkoli okamžiku v disperzi polymerních částic). Výhodně tvoří emulgátory méně než 10 a přednostně méně než 1 nebo 2 % hmotn. konečné disperze polymerních částic.
Je možno používat kterýchkoli běžných přenašečů řetězce pro emulzní, disperzní nebo suspenzní polymeraci. Tyto přísady fungují tak, že snižují větvení polymeru a jeho molekulovou hmotnost, což slouží k prevenci makromolekulárního gelu během polymerace.
Latex, používaný jako prostředí pro polymeraci dalších monomerů, má výhodně hodnotu pH asi 1 až 11, přednostně 3 až 9 a zejména asi 5 až 7. Je výhodné, upravuje-li se pH pomocí hydroxidů alkalických kovů vybraných ze skupiny Na, Ca, K a Li nebo amoniaku nebo aminů s až 3 substituenty, z nichž každý má až 15 uhlíkových atomů. Nejvhodnější je amoniak.
Jako iniciátory pro polymeraci polymerních částic velikosti emulze a/nebo větších polymerních částic mohou být použity kterékoli známé látky. Může se jednat o známé iniciátory radikálové polymerace v organických rozpouštědlech, ve hmotě nebo ve vodném prostředí, jako je emulzní nebo suspenzní polymerace. Výhodné iniciátory zahrnují olejorozpustné azo a peroxy tepelné iniciátory, používané typicky v roztokových polymeracích, jako jsou, aniž by se však na ně omezovaly, 2,2'-azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2,4dimethylvaleronitril), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitril), di(2ethylhexyl)peroxydikarbonát nebo terč.amylperoxyneodekanoát, hexylenglykolperoxyneoheptanoát. Úspěšně mohou být použity vodorozpustné tepelné iniciátory, typicky používané při emulzních polymeracích, jako je peroxosíran amonný, aniž by se však na něj omezovaly. Úspěšně mohou být rovněž použity redox iniciátory, jako jsou, aniž by se však na ně omezovaly, terč.butylhydroperoxid nebo kumenhydroperoxid s natriumformaldehydsulfoxylátem nebo hydrogensiřičitanem sodným nebo disiřičitanem draselným. Rovněž mohou být úspěšně použity olejorozpustné redox iniciátory, jako je benzoylperoxid s N,Ndimethyltoluidinem.
Disperze polymerních částic obsahuje výhodně dvě nebo více skupin dispergovaných polymerních částic za vzniku široké distribuce velikosti částic. Jednu skupinu tvoří polymerní částice s hmotnostním středním průměrem 0,05 až 0,7, výhodně od 0,08 do 0,6 pm. Další skupina má výhodně velikost od 0,7 do 4, přednostně od 1,0 do 3,5 nebo 4 pm. Částice mezi 0,05 a 0,7 pm a některé z částic mezi 0,7 a 4 pm jsou primárně odvozeny z latexu a výhodně jsou přítomny v množství asi 2 až asi 20, přednostně asi alespoň 10 až 20 % hmotn. celkových polymerních částic. V konečné disperzi polymerních částic jsou tyto částice z latexu přítomny (pravděpodobně v menším počtu) jako jeden nebo více modů v distribuci velikosti částic. Tyto mody v distribuci velikosti částic jsou výhodně přítomny v průměrech od 0,05 do 0,6 nebo 0,7 pm a od 0,7 do 4 pm, přednostně od 0,1 do 0,5 a 1,0 až 3,5 a zejména kolem 0,3 a 2,0 pm. Alespoň jeden mod je tak menší než 1 pm a alespoň jeden mod je větší než 1 pm. Dále je přítomna skupina částic s průměrem částic větším než od 4 do 100 nebo 200 pm. Jelikož je o těchto větších částicích (s průměrem větším než 4 pm) dále uvedeno, že jsou nekulové, jsou zde uváděné hodnoty průměru vypočteny na základě měření velikosti částic pomocí dynamického rozptylu světla. Tyto částice tvoří mod v distribuci velikosti částic výhodně od 4 do 100 a přednostně od 6 do 40 pm. Každé z těchto rozmezí velikosti částic má hmotnostní střední velikost částic. Hmotnostní střední velikost velkých (větších než 4 pm) polymerních částic je výhodně 5 až 30krát větší než hmotnostní střední velikost malých (4 pm nebo menších) polymerních částic. U polymerních disperzí s vyšším pevným podílem je alespoň 5, 10, 15, 60 nebo 70 % hmotn. polymeru v disperzi tvořeno těmito velkými částicemi s průměrem alespoň 4 pm a přednostně mezi 4 a 100 pm. Výhodně spadá alespoň 70, 80 nebo 90 % hmotn. částic v disperzi do součtu uvedených rozmezí malých a velkých velikostí.
Distribuce velikosti částic, existující v polymerních disperzích, jsou odlišné od normálních distribucí velikosti částic, vytvářených emulzní nebo suspenzní polymeraci. Konkrétně v bimodálním a multimodálním případě je možno při výše popsaném vysokém obsahu pevného podílu mít alespoň 30, 35 nebo 50 % hmotn. částic se středním průměrem větším než 1 pm, výhodně mezi 1 a 4 pm. Výhodná multimodální distribuce je 5 až 30 % hmotn. částic s průměrem mezi 0,05 a 0,7 pm, 20 až 70 % hmotn. částic s průměrem 0,7 až 4 pm a 5 až 75, výhodně 30 až 75 % hmotn. částic s průměrem 4 až 100 pm.
Zde uváděné průměry částic představují hodnoty získané měřením pomocí rozptylu světla. Tyto hodnoty dobře korelují s měřením difusí a sedimentací, sloupcovou chromatografíi a pozorováním elektronovým mikroskopem. Uvádí-li se průměrná velikost bez základu, je výhodný hmotnostní průměr. Mod v distribuci velikosti částic se používá k definování píku nebo maxima. Je-li mod definován obsahem částic, znamená to, že mod představuje převládající průměr přítomný v píku distribuce velikosti částic.
Způsob podle vynálezu spočívá ve vytvoření stabilní disperze polymerních částic polymerací nenasycených monomerů v předem vytvořeném latexu. Další monomer se přidává buď v jedné dávce nebo se dávkuje nebo se postupně přidává během určitého časového intervalu. Tímto způsobem se podstatná část přidávaného monomeru nakonec přemění na velké polymerní částice (například od 2, 4, nebo 6 pm do 200 pm) . Je žádoucí přidávat iniciátor radikálové polymerace během určitého časového intervalu (například během polymerace) nebo zvolit takové radikálové iniciátory, které vytvářejí účinnou hladinu volných radikálů v průběhu polymerace.
Je žádoucí přidávat monomery během určitého časového intervalu (například dávkováním), například asi 1/2 až 24 h, výhodně 1 až 10 h a zejména 1 1/2 až 6 h. Je rovněž žádoucí, aby zvolený iniciátor a teplota polymerace byly takové, aby se monomery během intervalu, v němž jsou přidávány, snadno přeměňovaly na polymerní částice. Množství nezpolymerovaného monomeru v polymerní disperzi a reakční nádobě je tak minimalizováno postupným nebo nepřetržitým přidáváním monomeru a kontinuální polymerací monomerů na polymery.
V důsledku aglomerace nebo koagulace během tohoto procesu může dojít ke ztrátě některých původních částic latexu. Významný počet těchto menších částic, například 4 pm nebo menších, je však během tohoto procesu zadržen. Přítomnost alespoň dvou podstatně odlišných modů průměru v distribuci velikosti částic v jedné disperzi polymerních částic se částečně spojuje s dosažením obsahu pevného podílu nad 70 % hmotn. ve formě tekutých kapalin nebo past. Velký podíl částic nad 4 μπι, vytvořených tímto postupem, má v důsledku způsobu vzniku nekulový tvar. Z toho vyplývá průměrný profilový poměr částic s průměrem nad 4 μπι o velikosti výhodně nad 1,5, přednostně nad 2. Průměrný profilový poměr je průměr hodnot poměru největšího k nejmenšímu průměru každé částice pro skupinu částic. Tyto hodnoty se obvykle zjišťují hodnocením fotografií částic z elektronového mikroskopu.
