JPH10508902A - 金属清浄および除氷組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 EDDSを含む金属清浄組成物が記載される。

Description

【発明の詳細な説明】 金属清浄および除氷組成物 本発明は、化合物の使用に関する。本発明は、特に、エチレンジアミン二コハ ク酸「EDDS」の使用に関する。 いくつかの応用において、例えば、自動車産業および航空産業において、金属 の機械加工および金属成形のような応用において、ならびに回路板および集積回 路の調製においては、金属表面の清浄が所望される。 使用される多くの金属清浄組成物は、その活性剤として酸を含む。しかし、酸 は、ゴミ、グリース、不必要な塗料などの外層を除去し得るが、金属酸化物の保 護層の一部または全部を除去し得、その場合、清浄された金属がより腐食され易 くなる。これは極めて好ましくない。 そのため、非腐食性の、すなわち、金属酸化物の保護層を除去しない金属清浄 剤が必要とされる(例えば、Business Communications Company Inc．報告書C．1 7320頁、1993年６月を参照のこと）。 一般に、溶液の腐食性は、金属酸化物層の陽極破壊電位（mV）によって測定さ れ得る。陽極破壊電位（ABDP）が高いほど、金属は金属清浄剤での処理中および 処理後に腐食されにくくなる。 理想的には、金属清浄剤は、少なくとも200mVのABDPを有するべきである。好 ましくは、アルミニウムの清浄に対しては、金属清浄剤が少なくとも400mVのABD P値を有するべきであることが望ましい。 一般に使用される２つの金属清浄剤は、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）およ びグルコン酸（GA）である。しかし、これらの金属清浄剤に関連した問題が存在 する。この点に関して、特定の条件下で、EDTAは、しばしば清浄が必要である２ つの金属、アルミニウムおよび銅に対して０mVのABDP値を有するのに対して、グ ルコン酸は亜鉛、銅およびアルミニウムに対して０mVのABDP値を有する。さらに これらの２つの金属清浄剤のABDP値を、後述の表１〜表３に示す。 従って、腐食性でない、すなわち金属上に低い腐食作用を有する金属清浄剤が 必要とされる。 本発明は、先行技術の金属清浄剤と関連した問題の克服を探求する。 本発明の第１の局面によれば、少なくともEDDSを活性剤として含有する金属清 浄組成物が提供される。 本発明の第２の局面によれば、金属を上記定義の組成物で清浄する金属清浄方 法が提供される。 本発明の第３の局面によれば、金属清浄剤組成物における低腐食性清浄剤とし てのEDDSの使用が提供される。 用語「EDDS」には、ラセミEDDS、およびその光学異性体（例えば、(s,s)EDDS ）、ならびにその活性塩および活性誘導体が挙げられる。好ましくは、この用語 は(s,s)EDDSまたはその塩を意味する。好ましくは、EDDSは(s,s)EDDSである。よ り好ましくは、EDDSは、1994年11月２日に出願されたPCT/GB92/02397の方法によ り調製されるような(s,s)EDDSである。 最も好ましくは、清浄される金属は、鉄、亜鉛、アルミニウムまたは銅であり 、好ましくはアルミニウムである。 用語「活性」は、pH約３〜14、好ましくはpH約５〜12で、アルミニウム、鉄、 銅および亜鉛に対して少なくとも200mVのABDP値を有する能力を意味する。 用語「少なくともEDDS」は、他の清浄剤または酸が存在し得ることを意味する 。しかし、いくつかの応用に対して、好ましくは、酸はEDDSのみである。 用語「金属」には、清浄に適切な任意の金属が挙げられる。例えば、金属は、 鉄、亜鉛、銅またはアルミニウムであり得る。金属は、回路板のような基板に事 前に形成されるかまたは後に形成され得る。好ましくは、用語「金属」はアルミ ニウムを意味する。 より詳細には、本発明は、EDDSが低腐食性金属清浄剤として使用され得る驚く べき発見に基づいている。さらに特定には、本発明は、EDDSが鉄、アルミニウム 、銅および亜鉛に対して少なくとも200mVのABDP値を有する驚くべき発見に基づ いている。これは、重要な利点である。 金属清浄組成物におけるEDDSの存在は、その使用が、金属の腐食、例えば、金 属酸化物の外側の保護コーティングの実質的な量のはぎ取りを引き起こさないた め有利である。これは、特にアルミニウムに有利である。 清浄組成物におけるEDDSの使用、または金属清浄組成物としてのEDDSの使用は 、例えば、EDTAおよびグルコン酸より優れた清浄効果を有するため、有利である 。 