JPH10508334A - ポリエーテル潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 環状エーテルを非常に低濃度のヘテロポリ酸触媒を用いて均質液相中で重合または共重合すると、本質的に線状のポリオキシアルキレンポリマーが生成される。重合生成物は２重量％未満の環状オリゴマー副生成物を含み、分子量分布（Ｍ．／Ｍ_m7n）は１〜２である。アルコール、アシル含有化合物およびアルカリを末端封止剤として用いると、重合の停止または生成される重合体の性質の調節を行うことができる。この方法では潤滑剤に有用なポリオキシアルキレンコポリマーおよびブロックコポリマーが生成される。コポリマーは高い粘度指数を有し、鉱油および合成炭化水素潤滑剤と相溶性である。好ましいコモノマーはテトラヒトロフラン、Ｃ₂−Ｃ₂₀モノエポキシドおよびオキセタンである。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテル潤滑剤 本発明は、鉱油および合成油と相溶性であり、そしてヘテロポリ酸触媒を用い る環状エーテルの陽イオン重合または共重合によって製造される、ポリエーテル 潤滑剤の製造に関する。これらのポリエーテル潤滑剤は高い粘度指数と狭い分子 量分布を有する。 ポリエーテル液が圧媒液、ブレーキ液、切削油およびモーター油のような用途 に用いられることはよく知られており、水混和性、耐火性、潤滑性および耐極圧 性のような構造用特性に対する総合能力が他の液に負けない利点をもたらしてい る。実際に用いられるポリエーテル油は、ポリアルキレングリコール並びにそれ らの末端が封止されたモノエーテル、ジエーテル、モノエステルおよびジエステ ルを含む。これらにはポリアルキレンオキシドポリエーテルホモポリマー、コポ リマーおよびブロックコポリマーが含まれ、これらはオキシランまたはエポキシ ドおよび他の環状エーテルの陰イオン重合または共重合によって主として製造さ れる。小さなまたは大きな分子末端封止基を重合に加えて、得られるポリエーテ ルの性質を選択された用途に適切なものとして調節する。 陰イオン触媒は、一般的なルイス酸を用いる陽イオン重合によって製造される 生成物よりも、かなり小さいかつ狭い分子量分布を有する生成物を生じるので、 オキシランのような環状エーテルからのポリエーテルの製造には塩基触媒が一般 に用いられる。ルイス酸は連鎖移動反応および環形成反応を導く活性が本質的に より高い。また、環状エーテルのホモ重合または共重合に有効な酸触媒には、取 り扱いが難しく、かつ環境に許容されるような廃棄がより困難な、液体スーパー アシッド、例えば発煙硫酸、フルオロスルホン酸またはＢＦ₃／促進剤触媒が含 まれる。 これらの問題は、テトラヒドロフラン含有ポリエーテルの製造に非常に重要な ことである。これらの問題の解消を、環形成の防止および固体酸触媒の使用によ っ て行うことに、かなりの努力が払われてきた。 米国特許第４，５６８，７７５号には、触媒相に存在するヘテロポリ酸触媒１ モル当たり０．１〜１５モルの水を含むヘテロポリ酸触媒と接触させる、テトラ ヒドロフランまたはテトラヒドロフランと他の環状エーテルとの混合物の２相重 合法が記載されている。この方法から製造されるポリエーテルグリコールは、ウ レタン製造用出発物質として有用である。この方法は大量の触媒を２相法におい て使用する。 米国特許第４，９８８，７９７号では、酸触媒対ヒドロキシル基のモル比が０ ．０５：１〜０．５：１の酸触媒と接触させて、過剰のアルコールの存在下、オ キセタンおよびテトラヒトロフラン（ＴＨＦ）を重合している。この発明は特に オキセタンの重合に関するものである。 米国特許第５，１８０，８５６号では、アルカノールの存在下、ＴＨＦおよび グリシジルエーテルを重合してポリエーテルを製造することを教示している。三 弗化硼素のようなルイス酸触媒が使用されている。重合は０．０１〜５重量％の ルイス酸触媒の存在下で行われる。生成物は潤滑剤として有用である。ポリエー テル生成物中に溶解しているルイス酸触媒は、分離し、分解し、廃棄物として捨 てなければならない。 米国特許第４，４８１，１２３号には、ＴＨＦと、８〜２４個の炭素原子を含 むアルキル基を有するα−アルキレンオキシドとからのポリエーテルの製造が教 示されている。重合はルイス酸触媒と接触させて行われる。重合にはＣ₁−Ｃ₄エ ポキシドおよびアルコールをさらに含めることもできる。ポリエーテル生成物は 潤滑剤として有用である。 