Latex, používaný jako primární zdroj polymeračního prostředí, je výhodně latex odvozený převážně od jednoho nebo více alkylakrylátových a/nebo vinylacetátových monomerů. V latexu mohou být dále přítomny výše uvedené další monomery pro použití při polymeraci ve formě polymerů nebo kopolymerů. Výhodně mají polymery v latexu alespoň 50, 70, 80 nebo 90 % hmotn. opakujících se jednotek odvozených od alkylakrylátů a/nebo vinylacetátu a přednostně od alkylakrylátů se 4 až 16 uhlíkovými atomy. Latex je výhodně aniontové stabilizován. To znamená, že latex je primárně stabilizován aníontovými emulgátory (pod toto označení spadají povrchově aktivní látky). Výhodně obsahují polymery v latexu alespoň 0,05 a přednostně od 0,1 nebo 0,5 do 10 nebo 20 % hmotn. opakujících se jednotek z nenasycených monomerních mono- a dikarboxylových kyselin. Monomerní nenasycené karboxylové kyseliny zahrnují kyseliny s až 12 uhlíkovými atomy. Mezi tyto monomery patří kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina itakonová, kyselina maleinová apod. Latexové prostředí obsahuje výhodně 20 až 70 a přednostně 50 až 68 % hmotn. pevného podílu. Výraz pevný podíl se v celém popisu vztahuje na stanovení složek, které snadno netěkají po 1 h při 105 °C.
Je výhodné, avšak nikoli nutné, jsou-li v reakční nádobě dvě nebo více míchadel. Výhodně se používá takové míchadlo, které je schopno důkladně promísit a homogenizovat vysoce thixotropní materiály s vysokou viskozitou, jaké jsou popsány v příkladech. Je žádoucí dostatečné smykové namáhání, aby udrželo thixotropní materiál ve smykově zředěném (kapalném) stavu. Při vyšším pevném podílu, kdy existuje vyšší smykové namáhání, typicky vznikají nekulové částice o průměru nad 4 pm. Z toho vyplývá vztah mezi podmínkami míchání a morfologií částic. Míchadlo se výhodně konstruuje tak, aby přicházelo do těsného styku se stěnami reaktoru, a tak důkladně mísilo materiál uvnitř reaktoru. Výhodná je lopatka ve tvaru kotvy.
Spolu s dalšími monomery je možno nepřidávat žádné další emulgátory. Má se za to, že některé emulgátory z latexu jsou desorbovány z malých částic a adsorbovány na kapky monomeru a velké částice polymeru. Panuje přesvědčení, že musí být přítomno dostatečné množství emulgátoru pro stabilizaci částic proti katastrofické koagulaci. Je-li tedy v latexu přítomno nedostatečné množství emulgátoru, je možno přidat další emulgátor během přídavku monomeru nebo po něm nebo před ním.
Výraz thixotropní se používá k definování disperze polymerních částic. Thixotropní disperze označuje disperzi, v níž měřená viskozita klesá o faktor 5 až 1000, zvyšuje-li se smyková rychlost (rychlost otáčení) viskozimetru, použitého k měření viskozity, z 1 min-1 na 100 min-1, přednostně pro způsob podle vynálezu se viskozita mění o faktor 10 až 800, zejména 15 až 200. Viskozita se měří Brookfieldovým viskozimetrem s kuželem a deskou model DVII při 25 °C.
Polymerační teplota pro polymeraci monomerů v latexu je výhodně 20 nebo 40 až 110, přednostně 50 až 100 a zejména 65 až 95 °C.
Výše popsané disperze mohou být formulovány do těsnicích formulací s nízkým smrštěním, zejména do vodných formulací s nízkým obsahem těkavého nebo organického podílu. Těsnicí kompozice může obsahovat anorganická plniva, jako je křída, talek, oxid titaničitý (dostupný v mnoha formách jako bílý pigment), oxid zinečnatý a kaoliny. Tato plniva mohou být přítomna v koncentracích až do 70 % hmotn. pevného podílu.
Těsnicí formulace může zahrnovat různá změkčovadla, jako jsou nízkomolekulární (tj . s hmotnostním průměrem molekulových hmotností nižším než 10000, 20000 nebo 30000) polymery nebo oligomery, které jsou kompatibilní s jedním nebo více polymery v polymerní disperzi. Tyto látky slouží ke změkčení polymerní kompozice. Těsnicí kompozice může obsahovat biocidy (jako jsou fungicidy a prostředky proti plísním) , UV stabilizátory, antioxidanty, přísady zlepšující přilnavost, modifikátory viskozity (které zvyšují nebo snižují viskozitu), koalescenční prostředky a síťovadla. Výhodně tvoří alespoň 60, 70, 80 nebo % hmotn. pevného podílu těsnicí formulace polymerní částice disperze. (Upozorňujeme, že pevný podíl zde jsou složky netěkavé po dobu 1 h při 105 °C.) Tmel výhodně uvolňuje při vysýchání po dobu 1 h při 105 °C méně než 25 nebo 30, přednostně méně než 20 nebo 15 % hmotn. těkavého podílu (organických látek a vody). Tmel má výhodně vytlačovatelnost podle ASTM D2452 při 20 psi otvorem 0,104 při 25 °C menší než 400 s, přednostně 10 až 400 s a zejména od 20 do 100 nebo 200 s. Polymerní disperze může obsahovat polymery se 2 nebo více různými hodnotami Tg. Nízké hodnoty Tg jsou žádoucí pro ohebnost při nízkých teplotách, avšak při vyšších teplotách mohou způsobovat lepivost. Při volbě vhodných monomerů pro latex a polymeraci mohou být v těsnivu přítomny dva nebo více fázově oddělených polymerů, poskytujících dvě hodnoty Tg a současně v jedné formulaci ohebnost při nízkých teplotách i nízkou lepivost.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 znázorňuje akrylátovou disperzi, získanou podobně jako v příkladech 1 až 3, při zvětšení asi 675x. Tabulka VI pH a hmotnostní procento pevného ukazuje konkrétní hodnoty podílu pro disperze A-K.
Touto mikroskopickou vyšetřovací metodou, při níž se mezi dvě mikroskopická sklíčka kápne kapka polymerní disperze, je možno snadno pozorovat šířku distribuce velikosti částic a změna tvaru částic.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1, 2, 3 a 4 ilustrují přípravu polymerních disperzí podle vynálezu se 72, 79, 80 a 87 % pevného podílu.