EDDSを用いる本発明者らの研究（その一部が以下の実験部分に報告されている ）は、EDDSが効果的な金属清浄剤であることを示した。その結果は、EDDSが混合 金属イオンが存在する場合にもまた効果的であることを示す。別の重要な利点は 、EDDSがアルミニウム表面を破壊しない点である。この点において、EDDSは、例 えば、銅イオンおよび鉄イオンのような不必要な金属イオンの沈積物（これらは 一般に、酸化物の形態でアルミニウム表面に沈積する）を選択的に除去するが、 アルミニウムを除去することはない。これは特に有利である。このEDDS効果は、 EDTAのようなキレートの効果とは完全に対照的である。 それゆえ、本発明はまた、実質的にアルミニウム表面を破壊することなく、ア ルミニウム表面上の不必要な他の金属沈積物を除去することによる、アルミニウ ム表面を清浄するためのEDDSの使用を提供する。 本局面の１つの重要な応用は、金属成形産業における使用、例えば、航空およ び自動車産業用の支持具、取付金具および他の部品を製造するためのアルミニウ ムまたは他の金属の使用である。これらの応用におけるEDDSの使用は、成形プロ セスの前、プロセス中、またはその後において、金属表面を効果的に清浄し得る ため有利である。従って、EDDSは、不必要な金属沈積物の構築を妨げるまたは減 少させるまたは除去する。 さらに、EDDSの使用はまた、航空および自動車産業における他の応用（例えば 、除氷剤組成物中の使用）のために使用される溶液中に取り入れる場合、金属清 浄剤として有用である。 代表的に、EDDSは、約0.1％〜約10％、好ましくは約１％〜約10％、さらに好 ましくは約2％〜約7％、代表的には約5％の量で、除氷剤組成物に存在する(ここ で％は最終組成物のw/w％である)。 代表的な除氷剤組成物には、有機キレート剤、例えば、ポリホスフェート、ア ミノカルボン酸、1,3-ジケトン、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミン、アミノア ルコール、芳香族ヘテロ環塩基、フェノール、アミノフェノール、オキシム、シ ッフ塩基、テトラピロール、イオウ化合物、合成大環状化合物、高分子キレート およびホスホン酸が挙げられる。例えば、EP-A-0386886に記載の除氷剤組成物に は、有機キレート剤ならびにアルカリ土類金属カルボキシレートおよび／または アルカリ金属カルボキシレートが包含される。好ましいアルカリ土類金属カルボ キシレートは酢酸マグネシウムカルシウム（CMA）である。好ましいアルカリ金 属カルボキシレートはギ酸ナトリウムである。EP-A-0386886に記載の好ましいキ レート剤は、２個〜４個のカルボン酸基を含有するアミノカルボン酸であると言 われている。EP-A-0386886に記載のキレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、ヒ ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）、ニトリロ三酢酸（NTA）、Ｎ -ジヒドロキシエチルグリシン（２-HXG）、およびエチレンビス（ヒドロキシフ ェニルグリシン）（EHPG）である。EP-A-0386886に記載の最も好ましいキレート 剤は、カルシウム塩として部分的に中和された形のEDTAである。 本発明において、除氷剤組成物は、有機キレート剤として少なくともEDDSを含 有する。この点に関して、除氷剤組成物は、EDDS以外のキレート剤を含有し得る 。しかし、キレートはEDDSのみが好ましい。本発明の除氷剤組成物を使用する場 合、この除氷組成物は、それと接触する金属表面を破壊しない。これは非常に有 利である。 本発明は、本明細書中で実施例のみによって記載され、ここでEDDSの式を示す 図１を参照するべきである。また、基質にキレートを添加した後の可溶性金属イ オン濃度のプロットである図２〜８を参照する。EDDS EDDSの構造を、図１に示す。EDDS の調製 好ましいEDDSの調製方法は、1994年11月２日に出願された同時係属中のPCT特 許出願第PCT/GB94/02397号に開示されている。 簡単に述べれば、PCT/GB94/02397は、遊離酸または塩の形でのアミノ酸誘導体 の調製方法を開示している。ここで、２つまたはそれ以上のアミノ酸分子の窒素 原子は、ヒドロカルボニル基または置換ヒドロカルボニル基により連結される。 この方法は、pH7〜14の範囲の水性媒体で、式Ｘ-Ａ-Ｙの化合物と、アミノ酸（ またはその塩）とを反応させる工程を包含し、ここで、ＸおよびＹは同じかまた は異なり得るハロ原子であり、Ａはヒドロカルボニル基または置換ヒドロカルボ ニル基であり、そしてＸおよびＹは、脂肪族または環式脂肪族炭素原子に結合す る。