本発明の目的は、優れた潤滑性を有し、かつ合成炭化水素モーター油および鉱 油と相溶性である、ポリエーテルを製造することである。 本発明の別の目的は、方法として、ヘテロポリ酸触媒を単一相において低濃度 で用いる、上記の油と相溶性のポリエステルを製造することである。 本発明のさらに別の目的は、油との相溶性および優れた潤滑性を提供する新規 な末端基および／または構造単位を含むブロックおよび／またはランダムＴＨＦ およびエポキシドコポリマーを製造することである。 本発明のよると、環状エーテルを、非常に低濃度のヘテロポリ酸触媒を用いて 、均質液相中で重合または共重合して、本質的に線状のポリオキシアルキレンポ リマーを製造する。重合生成物は２重量％未満の環状オリゴマー副生成物を含み 、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１〜２である。様々なアルコール、アシル含有化合 物および求核物質を、重合の停止または生成ポリマーの性質の適当な調整を行う 末端封止物質として用いることができる。好ましいコモノマーはテトラヒドロフ ラン、Ｃ₂−Ｃ₂₀モノエポキシドおよびオキセタンである。 本方法は、潤滑剤として有用な新規なポリオキシアルキレンコポリマーおよび ブロックコポリマーを製造するものである。コポリマーは、環状エーテルモノマ ーの開環付加重合によって形成される反復ブロックアルキレンオキシド単位を含 み、そして粘度指数が高いという特徴を有する；これらは鉱油および合成炭化水 素潤滑剤と相溶性でもある。潤滑剤または潤滑剤添加物として特に有用なコポリ マーは、分子量が２５０〜１０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が１〜２、粘 度指数が１８０〜４００（ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０）、鉱油および合成油への溶 解度が少なくとも５重量％であり、そして環状ポリオキシアルケンオリゴマーの 含有率が２重量％未満のものである。 少なくとも１種の環状エーテルモノマーを、均質液相反応混合物中、０．１〜 ５重量％のヘテロポリ酸触媒と接触させ、触媒を溶解するグリムまたは極性物質 のような溶媒を用いまたは用いずに重合することによって環状エーテルモノマー を重合すると、ポリオキシアルキレンポリマーが形成する。重合は、環状オリゴ マーの形成が２重量％未満の状態で、ポリオキシアルキレンポリマーまたはコポ リマーを生成する条件下で行われる。使用される反応体および重合技術によって 、ポリオキシアルキレンホモポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーが 生成される。ヘテロポリ酸触媒残留物はアルカリ塩としてポリエーテル生成物か ら除去され、これは酸性化し、そして再使用しうる。 本発明において有用なモノマーは構造： または （式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同じ でも異なっていてもよく、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、アリールアル キルまたはアルコキシアルキルである） を有する。 好ましいブロックコポリマーは、構造Ａ−Ｂ−Ａを有するポリオキシアルキレ ンブロックコポリマーよりなり、ここで、ＡおよびＢは反復Ｃ₂＋アルキレンオ キシドモノマーまたはコモノマー単位を含んでコポリマーまたはホモポリマーブ ロックとなる。好ましくは、Ａは置換または非置換オキシエチレンまたはテトラ ヒドロフランの反復単位を含み、ＢはＣ₂＋アルキレンオキシドモノマーまたは コモノマー単位を含んでなるポリエーテルグリコールを含む。 本発明で用いる環状エーテルという用語は、複素元素として酸素を含む完全飽 和複素環の全てを包含する。これらにはエポキシドまたはオキシラン、トリメチ レンオキシトまたはオキセタン、テトラメチレンオキシドまたはテトラヒドロフ ラン（ＴＨＦ）、およびペンタメチレンオキシドまたはテトラヒドロピランが含 まれる。これらのエーテルの全ては、置換されていても、置換されていなくても よい。 本発明で用いられる好ましい環状エーテルは、ＴＨＦ、およびα−エポキシド と呼ばれるＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンのエポキシドである。一般に、環状エーテ ルは構造： または （式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同じ でも異なっていてもよく、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、アリールアル キルまたはアルコキシアルキルである） を有する。 環状エーテルモノマーを開環重合によって重合または共重合すると、ポリオキ シアルキレンポリマーまたはコポリマーが得られる。重合の開始には酸または塩 基触媒を用いることができる。しかしながら、ルイス酸のような酸触媒では生成 物の多分散度がより大きくなり、塩基触媒ではかなり狭い多分散度となる。しか しながら、本発明によると、重合を低濃度の特定のヘテロポリ酸触媒で開始する と、環状エーテルを、狭い分子量分布を有するポリオキシアルケンに重合しうる ことを見いだした。 本発明において有用なヘテロポリ酸触媒は、”Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ： Ｔｈｅ Ｅａｒｌｙ Ｔｒａｎｓ ｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｌｙｏｘｏａｎｉｏｎｓ” ｂｙ Ｖ．Ｗ．Ｄａ ｙ ａｎｄ Ｗ．Ｇ．Ｋｌｅｍｐｅｒｅｒ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ２２８，Ｎｕｍｂｅｒ ４６９９， Ｍａｙ ３，１９８５に記載されている。 ヘテロポリ酸触媒は、式Ｈ_xＭ_yＯ_z（式中、Ｈは水素、Ｍは元素周期律表第ＩＡ 、IIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡまたはVIＢ族から選択される金属、Ｏは 酸 素、ｘは１〜７の整数、ｙは少なくとも１の整数、そしてｚは１〜６０の整数で ある）を有する混合金属酸化物ヘテロポリ酸を含み、１モルの触媒は０〜３０モ ルの水和水を含有する。好ましい触媒は、Ｍが、モリブデン、タングステンまた はバナジウムのうちの少なくとも１つを含む触媒である。 特に好ましい触媒は、式Ｈ₄ＰＷ₂₁Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭＯ₁₂Ｏ₄₀ およびＨ₄ＰＭＯ₁₂Ｏ₄₀を有するヘテロポリタングステン酸である。最も好まし い触媒は式Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を有する触媒である。本発明において有用な他のヘテ ロポリ酸の代表的なものを次に示す：１２−モリブド燐酸、５−モリブド−２− 燐酸、１２−タングスト燐酸、１２−モリブドタングスト燐酸、６−モリブド− ６−タングスト燐酸、１２−モリブドバナド燐酸、１２−モリブド珪酸、１２− モリブドタングスト硼酸、９−モリブドニッケル酸、６−タングストコバルト酸 、１２−タングストゲルマニウム酸等。 ポリオキシアルキレンポリマーは、０．１〜５重量％の低濃度のヘテロポリ酸 触媒を含む単一液相よりなる系で効果的に形成される。この方法は系の水の量に 本質的に鈍感である。そのままの未処理ヘテロポリ酸１モルは、酸によっては、 ３０モルを越えるかもしれない水和水をかなりのモル数で含んでいる。触媒の有 用なグループには、触媒１モル当たり、少なくとも１６モルの水和水を含む触媒 が含まれる。水和の程度に関係なく、ヘテロポリ酸触媒は本発明の環状エーテル 重合法において有効であり、乾燥触媒、または触媒１モル当たり１５モルを越え る水を含む触媒を用いることができる。 重合は、重合を完了するのに十分な時間、−４０〜１２０℃、通常は０〜１２ ０℃で行う。好ましくは、重合は溶媒の不在下で行うが、非反応性溶媒を用いて 、重合を好ましい単一液相で行うこともできる。重合が完了したら、混合物を水 性アルカリ、好ましくは水性アルカリ金属炭酸塩で処理して、反応混合物を急冷 する。消費触媒は濾過によって回収し、再構成し、そして再使用する。 各種の開始剤、連鎖移動剤および停止剤が、分子量の調節に、および所望の末 端封止基の提供に必要なものとして用いられる。そのような薬剤は当業界で公知 の求核物質から選択することができる。例えば、水、無水酢酸、アルコールおよ びオルトギ酸アルキルを、ポリマーまたはコポリマーの分子量の調節に、および エステルまたはエーテルとして末端ヒドロキシ基を末端封止するのに用いること ができる。 