Postup:
Byl připraven roztok 50:50 deionizované vody a koncentrovaného hydroxidu amonného (29 až 30 % hmotn. NH3) a po kapkách za intenzivního míchání byl přidán ke karboxylátovému latexu pro úpravu pH latexu na asi 6,0. Částečně neutralizovaný latex byl pak předložen do reaktoru a míchán pod dusíkem rychlostí 100 min-1. Při typické laboratorní přípravě byl jako reaktor použit 41itrový opláštěný kotel. Pro míchání bylo použito pomaluběžné vysokotorzní míchadlo s elektrickým pohonem s lopatkou kotvového typu. Teplota byla regulována vnější topnou/chladicí lázní, v níž v plášti kotle cirkulovala směs voda/glykol. Latex byl vyhřát na 75 °C a během doby 1,5 h byl přidán roztok laurylmerkaptanu, terč.amylperoxyneodekanoátu, ethylakrylátu a butylakrylátu. Teplota šarže byla během přídavku udržována v rozmezí 75 až 85 °C. 15 min po skončení přídavku byl přidán terč.butylperoxid (1,43 g) a bylo zahájeno chlazení. Terč.butylperoxid představoval první polovinu redoxního maskovacího systému, použitého ke snížení hladiny nezreagovaného volného monomeru na přijatelnou úroveň. Když teplota šarže dosáhla 50 °C, byl přidán roztok 33,3 % hmotn. natriumformaldehydsulfoxylátu, deionizované vody a 33,3 % hmotn. aniontové povrchově aktivní látky (surfaktantu). Natriumformaldehydsulfoxylát katalyzuje tvorbu volných radikálů z terč.butylhydroperoxidu, které reagují s veškerým zbytkovým volným monomerem. Šarže byla míchána při 50 °C po dobu další 1 h, během kteréžto doby byl maskován (spotřebován) zbytkový monomer, pak ochlazena na teplotu místnosti a vypuštěna z reaktoru. Vzniklý polymer byl silně thixotropní. Distribuce velikosti částic byla multimodální.
Výchozí latexové prostředí v příkladech 1, 2, 3 a 4 je karboxylátový akrylový latex s obsahem pevného podílu asi 66 % hmotn., pH asi 2 a viskozitou asi 200 mPa.s. Tento latex je komerčně dostupný od The B.F. Goodrich Company pod obchodním názvem Carbobond™ XPD 2254.
Při kontinuální polymeraci by do reaktoru byla vložena násada předem připraveného polymeru a zahřáta pod vrstvou dusíku na příslušnou reakční teplotu. Pak by byl do reaktoru vhodnou rychlostí čerpán roztok monomeru a latex a ze dna reaktoru by byl odčerpáván zreagovaný polymer rychlostí odpovídající součtu rychlostí přídavku latexu a polymeru. Tento typ reakčního schématu je velmi podobný konstrukci kontinuálního míchaného tankového reaktoru (CSTR). Mohl by být použit i reaktor s pístovým tokem.
Tabulka I
Příklad 1
Polymer s pevným podílem 72,0 %
| složka | hmotnost (g) | hmotnost (%) |
| latex (67,3 % pevného podílu) | 4545 | 84,36 |
| hydroxid amonný (29 až 30 % hm.) | 21, 5 | 0,40 |
| deionizovaná voda | 21,5 | 0,40 |
| laurylmerkaptan | 0,79 | 0,01 |
| terč.amylperoxyneodekanoát | 3,11 | 0,06 |
| ethylakrylát | 390 | 7,24 |
| butylakrylát | 390 | 7,24 |
| terč.butylhydroperoxid | 1, 43 | 0,03 |
| natriumformaldehydsulfoxylát | 2,86 | 0,05 |
| deionizovaná voda | 8,58 | 0, 16 |
| aniontový surfaktant* | 2,86 | 0, 05 |
* ABEX JKB™ vyráběný Rhone-Poulenc
Konečná disperze měla viskozitu kuželem a deskou (Brookfield model DVII) 600 mPa.s při 100 min'1 (24 °C, 75 °F) a 4500 mPa.s při 1 min 1 (24 °C, 75 °F) . Distribuce velikosti částic této disperze byla typicky bimodální s jedním modem soustředěným při 0,4 až 0,7 pm a druhým modem soustředěným při 1 až 3 pm. Plně slité a vysušené filmy této disperze vykazovaly dvě teploty skelného přechodu, charakteristické pro různé akrylátové kopolymery, jednu při -21 až -23 °C a druhou při -30 až -31 °C. Teploty skelného přechodu byly měřeny diferenčním kalorimetrem Perkin Elmer model DSC7 s rychlostí ohřevu/chlazení 10 °C/min.
Tabulka II
Příklad 2
Polymer s pevným podílem 79,72 %
| složka | hmotnost (g) | hmotnost (%) |
| latex (67,3 % pevného podílu) | 4545 | 60,12 |
| hydroxid amonný (29 až 30 % hm.) | 21,5 | 0,28 |
| deionizovaná voda | 21,5 | 0,28 |
| laurylmerkaptan | 2,92 | 0, 04 |
| terč. amylperoxyneodekanoát | 11, 59 | 0,15 |
| ethylakrylát | 1450 | 19,18 |
| butylakrylát | 1450 | 19, 18 |
| terč.butylhydroperoxid | 5,32 | 0, 07 |
| natriumformaldehydsulfoxylát | 10, 64 | 0, 14 |
| deionizovaná voda | 31, 90 | 0,42 |
| aniontový surfaktant* | 10, 63 | 0, 14 |
* ABEX JKB™
Konečná disperze měla viskozitu kuželem a deskou (Brookfield model DVII) 6000 mPa.s při 100 min'1 (24 °C, 75 °F) a 300000 mPa.s při 1 min'1 (24 °C, 75 °F). Plně slité a vysušené filmy této disperze vykazovaly dvě různé teploty skelného přechodu jako v příkladu 1. Distribuce velikosti částic této disperze byla typicky bimodální s jedním modem soustředěným při
0,4 až 0,7 pm a druhým modem soustředěným při 2 až 4 pm.
Tabulka III
Příklad 3
Polymer s pevným podílem 87,17 %
| složka | hmotnost (g) | hmotnost (%) |
| latex (67,3 % pevného podílu) | 4545 | 36,26 |
| hydroxid amonný (29 až 30 % hm.) | 21,5 | 0, 17 |
| deionizovaná voda | 21, 5 | 0,17 |
| laurylmerkaptan | 7,9 | 0, 06 |
| terč.amylperoxyneodekanoát | 31,2 | 0, 25 |
| ethylakrylát | 3877 | 30, 92 |
| butylakrylát | 3877 | 30, 92 |
| terč.butylhydroperoxid | 14,3 | 0,11 |
| natriumformaldehydsulfoxylát | 28,6 | 0,23 |
| deionizovaná voda | 85,8 | 0, 68 |
| aniontový surfaktant* | 28,6 | 0,23 |
* ABEX JKB™
Konečná disperze měla viskozitu kuželem a deskou (Brookfield model DVII) <10000 mPa.s při 100 min-1 (24 °C, 75 °F) a >100000 mPa.s při 1 min-1 (24 °C, 75 °F). Polymer vykazuje dobrou dlouhodobou skladovací stabilitu. Polymer se snadno roztírá na tenké filmy. Distribuce velikosti částic této disperze byla typicky trimodální s jedním modem soustředěným při 0,4 až 0,7 pm, druhým modem soustředěným při 2 až 4 pm a třetím modem soustředěným při 8 až 30 pm. Plně slité a vysušené filmy této disperze vykazují dvě různé teploty skelného přechodu jako v příkladech 1 a 2.
Stejným postupem a s jinak stejnými složkami, avšak s použitím výchozího latexu Rhoplex™ 2620 (komerčně dostupný latex) fy Rohm and Haas s pevným podílem 62 % hmotn. a se složením monomerů podobným jako u Carbobond™, byl vyroben podobný latex jako v příkladu 3. Výsledná polymerní disperze obsahovala 85,8 % hmotn. pevného podílu a měla viskozitu při pH 6 podobnou jako v příkladu 3.
Stejným postupem a s jinak stejnými složkami, avšak s použitím výchozího latexu Acronal V275™ fy BASF s pevným podílem 65 % hmotn. a se složením monomerů podobným jako u Carbobond™ plus několik hmotnostních procent akrylonitrilu, byl vyroben další podobný latex jako v příkladu 3. Výsledná polymerní disperze obsahovala 86,5 % hmotn. pevného podílu a měla viskozitu pří pH 6 podobnou jako v příkladu 3.