ここで反応は、溶解したアルカリ土類金属カチオンまたは遷移金属カチオン の存在下で行われる。 例えば、(s,s)EDDSは以下の教示に従って調製され得、ここでDBEは1,2-ジブロ モエタンを意味する。 pH10.2で25℃にて、150.1gのL-アスパラギン酸、140.0gの50％ NaOH水溶液、 および210.9gの水を含む反応混合物を、57.8gのDBEと共に、85℃にて４時間加熱 した。この間、さらに50.1gの50％ NaOH水溶液を添加し、このpHを維持した。反 応期間の最後に、溶液を沸点まで１時間加熱し、次いで室温に冷却し、そして16 33gの水を添加した。温度を50℃以下に保ちながら、溶液を36％ HClでpH３まで 酸性化した。固形生成物を、濾過により収集した。固形生成物は、(s,s)EDDS（1 00％を規準に51.5g）であり、仕込まれたL-アスパラギン酸に対して31.3％の収 率を示し、生成物中、他の異性体は検出されなかった。母液中は、85.7gの未反 応のL-アスパラギン酸があった。L-アスパラギン酸の転化率は42.9％であり、そ して(s,s)EDDSへの選択率は72.8％であった。電気化学的腐食試験 (s,s)EDDS、EDTAおよびグルコン酸の電気化学的腐食特性を、適切な量のキレー トを3.5w/w％の標準NaCl溶液に溶解させることにより試験した。溶液をACインピ ーダンス法の使用により分析した。 結果を以下の表１〜表３に示す。 これらの結果は、(s,s)EDDSが優れた金属清浄剤であることを示している。ま たこの結果は、(s,s)EDDSが金属（例えばアルミニウム）に対して低い腐食作用 を有することを示している。さらなる金属清浄研究 モル当量の金属または金属酸化物を５w/w％リガンド溶液(50g)に添加した。こ の混合物を密封された反応容器中で24時間撹拌した。次いで、この混合物を濾過 し、そしてこの濾液をICP(誘導結合プラズマ原子吸光分析法)により金属イオン について分析を行った。 試験条件 これらのさらなる試験の結果を、下記の表および図２〜５に報告する。Cu(II) オキシドに曝された５％(s,s)EDDS溶液中のCu(II)イオン濃度(ppm) Fe(III) オキシドに曝された５％(s,s)EDDS溶液中のFe(III)イオン濃度(ppm) 25 ℃にて、５％リガンド溶液を用いてFe(III)オキシドから除去されたFe(III)イ オン濃度(ppm) この結果は、本発明に従う清浄組成物の清浄効果がEDTAまたはグルコン酸を含 有する清浄組成物より優れていることを示している。 この結果はまた、(s,s)EDDSがラセミEDDSよりもより優れた金属清浄剤である ことを示している。この結果は非常に驚くべきことである。 特に、この結果は、EDTAとは異なり、EDDSが実質的にアルミニウム基材を破壊 しないことを示している。かわりに、EDDSは、アルミニウム基材の表面からアル ミニウムでない金属イオンを選択的に除去する。これらの結果は、図２および３ に見出し得る。 図４および５は、EDDSが低いpH（例えばpH7）で、および高いpH（例えばpH10 ）でさえ、EDTAよりも優れた銅イオンを除去するための清浄剤であることを示し ている。 図６は、EDDSが低いpH（例えばpH7）でEDTAより優れた鉄イオンを除去するた めの清浄剤であることを示している。 図７および８は、混合金属系（例えば、FeイオンおよびCuイオンを含有する系 ）に関する。 これらの結果は、EDDS、特に(s,s)EDDSがそれぞれの金属イオンを除去するた めの非常に優れた清浄剤であることを示している。 さらに、この結果は、Fe(III)オキシドおよびCu(II)オキシドが同時に清浄さ れ る場合、驚くべき相乗効果があることを示している。 ASTM試験方法 これらの研究において、一連の専門的な腐食試験は、サンドイッチ腐食試験（ sandwich corrosion testing）の標準試験方法、すなわちASTM試験方法ASTMF111 0-90に従って行われた。試験された溶液／物質 ５つの異なる酢酸カルシウムマグネシウム(CMA)溶液を準備し、そして試験方 法ASTM F1110-90により評価した。 これらの溶液は、 CMA ＋ １％ w/w ssEDDS：CMA CMA ＋ ３％ w/w ssEDDS：CMA CMA ＋ １％ w/w ssEDTA：CMA CMA ＋ ３％ w/w ssEDTA：CMA CMA溶液であった。 CMA濃度は、pH10にて、５％ w/w CMA :水であった。 100×50×1.5mmのクーポンは、以下の３つの金属であった： アルミニウム AL 1200 − 純度99％のアルミニウム アルミニウム 2024 − T3 アルミニウム 7075 − T6 アルミニウムクーポンは、ビーズブラスト仕上げされ(bead blast finish)、 そして順次番号を付けられた。