有利な性質を有するブロックコポリマーは、環状エーテルと、１種以上の末端 活性水素部分含有オリゴマーとの混合物の重合によって製造することができる。 ブロック共重合は、単一液相中、０．１０〜５重量％のヘテロポリ酸によって触 媒される。どのような環状エーテルモノマーも、上記のように単独でまたはコモ ノマーとして組み合わせた形で、ブロックコポリマーの製造に用いうる。 オリゴマーは、重合混合物に可溶性であり、かつ少なくとも１つ、好ましくは ２つの末端活性水素を含む、オリゴマー物質から選択すべきである。 ブロック共重合に特に好ましいオリゴマーはオリゴマーグリコール、特にオリ ゴマーポリテトラメチレンオキシドグリコールである。他の有用なオリゴマーグ リコールには、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリブロピレンオキシドグリ コール、およびポリエステルグリコール、例えばポリエチレンアジペートグリコ ールが含まれる。これらのおよび他のオリゴマーグリコールはＡ−Ｂ−Ａタイプ のブロックコポリマーを生成する。 ブロックコポリマー構造Ａ−Ｂ−Ａにおいて、Ｂセグメントはオリゴマーグリ コール部分に相当し、Ａセグメントは環状エーテルの重合から生成されるポリエ ーテル部分である。例えば、ＴＨＦとポリプロピレンオキシド（ＰＯ）との混合 物のポリテトラメチレングリコールを含む溶液中での重合の場合、生成物は次の 構造を有し、ここで、ＡセグメントはＴＨＦ／ＰＯコポリマーであり、Ｂセグメ ントはポリテトラメチレングリコールオリゴマー残部である： 構造Ａ−Ｂ−Ａを有するポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、Ｃ₂＋ アルキレンオキシド単位がＢブロックを構成し、置換または非置換オキシアルキ レン、好ましくはオキシエチレンの反復単位がテトラヒドロフランと共にＡブロ ッ クを構成するポリエーテルグリコールである。ブロックコポリマーの分子量は２ ５０〜１０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１〜２、粘度指数は１８０〜４ ００、好ましくは少なくとも２００、鉱油および合成油への溶解度は少なくとも ５重量％であり、環状ポリオキシアルキレンオリゴマーの含有率は少なくとも２ 重量％である。 本発明を次の実施例によって説明する。実施例で用いる供給溶液は、表１に示 すように製造した。環状エーテルモノマーは無水グレードを用いた。市販の水和 ヘテロポリ酸（ＨＰＷ）触媒（２０〜３０水和物を含む）をそのまま、あるいは 使用前に真空乾燥（１２０℃／３時間）または焼成（２５０℃、一晩）して用い た。 実施例１〜４は、ＴＨＦとエポキシドとの共重合を説明するものである。実施 例１〜４に記載の重合は、表１に示す供給配合物を用いて行った。 実施例１ ヘテロポリ酸（ＨＰＷ）触媒（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・１０Ｈ₂Ｏ、真空乾燥）を入れ たフラスコへ、テトラヒドロフラン、プロピレンオキシドおよび無水酢酸を含む 供給溶液を加えた。供給材料の添加の間に、温度は５０℃に上がった。残りの供 給溶液を上記溶液へ、反応温度を６５℃に維持するのに十分な速度で供給した。 添加後、溶液を周囲温度に冷却し、２０％炭酸ナトリウムの水溶液０．５ｍｌで 急冷した。得られた混合物を濾過して、使用済み触媒を含む不溶性塩を除去し、 真空ストリップして軽質部を取り出した。テトラヒドロフランとプロピレンオキ シドとのコポリマーは、使用モノマーに基づいて９１％の収率で回収し、ＮＭＲ 、ＩＲおよひＧＰＣで分析した。生成物の粘度測定特性はＫＶ＠１００＝３２ｃ Ｓ、粘度指数（ＶＩ） ２０８、流動点 −４５℃未満であった。実施例２ 実施例１に記載の手順に従って、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドと の高粘度コポリマーを８７％の収率で製造した。粘度測定特性は６０９ｃＳ、Ｖ Ｉ ３２４および流動点 −１０℃であった。実施例３ ２０ｍｌの初期供給材料を用いた以外は実施例１に記載の手順に従い、テトラ ヒドロフランとプロピレンオキシドとの低粘度コポリマーを９５％の収率で製造 した。粘度測定特性は１３ｃＳ、ＶＩ ２２７および流動点 −４９℃未満であ った。実施例４ 実施例１に記載の手順に従って、テトラヒドロフランとブチレンオキシドとの コポリマーを８６％の収率で製造した。