Příklad 4
Příklad polymerace s použitím pouze butylakrylátu jako druhého přidávaného monomeru je uveden v tabulce IV. Při této polymeraci byl použit stejný výchozí latex a rovněž stejný postup jako v příkladech 1, 2 a 3.
Tabulka IV
Příklad 4
Polymer s pevným podílem 79 % a s butylakrylátem ve druhém stupni
| složka | hmotnost (g) | hmotnost (%) |
| latex (67,3 % pevného podílu) | 4545 | 61,38 |
| hydroxid amonný (29 až 30 % hm.) | 21,5 | 0, 29 |
| deionizovaná voda | 21,5 | 0,29 |
| laurylmerkaptan | 2,9 | 0, 04 |
| terč.amylperoxyneodekanoát | 11, 6 | 0, 16 |
| butylakrylát | 2744 | 37,06 |
| terč.butylhydroperoxid | 5,3 | 0,07 |
| natriumformaldehydsulfoxylát | 10, 6 | 0, 14 |
| deionizovaná voda | 32,0 | 0,43 |
| aniontový surfaktant* | 10, 6 | 0, 14 |
* ABEX JKB™
Konečná disperze měla viskozitu kuželem a deskou (Brookfield model DVII) 6100 mPa.s při 100 min1 (24 °C, 75 °F) a 70000 mPa.s při 1 min1 (24 °C, 75 °F). Distribuce velikosti částic této disperze byla typicky trimodální s jedním modem soustředěným při 0,4 až 0,7 pm, druhým modem soustředěným při 2 až 4 μτη a třetím modem soustředěným při 8 až 30 pm. Plně slité a vysušené filmy této disperze vykazují dvě různé teploty skelného přechodu, jednu při -21 až -23 °C, která je charakteristická pro výchozí latex, a druhou při -45 až -53 °C, která je charakteristická pro polybutylakrylát. Teploty skelného přechodu byly měřeny na diferenčním kalorimetru Perkin Elmer model DSC7 s rychlostí ohřevu/chlazení 10 °C/min. Vysušené filmy této disperze vykazují současně ohebnost při nízkých teplotách, očekávanou u materiálu, jako je polybutylakrylát s hodnotou Tg -45 až -53 °C, i nižší lepivost povrchu spojenou s polymerem s vyšší hodnotou Tg, jako je výchozí latex.
Příklad 5
Příklad polymerace s použitím výchozího latexu vinylacetátového typu je uveden v tabulce V. Postup výroby tohoto polymeru byl stejný jako pro akrylový výchozí latex. Jako latex byl v tomto příkladu použit komerčně dostupný ethylenvinylacetátový latex, vyráběný fou Air Products, lne. Tento latex má obchodní název Airflex® 500. Tento latex má obsah pevného podílu 55 % hmotn., při obdržení pH 4,9 a Tg 5 °C.
Tabulka V
Vinylacetát-akrylátový polymer s pevným podílem 82,3 %
| složka | hmotnost (g) |
| vinylacetátový latex Airflex® 500 (pH upraveno na 5,6) | 4550 |
| laurylmerkaptan | 7,3 |
| ethylakrylát | 3750 |
| butylakrylát | 3750 |
| terč.amylperoxyneodekanoát | 22,8 |
| terč.butylhydroperoxid | 14,3 |
| natriumformaldehydsulfoxylát | 28, 6 |
| aniontový surfaktant/deionizovaná voda (1 díl surfaktantu/4 díly vody) | 120 |
* ABEX JKB™
Konečná disperze měla obsah pevného podílu 82,3 % hmotn. Tato disperze měla viskozitu kuželem a deskou (Brookfield model DVII) méně než 20000 mPa. s při 50 min-1 (24 °C, 75 °F) a méně než 1000000 mPa. s při 1 min'1 (24 °C, 75 °F) .
Příklad 6
Mikrofotografie na obr. 1 ukazují řadu vlhkých polymerních disperzí připravených podobně jako v příkladech 1 až 4, které byly vloženy mezi dvě mikroskopická sklíčka. Tyto polymery nebyly ředěny. Mikrofotografie ukazují rozmezí distribuce velikosti částic a morfologii, kterých lze dosáhnout při hodnotách pH a pevného podílu vzorků A až K, uvedených v tabulce VI.
Tabulka VI
| vzorek | pH | % hmotn. pevného podílu | |
| A | 61 | 5, 95 | 85, 5 |
| B | 64 | 5,95 | 88,0 |
| C | 66 | 6, 8 | 88,0 |
| D | 67 | 5,1 | 83, 0 |
| E | 68 | 5, 95 | 85,5 |
| F | 69 | 5,1 | 88,0 |
| G | 70 | 5, 95 | 88,0 |
| H | 71 | 5,1 | 85, 5 |
| I | 72 | 5, 1 | 88,0 |
| J | 73 | 6, 8 | 83,0 |
| K | 74 | 5,1 | 85,5 |
Příklad 7
Dále je uvedena typická těsnicí kompozice s použitím disperze polymerních částic podle vynálezu:
Tabulka VII
| složka | hmotnost ve formulaci | % hmotn. |
| disperze polymerních částic (85 % pevného podílu) | 2500 g | 93, 04 |
| fungicid | 2,5 g | 0, 09 |
| ethylenglykol | 27,0 g | 1, 00 |
| propylenglykol | 27,0 g | 1,00 |
| minerální olej | 116,0 g | 4, 32 |
| epoxysilan | 9,4 g | 0, 35 |
| protiplísnový prostředek | 5, 0 | 0, 19 |
Těsnivo bylo formulováno s použitím planetového hnětače s pracovní kapacitou asi 2,8 1 (3/4 galonu), umožňujícího zpracovávat viskózní thixotropní materiály s vakuovým mísícím zařízením. Použitý hnětač měl měnitelnou rychlost míchání 40 až 200 min1. Do hnětače byla přidána disperze polymerních částic, fungicidu a glykolů a míchána do získání rovnoměrné hmoty, obvykle 5 až 10 min. Pak byl přidán minerální olej, epoxysilan a protiplísňový prostředek a směs byla míchána do získání rovnoměrné hmoty. Pak bylo upraveno pH šarže směsí 50/50 koncentrovaného amoniaku a deionizované vody na požadovanou konečnou hodnotu, která typicky činí 6,5 až 8,0. Hmota pak byla míchána 20 min s použitím vakua pro odstranění veškerého vzduchu z těsniva. Pak byla hmota balena do patron.
Příklad 8
Bylo provedeno několik příkladů podle patentu US 4,130.523 ('523) pro srovnání hodnot viskozity, dosažených při různém obsahu pevného podílu, s viskozitami dosaženými podle vynálezu. Tyto viskozity jsou uvedeny níže.
Tabulka VIII
| % hmotn. pevného podílu | ‘523 př. 1 pH = 6,4 | ‘523 př. 2 | způsob podle vynálezu pH = 6,0 | způsob podle vynálezu pH = 6,0 | způsob podle vynálezu pH = 9 |
| 52 | 52 | ||||
| 57 | 1000 mPa.s | 55 | |||
| 58,6 | 59 | ||||
| 62 | 79 | ||||
| 63 | 5000 mPa.s | ||||
| 63,9 | 1460 |
| 67 | 118 | 241 | |||
| 68,4 | 11000 | 444 | |||
| 72 | 18000 | 314 | |||
| 77 | 750 | ||||
| 82 | 12700 | ||||
| 85,5 | 50000 |
Viskozity při 24 °C, 20 min 1 viskozimetrem s kuželem a deskou.