試験方法 クーポンペアを、番号順に各溶液の試験について３つのセットで、３つの異な る金属のセットにならべた。 ガラス繊維濾紙の25×75mm片を、試験溶液で飽和し、そしてクーポンのペア間 に置き、次いでこれをトレー上に平らに置き、曝露試験期間中に凝縮キャビネッ トとオーブンとの間の試験試料の移動を可能にした。 曝露スケジュールは、以下のスケジュールにより、37.7℃(100F)にて168時間 、95-100％と周囲湿度の両方の相対湿度に交互に曝したクーポンからなった。 結果 溶液１ 15％CMA＋３％(s,s)EDDS AL 1200: ３つのペア1/2、3/4、5/6の全てにおいて腐食なし 2024-T3: ３つのペア1/2、3/4、5/6の全てにおいて腐食なし 7975 T6: ３つのペア1/2、3/4、5/6の全てにおいて腐食なし。非常にわずかな 着色があるが、金属の損失は見られないが、むしろ充填が見られる。 溶液２ 15％CMA＋３％EDTA AL 1200: ３つのペア7/8、9/10、11/12の全てにおいて腐食なし 2024-T3: ３つのペア7/8、9/10、11/12の全てにおいて腐食なし。金属の損失な くわずかな着色 7075-T6: ペア7/8、9/10、11/12の全てにおいてかなりの着色。一定の腐食パタ ーン 溶液３ 15％CMA＋１％(s,s)EDDS AL 1200: ３つのペア13/14、15/16、17/18の全てにおいて腐食なし 2024-T3: 少々の腐食パターン、非常にわずかな酸化物の着色、非常にわずかな 初期腐食 7075-T6: 面積の75％まで着色および変色 溶液４ 15％CMA＋１％EDTA AL 1200: 20番のクーポンの底にわずかな変色。明らかな腐食なし。 2024-T3: 酸化物の変色と腐食パターン 7075-T6: 変色、わずかな全面腐食 溶液５ 15％CMA AL 1200: ３つのペア25/26、27/28、29/30において腐食なし 2024T-3: 25/26、27/28の5％未満のわずかな腐食パターン、クーポン29（上部 ）の小領域における可能な穴 7075-T6: 変色、酸化された層 変色と腐食の両方の相対的な腐食の厳しさの評価システムの結果を、表４およ び５に示す。 上記の研究は、EDDSが効果的な金属清浄剤であることを示す。この結果はまた 、混合金属イオンが存在する場合、EDDSが特に効果的であることを示す。別の重 要な有利な点は、EDDSがアルミニウム表面を破壊しないことである。この点に関 して、EDDSは、アルミニウムを除去することなく、酸化物の形態で望ましくない 金属イオン（例えば、銅イオンおよび鉄イオン）の沈積物を選択的に除去する。 これは特に有利である。EDDSのこの効果は、キレート（例えばEDTA）の効果と完 全に対照的である。 本発明の他の改変は当業者にとって明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 ブルーワー， マーク ローレンス イギリス国 シーエイチ２ ２ピーエイ チェスター， フール，グリーンフィール ド レーン 49 (72)発明者 ダンカン， アンドリュー チャールズ イギリス国 エル61 ４ワイジー ウィラ ル， アービー，ヒースバンク アベニュ ー 61

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくともEDDSを活性化剤として含有する金属清浄組成物。 ２．金属が請求項１に記載の組成物で清浄される、金属の清浄方法。 ３．金属清浄組成物における低腐食性清浄剤としてのEDDSの使用。 ４．EDDSが(s,s)EDDSである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明。 ５．EDDSがPCT/GB92/02397の方法によって調製される(s,s)EDDSである、前記請 求項のいずれか１項に記載の発明。 ６．清浄されるべき前記金属が鉄、亜鉛、アルミニウムまたは銅である、前記請 求項のいずれか１項に記載の発明。 ７．清浄されるべき前記金属がアルミニウムである、前記請求項のいずれか１項 に記載の発明。 ８．前記EDDSが混合金属イオンの存在下で使用される、前記請求項のいずれか１ 項に記載の発明。 ９．前記混合金属イオンが少なくとも銅イオンおよび鉄イオンを含有する、請求 項８に記載の発明。 １０．アルミニウム表面を実質的に破壊することなく、その上の望ましくない金 属沈積物を除去することにより該アルミニウム表面を清浄するためのEDDSの使用 。 １１．EDDS、好ましくは(s,s)EDDSを含有する防氷剤組成物。