粘度測定特性は２５ｃＳ、ＶＩ １６５ および流動点 −４５℃であった。 実施例５では、ＴＨＦとプロピレンオキシドとを、ヘテロポリ酸触媒を用いて 、低分子量ＴＨＦオリゴマーの存在下で共重合すると、ブロックコポリマーが生 成することを示す。実施例６では、低分子量アルコールを連鎖停止剤として用い る本発明の方法を説明する。実施例５ ２ｇのヘテロポリタングステン酸および２５０ｇのＴＨＦオリゴマー（分子量 ２５０）を入れたフラスコに、テトラヒドロフラン（４３３ｇ）およびプロピレ ンオキシド（３６０ｇ）の溶液を加えた。発熱反応が生じて温度は６０℃に上が った。氷浴を使用して添加の間中この温度を維持した。添加後、溶液を１ｇの２ ０％炭酸ナトリウムで急冷した。得られた混合物を濾過して、使用済み触媒を含 む不溶性塩を濾過し、そして真空ストリップして軽質分を取り出した。テトラヒ ドロフランとプロピレンオキシドとのコポリマーは９６％の収率で製造され、Ｋ Ｖ１００＝１４ｃＳｔであった。実施例６ ２−エチルヘキサノールアルコール（１３０ｇ）をその場での封止剤として用 いた以外は、実施例５に記載の手順に従った。供給材料は１６０ｇのＴＨＦおよ び１６０ｇのブチレンオキシド（ＢＯ）を含有する溶液であった。ＴＨＦ／ＢＯ ポリエーテル生成物の平均分子量は３００であった。ＧＣは環状オリコマーの形 成がないことを示した。 表２には、実施例５および６で製造されたポリマーのＧＰＣデータおよび環状 オリゴマー含有率を示し、これらの結果を従来技術ポリマー（ＢＡＳＦおよび米 国特許第４，６３８，０９７号（ＴＨＦポリエーテル）および第２，８０１，５ ７８号（ＴＨＦ／アルキレンオキシドポリエーテル）と較べた。 実施例７ ＴＨＦ（８．１ｇ）、ブチレンオキシト（９．４ｇ）および水（０．３０ｇ） の溶液へ、２８％の水和物（０．４６ｇ）を含有するＨＰＷ触媒を加えた。１相 溶液を形成し、直後発熱反応が認められ、これは１５秒以内に３０℃に達した。 ３０℃で、さらに２．２ｇの水を系に加えた。温度が低下し始める前、少なくと も１０分間はこの温度を維持した。この間、１相溶液は共重合によりさらに粘性 となった。実施例８ ２．５ｇの水を用いて、実施例７を繰り返した。実施例９ ３．１ｇのＨＰＷ触媒および１．２０ｇの水を用いて触媒相を形成した以外は 、実施例７に記載の手順に従って２相反応を実施した。急速撹拌下、発熱反応は 見られなかった。 実施例７および８の本発明の１相重合対実施例９の２相重合の比較結果を表３ に示す。 実施例１０ ５水和物を含むヘテロポリタングステン酸を用いて製造したブロックコポリマ ーのＧＰＣ分析から、これらのブロックコポリマーの環状オリゴマー含有率（＜ １％）は低く、分子量分布（ＭＷＤ、ＧＣ／粘度測定器：１．０９〜１．９６、 下表４参照）は狭いことが分かった。例えば、実施例１０、表４に示すような本 発明のブロックコポリマー、ＩＳＯ ６８０グレードＴＨＦ／ＥＯ／ＢＯブロッ クコポリマーは、本質的に環状のものを含ます、ＭＷＤは１．９６であった。他 方、Ｐｏｌｙｒａｍ４６０（登録商標）（バイエル社）、ＩＳＯ ４６０グレー ドＴＨＦ／ＥＯ／ＰＯ液はかなりの量の環状物を含み、ＭＷＤ＝３．７であった 。実施例１０の潤滑性は、ＫＶ＠１００℃＝９７ｃＳ、ＫＶ＠４０℃＝７４１ｃ Ｓ、粘度指数 ２２５および流動点 −３９℃である。 本発明の方法はポリエーテル液の非常に有用な合成法を提供するものである。 テトラヒドロフランおよびエポキシドを共重合させるその能力は、従来のポリエ ーテル液では得られない独特の油混和性を有する新規なポリエーテル液を生じる 。これらの新規な液は合成潤滑剤に非常に有用であり、低い摩擦抵抗／けん引力 をもたらすことができ、従って、自動車または工業用潤滑剤用途において燃料の 節約となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 65/16 Ｃ０８Ｇ 65/16 Ｃ１０Ｍ 105/18 Ｃ１０Ｍ 105/18 107/34 107/34 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリオキシアルキレンポリマーを製造するための環状エーテルモノマーの 重合方法であって、 少なくとも１種の環状エーテルモノマーを、環状オリゴマーの形成が２重量％ 未満の状態でポリオキシアルキレンポリマーが生成されるのに十分な条件下、均 質液相反応混合物中、０．１〜５重量％のヘテロポリ酸触媒と接触させて重合す ることを含む方法。 ２．少なくとも２種の環状エーテルコモノマーを重合してオキシアルキレンコポ リマーを形成する、請求項１に記載の方法。 ３． コポリマーがポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む、請求項２ に記載の方法。 ４，モノマーが構造： または （式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同じ でも異なっていてもよく、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、アリールアル キルまたはアルコキシアルキルである） を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５． 環状エーテルモノマーがテトラヒドロフランを含む、請求項１〜４のいず れかに記載の方法。 ６． コモノマーがテトラヒドロフランおよび置換もしくは非置換オキシランを 含む、請求項２に記載の方法。 ７． オキシランがエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド 、オキシタンまたはＣ₅−Ｃ₂₀オキシランを含む、請求項６に記載の方法。 ８． Ｃ₅−Ｃ₂₀オキシランがα−オレフィンエポキシドを含む、請求項７に記 載の方法。 ９． ヘテロポリ酸触媒が式Ｈ_xＭ_yＯ_zを有する混合金属酸化物ヘテロポリ酸を 含み、式中、Ｈは水素、Ｍは元素周期律表第ＩＡ、IIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、Ｖ Ｂ、VIＡまたはVIＢ族から選択される金属、Ｏは酸素、ｘは１〜７の整数、ｙは 少なくとも１の整数、そしてｚは１〜６０の整数であり；１モルの触媒は０〜３ ０モルの水和水を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０． Ｍが、モリブデン、タングステンまたはバナジウムのうちの少なくとも １つを含む、請求項９に記載の方法。 １１． 触媒が式Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・１０Ｈ₂Ｏを有するヘテロポリタングステン酸 を含む、請求項９に記載の方法。 １２． 連鎖停止剤の存在下で重合を行う工程をさらに含む、請求項１〜１１の いずれかに記載の方法。 １３． 連鎖停止剤がポリアルキレンオキシドオリゴマーを含む、請求項１２に 記載の方法。 １４． オリゴマーがポリテトラヒドロフラン、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルカノール、無水 Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボン酸またはオルトギ酸トリメチルを含む、請求項１３に記載の 方法。 １５． 反復アルキレンオキシド単位の反復ブロックを含む、合成炭化水素潤滑 剤および鉱油と相溶性のポリオキシアルキレンブロックコポリマー液体潤滑剤で あって、反復アルキレンオキシド単位が式： または （式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同じ でも異なっていてもよく、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、アリールアル キルまたはアルコキシアルキルである） の１種以上の環状エーテルモノマーの重合体残基を含み；ブロックコポリマーの 分子量が２５０〜１０，０００、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が１〜２、粘度指数が １８０〜４００、鉱油および合成油への溶解度が少なくとも５重量％、そして環 状ポリオキシアルケンオリゴマーの含有率が２重量％未満である潤滑剤。 １６． 開環テトラヒドロフランモノマー単位およびエチレンオキシド、プロピ レンオキシドまたはブチレンオキシドモノマー単位を含むポリアルキレンオキシ ドの反復ブロックを含有するブロックコポリマーを含んでなる、請求項１５に記 載の潤滑剤。 １７． Ｂが反復Ｃ_z＋アルキレンオキシド単位、Ａが置換もしくは非置換オキ シエチレンの反復単位を含む、構造Ａ−Ｂ−Ａを有する請求項１５または１６に 記載のポリオキシアルキレンブロックコポリマー。