Disperze polymerních částic je použitelná jako zdroj blokového polymeru nebo jako alternativa ke konvenčnímu latexu. Může být použita pro lisování nebo tvarování, jako thixotropní materiál pro ohebné nebo tuhé membrány nebo na povlaky nebo těsniva. Těsnivo formulované z disperze polymerních částic je použitelné jako thixotropní materiál pro ohebné nebo tuhé membrány nebo povlaky nebo jako thixotropní těsnivo nebo tmel. Tmel je použitelný pro obytné nebo průmyslové stavby nebo pro údržbu. Funguje tak, že utěsňuje buď mezery ve stavebním materiálu nebo mezi dvěma nebo více stavebními materiály nebo vyplňuje expanzní spoje v betonu nebo v jiném stavebním materiálu.
Těsnicí kompozice a tmely podle vynálezu mohou být stříkány nebo vytlačovány nebo jinak tvarovány do různých profilů běžným zařízením, jako jsou stříkací pistole nebo tuby. Výhodně mohou být formulovány tak, aby měly hodnoty objemového smrštění asi 5 až 30, přednostně 8 až 20 %.
Tyto těsnicí kompozice mají nižší smrštění, vysoké poměrné prodloužení, nízký modul, dobrou adhesi k různým podkladům a rychle vysychají na nízkolepivý povrch. Nezbarvují a po vysušení tvoří tmel, který se snadno povléká tradičními komerčními povlaky na bázi latexu nebo oleje.
Výše je podle předpisů uvedeno nej lepší a výhodné provedení; avšak rozsah vynálezu jimi není omezen, ale je určen připojenými patentovými nároky.
Claims (32)
1. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem, vyznačující se tím, že zahrnuje vodnou disperzi, tvořenou z alespoň 77 % hmotn. diskrétními polymerními částicemi, polymerovanými z monomerů zahrnujících alespoň 50 % hmotn. akrylátových monomerů se 4 až 16 uhlíkovými atomy a/nebo vinylacetátu, přičemž uvedená disperze má distribuci velikosti částic se dvěma nebo více mody, kde jeden mod distribuce velikosti částic má částice o průměru mezi 0,05 a 4 μιη a jiný mod má částice o průměru mezi více než 4 až 100 μπι, přičemž uvedené částice o průměru mezi 4 až 100 μπι jsou vytvořeny polymeraci uvedených akrylátových nebo vinylacetátových monomerů v přítomnosti latexu.
Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 1, vyznačující se diskrétní polymerní částice tvoří 77 až disperze, přičemž uvedený jeden mod tím, že uvedené 92 % hmotn. uvedené uvedené distribuce velikosti částic spadá mezi 1,0 až 3,5 μπι a uvedený jiný mod distribuce velikosti částic má velké částice od 4 do 60 μπι a přičemž částice nad asi 4 μπι mají průměrný profilový poměr mezi největším a nejmenším průměrem každé velké částice alespoň 1,5.
3. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedenými monomery jsou alespoň ze 70 % hmotn. jeden nebo více akrylátových monomerů a/nebo vinylacetátových monomerů, kde uvedené akrylátové monomery mají strukturu
O
CH2=CRi-C-0R2 kde Ri je H nebo methyl a R2 je alkyl s 1 až 13 uhlíkovými atomy.
4. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený průměrný profilový poměr je alespoň 2,0.
5. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem, vyznačující se tím, že zahrnuje vodnou disperzi tvořenou z alespoň 77 % hmotn. diskrétními polymerními částicemi, polymerovanými z monomerů, jimiž jsou z alespoň 50 % hmotn. jeden nebo více akrylátových monomerů se 4 až 16 uhlíkovými atomy a/nebo vinylacetát, přičemž uvedená disperze má distribuci velikosti částic, obsahující alespoň jeden mod mezi 0,05 a 0,7 μη a alespoň jeden jiný mod mezi 0,7 a 100 μπι, přičemž tato distribuce velikosti částic obsahuje alespoň 20 % hmotn. částic o průměru větším než 1 μπι, přičemž uvedené částice jsou vytvořeny polymerací uvedených akrylátových nebo vinylacetátových monomerů v přítomnosti latexu.
6. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedené částice o průměru nad 1 μπι tvoří alespoň 35 % hmotn. celkových částic.
7. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedené částice o průměru nad 1 μπι tvoří alespoň 50 % hmotn. celkových částic.
8. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 6, vyznačující se tím, že monomery polymerních částic jsou z alespoň 70 % hmotn. tvořeny uvedenými jedním nebo více akrylátovými monomery a/nebo uvedenými jedním nebo více vinylesterovými monomery.
nároku 5, vyznačující se tím, že uvedená distribuce velikosti částic obsahuje alespoň jeden mod mezi 0,7 a 4 pm a alespoň jeden jiný mod mezi 4 a 100 pm, přičemž tato distribuce velkosti částic obsahuje alespoň 20 % hmotn. částic o průměru nad 1 pm a alespoň 15 % hmotn. částic o průměru nad 4 pm.
12. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 11, vyznačující se tím, že alespoň 35 % hmotn. částic má průměr nad 1 pm a alespoň 15 % hmotn. částic má průměr nad 4 pm.
13. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 12, vyznačující se tím, že alespoň 50 % hmotn. částic má průměr nad 1 pm a alespoň 25 % hmotn. částic má průměr nad 4 pm.
14. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedené diskrétní polymerní částice tvoří alespoň 80 % hmotn. uvedené disperze.
15. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 5, vyznačující se tím, že vysušené filmy uvedené disperze mají dvě nebo více rozdílných hodnot teploty skelného přechodu, lišících se o 2 až 100 °C, měřeno diferenční kalorimetrií s rychlostí stoupání teploty 10 °C/min.
16. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 5, vyznačující se tím, že vysušené filmy uvedené disperze mají dvě nebo více rozdílných hodnot teploty skelného přechodu, lišících se o 2 až 100 °C, měřeno diferenční kalorimetrií s rychlostí stoupání teploty 10 °C/min.
17. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň 77 % hmotn. diskrétních polymerních částic, tvořených reakčním produktem polymerace nenasycených monomerů v přítomnosti latexu, přičemž uvedenými nenasycenými monomery jsou z alespoň 50 % hmotn. jeden nebo více akrylátových monomerů se 4 až 16 uhlíkovými atomy a/nebo vinylacetát, přičemž uvedené diskrétní polymerní částice mají distribuci velikosti částic s alespoň 2 mody, přičemž jeden mod má průměr menší než 1 μη a jeden mod má průměr větší než 1 μια.
18. Polymerní disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 17, vyznačující se tím, že vysušený film uvedené disperze má diferenční kalorimetrií se alespoň dvě hodnoty zahříváním rychlostí
Tg, měřeno 10 °C/min, přičemž uvedené dvě hodnoty Tg se liší o 2 až 100 °C a jedna z uvedených hodnot Tg je charakteristická pro disperzní polymer z latexu a jedna z uvedených hodnot Tg je charakteristická pro diskrétní polymerní částice vzniklé z přidaných monomerů.
19. Disperze polymerních částic s vysokým pevným podílem, vyznačující se tím, že zahrnuje velké polymerní částice, které jsou reakčním produktem radikálové polymerace jednoho nebo několika nenasycených monomerů ve vodném latexu, přičemž uvedené nenasycené monomery jsou z alespoň 50 % hmotn. tvořeny jedním neb více akrylátovými monomery se 4 až 16 uhlíkovými atomy a/nebo vinylacetátem, přičemž uvedené velké částice mají průměr nad 4 μπι a průměrný profilový poměr mezi největším a nejmenším průměrem každé částice alespoň 1,5, zbytkové polymerní částice z uvedeného vodného latexu, přičemž tyto zbytkové polymerní částice mají hmotnostní střední průměr částic menší než 4 μπι a jsou produktem polymerace monomerů a přičemž alespoň 50 % hmotn. uvedených monomerů použitých k vytvoření uvedeného latexu tvoří jeden nebo více uvedených akrylátových a/nebo vinylesterových monomerů, přičemž uvedené polymerní částice tvoří alespoň 77 % hmotn. uvedené disperze.
20. Disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 19, vyznačující se tím, že polymerní částice mají distribuci velikosti částic, přičemž tato distribuce je multimodální a obsahuje alespoň jeden mod o průměru menším než 3,5 μπι a alespoň jeden mod o průměru větším než 4 μπι.
21. Disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 20, vyznačující se tím, že uvedený profilový poměr je alespoň 2,0.
22. Disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 21, vyznačující se tím, že polymerní částice jsou tvořeny z alespoň 70 % hmotn. akrylátovými opakujícími se jednotkami z jednoho nebo více akrylátových monomerů vzorce
O
CH2=CRi-C-OR2 kde Ri je H nebo methyl a R2 je alkyl s 1 až 13 uhlíkovými atomy.
23. Disperze s vysokým pevným podílem podle nároku 21, vyznačující se tím, že uvedený latex je latex na vodné bázi, zahrnující 0,1 až 10 % hmotn. nenasycených mono- nebo dikarboxylových kyselin, vztaženo na polymer, přičemž pH latexu před polymeraci je 3 až 9.
24. Disperze s vysokým pevným podílem podle nároků 1, 5,
17 a 19, vyznačující se tím, že uvedený polymer, vzniklý z uvedených akrylátových nebo vinylacetátových monomerů, je v podstatě nekrystalický polymer s hodnotou Tg 0 °C nebo nižší.
25. Tmelící nebo těsnicí kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje
a) polymerní disperzi, která je z alespoň 77 % hmotn.
tvořena polymerními částicemi v prostředí zahrnujícím vodu, přičemž polymerní částice mají distribuci velikosti částic obsahující částice o průměru 4,0 pm nebo větším, přičemž částice o průměru 4 pm nebo více mají nekulový tvar, takže mají průměrný profilový poměr mezi největším a nejmenším průměrem každé částice alespoň 1,5, přičemž uvedené částice v uvedené disperzi jsou tvořeny z alespoň 50 % hmotn. opakujícími se jednotkami z jednoho nebo více akrylátových a/nebo vinylacetátových monomerů, přičemž uvedené částice jsou vytvořeny polymeraci uvedených akrylátových nebo vinylacetátových monomerů v přítomnosti latexu.
26. Tmelicí a/nebo těsnicí kompozice podle nároku 25, vyznačující se tím, že polymerní částice tvoří alespoň 80 % hmotn. uvedené polymerní disperze, přičemž částice o průměru 4,0 pm nebo více tvoří alespoň 30 % hmotn. uvedené polymerní disperze a uvedená disperze zahrnuje alespoň 10 % hmotn. částic o průměru menším než 4 μπι.
27. Tmelicí a/nebo těsnicí kompozice podle nároku 26, vyznačující se tím, že vytlačovatelnost uvedené kompozice podle ASTM D2452 při 0,137 MPa (20 psi) otvorem 2,64 mm (0,104) při 25 °C je menší než 400 s.
28. Tmelicí a/nebo těsnicí kompozice podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedené polymerní částice obsahují alespoň 70 % hmotn. akrylátových opakujících se jednotek z akrylátových monomerů vzorce
II ch2=cr1-c-or2 kde Ri je H nebo methyl a R2 je alkyl s 1 až 13 uhlíkovými atomy.
29. Způsob získávání disperze polymerních částic s vysokým pevným podílem, vyznačující se tím, že do latexu obsahujícího polymerní částice se přidají a polymerují se v něm radikálově polymerovatelné monomery, zahrnující alespoň 50 % hmotn. jednoho nebo více akrylátových a/nebo vinylacetátových monomerů, přičemž uvedený latex zahrnuje alespoň 50 % hmotn. opakujících se jednotek z jednoho nebo více akrylátových a/nebo vinylacetátových monomerů, vytvoří se velké nekulové částice o hmotnostním středním průměru 4 pm nebo více, přičemž tyto velké částice mají průměrný profilový poměr mezi největším a nejmenším průměrem každé částice alespoň 1,5.
30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedená disperze polymerních částic z uvedeného latexu a uvedených velkých nekulových částic má distribuci velikosti částic a tato distribuce je multimodální a obsahuje jeden nebo více modů s průměrem menším nebo rovným 4 pm a jeden nebo více modů s průměrem větším než 4 pm, přičemž uvedené částice s průměrem nad 4 pm tvoří alespoň 30 % hmotn. částic v uvedené distribuci velikosti částic a uvedené částice o průměru menším než 4 pm tvoří alespoň 10 % hmotn. částic v uvedené distribuci velikosti částic.
31. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že se provádí v hnětači schopném účinného promísení materiálů s viskozitou kuželem a deskou při 25 °C a 20 min-1 alespoň 10000 až 70000 mPa.s.
32. Disperze polymerních částic, vyznačuj ící se tím, že zahrnuje vodnou disperzi alespoň 77 % hmotn.
částic, přičemž uvedené částice zahrnují alespoň 50 % hmotn. opakujících se jednotek z jednoho nebo více akrylátových a/nebo vinylacetátových monomerů, přičemž uvedená vodná disperze má viskozitu viskozimetrem s kuželem a deskou při 24 °C a 20 min1 menší než 30000 mPa.s, přičemž uvedené částice jsou vytvořeny polymeraci uvedených akrylátových nebo vinylacetátových monomerů v přítomnosti latexu.
33. Disperze podle nároku 32, se tím, že uvedený polymer polymerace monomerů zahrnujících vyznač je odvozen alespoň 50 alkylakrylátů, kde alkylová část obsahuje 1 až 12 atomů.
u j í c í z in šitu % hmotn. uhlíkových
34. Tmelící nebo těsnicí kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje vodnou disperzi, tvořenou z alespoň 77 % hmotn. diskrétními polymerními částicemi, polymerovanými z monomerů, tvořených z alespoň 50 % hmotn. jedním nebo více akrylátovými monomery se 4 až 16 uhlíkovými atomy a/nebo vinylacetátem, přičemž uvedená disperze má distribuci velikosti částic obsahující alespoň jeden mod mezi 0,05 a 0,7 pm a alespoň jeden další mod mezi 0,7 a 100 pm, přičemž distribuce velikosti částic obsahuje alespoň 20 % hmotn. částic o průměru větším než 1 pm, přičemž uvedené částice jsou vytvořeny polymeraci uvedených akrylátových nebo vinylacetátových monomerů v přítomnosti latexu.
35. Tmelící nebo těsnicí kompozice podle nároku 34, vyznačující se tím, že zahrnuje protiplísňový nebo fungicidní prostředek a je balena v patronách.
36. Tmelící nebo těsnicí kompozice podle nároku 34, vyznačující se tím, že uvedená distribuce velikosti částic obsahuje alespoň jeden mod o průměru mezi 0,7 a 4 pm a alespoň jeden mod o průměru mezi 4 a 100 pm, přičemž uvedená distribuce velikosti částic obsahuje alespoň 20 % hmotn. částic o průměru nad 1 pm a alespoň 15 % hmotn. průměru nad 4 pm.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/321,288 US5541253A (en) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants |
| PCT/US1995/012762 WO1996011234A1 (en) | 1994-10-11 | 1995-10-04 | High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ112497A3 true CZ112497A3 (en) | 1997-10-15 |
Family
ID=23249977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ971124A CZ112497A3 (en) | 1994-10-11 | 1995-10-04 | Copolymeric dispersion with a high solid latex ratio and its use for packing |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5541253A (cs) |
| EP (1) | EP0785970B1 (cs) |
| JP (1) | JPH10507221A (cs) |
| KR (1) | KR970707234A (cs) |
| CN (1) | CN1085701C (cs) |
| AT (1) | ATE179444T1 (cs) |
| AU (1) | AU703054B2 (cs) |
| BR (1) | BR9509330A (cs) |
| CA (1) | CA2202378C (cs) |
| CZ (1) | CZ112497A3 (cs) |
| DE (1) | DE69509404T2 (cs) |
| DK (1) | DK0785970T3 (cs) |
| EE (1) | EE03572B1 (cs) |
| ES (1) | ES2133828T3 (cs) |
| GR (1) | GR3030075T3 (cs) |
| HU (1) | HU219677B (cs) |
| IL (1) | IL115535A (cs) |
| LT (1) | LT4278B (cs) |
| LV (1) | LV11903B (cs) |
| MA (1) | MA23688A1 (cs) |
| MX (1) | MX9702678A (cs) |
| MY (1) | MY112737A (cs) |
| NO (1) | NO311365B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ295529A (cs) |
| PL (1) | PL181430B1 (cs) |
| RO (1) | RO116479B1 (cs) |
| RU (1) | RU2177013C2 (cs) |
| SK (1) | SK282482B6 (cs) |
| TW (1) | TW406092B (cs) |
| WO (1) | WO1996011234A1 (cs) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6040380A (en) * | 1994-10-11 | 2000-03-21 | Tremco Incorporated | High solids copolymer dispersion from a latex and its use in caulks, sealants and adhesives |
| US5541253A (en) * | 1994-10-11 | 1996-07-30 | The B. F. Goodrich Company | High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants |
| AU735778B2 (en) * | 1996-02-26 | 2001-07-12 | Rohm And Haas Company | Latex compositions having improved drying speed |
| DE19624280A1 (de) * | 1996-06-18 | 1998-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wässriger Polymerisatdispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-% |
| DE19704553A1 (de) | 1997-02-06 | 1998-08-13 | Wacker Chemie Gmbh | Fugendichtungsmassen mit verbessertem Rückstellvermögen |
| US20020197443A1 (en) * | 1997-03-17 | 2002-12-26 | Schrock Alan K. | Process for preparing carpets having polyurethane backings obtained from polyurethane latex formulations |
| DE19742678A1 (de) | 1997-09-26 | 1999-04-01 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, Schutzkolloidstabilisierten Vinylester-Homo- und -Co-Polymerdispersionen |
| DE69835576T2 (de) * | 1997-12-15 | 2006-12-07 | General Electric Co. | Latex-Dichtstoffe die Epoxysilane enthalten |
| US6214450B1 (en) * | 1998-02-25 | 2001-04-10 | Tremco Incorporated | High solids water-borne surface coating containing hollow particulates |
| US6147149A (en) * | 1999-03-03 | 2000-11-14 | Glouster Co., Inc. | Adhesive caulking material which can mimic the appearance of a multicolored stone surface |
| US6576336B1 (en) | 1998-09-11 | 2003-06-10 | Unitech Corporation, Llc | Electrically conductive and electromagnetic radiation absorptive coating compositions and the like |
| US7282260B2 (en) * | 1998-09-11 | 2007-10-16 | Unitech, Llc | Electrically conductive and electromagnetic radiation absorptive coating compositions and the like |
| DE19912191C2 (de) | 1999-03-18 | 2001-07-26 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit hohem Festgehalt |
| ES2236047T3 (es) * | 1999-12-30 | 2005-07-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Dispersion de polimeros con resina reticulante, su obtencion y empleo. |
| DE10000940B4 (de) * | 2000-01-12 | 2004-02-12 | Silu Verwaltung Ag | Einkomponentige Dichtmasse auf Basis einer Dispersion von Polyacrylaten, Verfahren zu deren Herstellung und System |
| US7005480B2 (en) * | 2000-02-16 | 2006-02-28 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both |
| US7217746B2 (en) | 2000-05-19 | 2007-05-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having a geometrically ordered array of polymeric particles and substrates coated therewith |
| DE10035589A1 (de) * | 2000-07-21 | 2002-02-07 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellun von Polymerdispersionen mi t hohem Feststoffgehalt |
| US6713558B2 (en) * | 2001-07-13 | 2004-03-30 | Dow Corning Corporation | High solids emulsions of silylated elastomeric polymers |
| US6737473B2 (en) * | 2001-07-13 | 2004-05-18 | Dow Corning Corporation | High solids emulsions of elastomeric polymers |
| US6720373B2 (en) * | 2001-07-13 | 2004-04-13 | Dow Corning Corporation | High solids emulsions of curable elastomeric polymers |
| DE60228035D1 (de) | 2001-10-01 | 2008-09-18 | Rohm & Haas | Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines bimodalen Emulsionscopolymeren, Verfahren zur Fleckenbeseitigung, Deckkraftverbesserung, Blockneigungsreduzierung und Verbesserung der Scherstabilität |
| CN100427543C (zh) * | 2003-01-21 | 2008-10-22 | 株式会社可乐丽 | 丙烯酸类聚合物粉末、丙烯酸溶胶以及成形物 |
| US20050129911A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-16 | Schlegel Corporation | Surface treated particulated polymeric matrix for forming an exposed surface of a weatherseal |
| US20060025534A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Johnson Jeffery W | High solids coating composition based on thermal initiated free-radical polymerization |
| US7435777B2 (en) * | 2005-12-30 | 2008-10-14 | Columbia Insurance Company | Low-VOC compositions containing a polymeric latex, coatings made therefrom, substrates containing same, and methods for making same |
| EP1990376B1 (fr) * | 2007-05-11 | 2011-04-20 | Omya Development Ag | Procédé de broyage en millieu aqueux de matières minérales et de liants mettant en oeuvre une émulsion inverse d'un polymère de l'acrylamide avec un monomère acrylique |
| DE102007055692A1 (de) * | 2007-12-03 | 2009-06-04 | Wacker Chemie Ag | Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen enthaltend Epoxy-funktionelle Copolymere |
| US9015093B1 (en) | 2010-10-26 | 2015-04-21 | Michael Lamport Commons | Intelligent control with hierarchical stacked neural networks |
| SG193940A1 (en) * | 2011-04-11 | 2013-11-29 | Nuplex Resins Bv | Process for preparing aqueous vinyl polymer dispersions |
| KR102586277B1 (ko) | 2015-09-23 | 2023-10-11 | 바스프 에스이 | 2성분 코팅 화합물 |
| US11577316B2 (en) | 2017-02-24 | 2023-02-14 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing |
| KR102231843B1 (ko) | 2017-02-24 | 2021-03-24 | 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. | 3차원(3d) 인쇄 방법 |
| WO2019017240A1 (ja) * | 2017-07-19 | 2019-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | フォームラバーの製造方法 |
| WO2024141823A1 (en) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | Pidilite Industries Limited | High solid, self-thickening copolymer latex for sealant |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2111266A (en) * | 1936-12-28 | 1938-03-15 | Thomas S Hopkins | Draft inducer |
| GB1182253A (en) * | 1966-03-25 | 1970-02-25 | Doverstrand Ltd | Improvements in or relating to Aqueous Compositions for Pigment Coating Permeable Substrates. |
| NL130671C (cs) * | 1966-04-02 | 1900-01-01 | ||
| GB1200195A (en) * | 1966-09-26 | 1970-07-29 | Toray Industries | Suspension polymerization method |
| US3616166A (en) * | 1969-04-01 | 1971-10-26 | Rohm & Haas | Adhesive composition and bonded nonwoven fabrics |
| US4011388A (en) * | 1974-07-02 | 1977-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing emulsions by polymerization of aqueous monomer-polymer dispersions |
| DE2636243C2 (de) * | 1976-08-12 | 1985-12-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten |
| US4125700A (en) * | 1977-03-22 | 1978-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of methyl methacrylate polymer powders for use in plastisols |
| US4130523A (en) * | 1977-07-18 | 1978-12-19 | Union Carbide Corporation | High solids latexes |
| US4269959A (en) * | 1979-10-22 | 1981-05-26 | Whittaker Corporation | Method of preparing improved imbibitive polymer |
| DE3036969A1 (de) * | 1980-10-01 | 1982-05-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Schutzkolloidfreie kunststoffdispersionen mit bimodaler partikelgroessenverteilung |
| DE3147008A1 (de) * | 1981-11-27 | 1983-06-01 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von waessrigen, hochkonzentrierten bimodalen kunststoffdispersionen |
| US4713420A (en) * | 1982-05-21 | 1987-12-15 | The Dow Chemical Company | ABS compositions having trimodal rubber particle distributions |
| US4495318A (en) * | 1984-03-21 | 1985-01-22 | International Cube Corporation | Low tack microsphere glue |
| US4656218A (en) * | 1985-02-08 | 1987-04-07 | Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. | Adhesive copolymer microspheres-containing aqueous suspension and method for producing the same |
| GB8510690D0 (en) * | 1985-04-26 | 1985-06-05 | Bostik Ltd | Moisture curable sealants |
| US4656318A (en) * | 1985-05-09 | 1987-04-07 | Hewlett-Packard Company | Modem with power-off ring detection |
| US4680200A (en) * | 1985-07-22 | 1987-07-14 | The Dow Chemical Company | Method for preparing colloidal size particulate |
| US4668730A (en) * | 1985-08-05 | 1987-05-26 | National Starch And Chemical Corp. | Colloid stabilized latex adhesives |
| US4721748A (en) * | 1985-08-05 | 1988-01-26 | National Starch And Chemical Corporation | Colloid stabilized latex adhesives |
| EP0277128B2 (en) * | 1985-09-20 | 1997-01-08 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Toner particles for electrophotographic copying and processes for their preparation |
| US4704422A (en) * | 1986-09-02 | 1987-11-03 | Dow Corning Corporation | Silicone emulsion having improved freeze/thaw resistance |
| JPH0699490B2 (ja) * | 1986-12-19 | 1994-12-07 | 鐘淵化学工業株式会社 | 懸濁重合方法及び懸濁重合装置 |
| US4783502A (en) * | 1987-12-03 | 1988-11-08 | Ppg Industries, Inc. | Stable nonaqueous polyurethane microparticle dispersion |
| US4810763A (en) * | 1987-12-23 | 1989-03-07 | Avery International Corporation | Suspension polymerization in an organic medium |
| US5133992A (en) * | 1988-03-21 | 1992-07-28 | Eastman Kodak Company | Colloidally stabilized suspension process |
| DE3917456A1 (de) * | 1989-05-30 | 1990-12-06 | Basf Ag | Stark dilatante copolymerdispersion mit hoher dauerlastbestaendigkeit |
| US5051464A (en) * | 1989-09-01 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Waterborne acrylourethane pigment dispersant polymer |
| EP0439941B1 (en) * | 1990-01-22 | 1997-01-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous, repositionable, high peel strength pressure sensitive adhesives |
| EP0515719B1 (de) * | 1991-05-31 | 1995-03-15 | Sellotape AG | Selbstklebende Acrylat-Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung, und selbstklebende Flächengebilde, die diese enthalten |
| DE4213967A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersion |
| DE4213968A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersion |
| DE4213969A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersion |
| US5541253A (en) * | 1994-10-11 | 1996-07-30 | The B. F. Goodrich Company | High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants |
-
1994
- 1994-10-11 US US08/321,288 patent/US5541253A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-03 MY MYPI95002944A patent/MY112737A/en unknown
- 1995-10-04 AT AT95938150T patent/ATE179444T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-10-04 DE DE69509404T patent/DE69509404T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-04 CZ CZ971124A patent/CZ112497A3/cs unknown
- 1995-10-04 EE EE9700108A patent/EE03572B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-10-04 RO RO97-00704A patent/RO116479B1/ro unknown
- 1995-10-04 HU HU9800786A patent/HU219677B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-10-04 AU AU38891/95A patent/AU703054B2/en not_active Ceased
- 1995-10-04 NZ NZ295529A patent/NZ295529A/en unknown
- 1995-10-04 MX MX9702678A patent/MX9702678A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-10-04 WO PCT/US1995/012762 patent/WO1996011234A1/en not_active Ceased
- 1995-10-04 EP EP95938150A patent/EP0785970B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-04 CN CN95196193A patent/CN1085701C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-04 SK SK465-97A patent/SK282482B6/sk unknown
- 1995-10-04 RU RU97108270/04A patent/RU2177013C2/ru active
- 1995-10-04 CA CA002202378A patent/CA2202378C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-04 BR BR9509330A patent/BR9509330A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-10-04 PL PL95319632A patent/PL181430B1/pl unknown
- 1995-10-04 ES ES95938150T patent/ES2133828T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-04 JP JP8512647A patent/JPH10507221A/ja active Pending
- 1995-10-04 DK DK95938150T patent/DK0785970T3/da active
- 1995-10-06 IL IL11553595A patent/IL115535A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-10-09 MA MA24033A patent/MA23688A1/fr unknown
- 1995-12-23 TW TW084113827A patent/TW406092B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-07-26 US US08/690,288 patent/US5744544A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-11 NO NO19971666A patent/NO311365B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-04-11 KR KR1019970702473A patent/KR970707234A/ko not_active Abandoned
- 1997-05-08 LT LT97-084A patent/LT4278B/lt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-08 LV LVP-97-88A patent/LV11903B/en unknown
-
1999
- 1999-04-29 GR GR990400837T patent/GR3030075T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ112497A3 (en) | Copolymeric dispersion with a high solid latex ratio and its use for packing | |
| US5753742A (en) | High-solids, aqueous, polymeric dispersions | |
| MXPA97002678A (en) | Dispersion of copolymer with high contents of solids from a latex and its use in materialesselled | |
| EP0073529B1 (en) | Preparation of sequential polymers and use thereof in coating compositions and as thickening agents | |
| KR101717073B1 (ko) | 필름 형성 특성이 개선된 플루오로중합체 수성 하이브리드 조성물 | |
| EP2222718B1 (en) | Olefin acrylate emulsion copolymerization | |
| US6566441B1 (en) | Poly(meth)acrylate plastisols and process for the production thereof | |
| US6040380A (en) | High solids copolymer dispersion from a latex and its use in caulks, sealants and adhesives | |
| AU3911499A (en) | Polymer dispersions | |
| EP0247776B1 (en) | Aqueous-based sealant compositions | |
| KR20010013194A (ko) | 가교결합성 표면 코팅 및 제조 방법 | |
| US6495626B1 (en) | Plastisol compositions with two dissimilar acrylic polymer components | |
| US6646041B2 (en) | Aqueous dispersion of addition polymer particles | |
| EP0765885B1 (en) | Synthetic resin powder composition | |
| JP2845755B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP2004107518A (ja) | 建材用エマルション塗料 | |
| JPH08232940A (ja) | 水分散型接着剤組成物および該水分散型接着剤組成物を使用したボルトまたはナット | |
| GB2380738A (en) | Water resistant polymer composition for an ink composition | |
| WO2000052079A1 (en) | Latex modified nylon 6 compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |