JPH10509164A - ハロゲン化アルコール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ）のハロゲン化アルコール：ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はハロである）の製造方法であって、式（ＩＩ）の化合物：ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³Ｈを３−メチルブト−２−エン−１−アールと、強塩基および不活性溶剤の存在下で反応させることを含む方法を提供する。式（Ｉ）の化合物は殺虫薬の製造における中間体として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化アルコール類の製造方法 本発明は、ハロゲン化アルコール類、より詳細にはハロアルカンからハロゲン 化アルコール類を製造する方法に関する。 ハロゲン化アルコール類、たとえば１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３ −ペンテン−２−オールの製造についてはこれまでに記載されている（たとえば Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９７６，６７０）。この方法ではグリニャー ル試薬、たとえばイソブテニルマグネシウムクロリドをクロラールと反応させる 。しかしグリニャール反応は本質的に実験室的方法であり、工業的生産には本来 適さない。既知の別法はクロラールとイソブチレンをプリンス反応条件下で反応 させることによるものであるが、これによれば目的生成物と異性体１，１，１− トリクロロ−４−メチル−４−ペンテン−２−オールとの混合物が得られ、これ を異性化する追加処理が必要である。 本発明は、目的化合物の製造に利用できかつ工業的製造に好適な、改良法に関 する。 したがって本発明は、次式のハロゲン化アルコール： ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ （Ｉ） （式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はハロ、好ましくはクロロ、ブロモまたはフルオロ であり、ただし必ずしもＸ¹、Ｘ²およびＸ³がすべて同一である必要はない）の 製造方法であって、次式の化合物： ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³Ｈ （ＩＩ） を３−メチルブト−２−エン−１−アールと、強塩基および溶剤の存在下で反応 させることを含む方法を提供する。 本発明方法で製造できる式（Ｉ）の化合物には、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³がすべて クロロであるか、またはすべてブロモであるものが含まれる。このような式（Ｉ ）の化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２−メチル−５，５，５−トリブロ モペント−２−エンおよび４−ヒドロキシ−２−メチル−５，５，５−トリクロ ロペント−２−エンが含まれる。 本発明方法に用いられる式（ＩＩ）の化合物は、１個の水素原子を含むハロメ タン、たとえばクロロホルムおよびブロモホルムである。３−メチルブト−２− エン−１−アールはセネシアルデヒドとしても知られている。 本方法は強塩基の存在下で行われ、これはペルハロアルキルイオンを生成する ことにより作用し、このイオンが次いで上記アルデヒドと反応すると考えられる 。好適な強塩基には、アルカリ金属低級アルコキシド、たとえば最高６個の炭素 原子を含むナトリウムまたはカリウムアルコキシド、たとえばナトリウムイソプ ロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリ ウムｔ−ブトキシドが含まれるが、他の塩基、たとえばアルカリ金属水素化物、 たとえば水素化ナトリウム、およびアミド、たとえばナトリウムアミドも使用で きる。 本方法は目的外の副生物の生成を避けるために低温で行うことが好ましい。特 に極性非プロトン性溶剤を用いる場合、好ましい温度は−８０〜０℃である。本 方法に使用できる極性非プロトン性溶剤の具体例には、アミド、たとえばジメチ ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジブチルアセトアミド、環状エーテル 、たとえばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよびジオキサン、グリコ ールエーテル、たとえばエチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレング リコールジエチルエーテル、ならびにスルホキシド、たとえばジメチルスルホキ シドが含まれる。ただし他の不活性溶剤、たとえば芳香族炭化水素、たとえばト ルエンも使用できる。 本方法は式（Ｉ）の化合物を良好な収率で製造するのに有用であり、かつ目的 生成物を容易に単離できる。未反応または過剰の式（ＩＩ）の化合物は容易に回 収して再循環できる。 式（Ｉ）の化合物は有用製品を製造するための多様な合成法における中間体と して有用である。たとえば４−ヒドロキシ−２−メチル−５，５，５−トリクロ ロペント−２−エンは、英国特許第１５２８９４４号に示された方法で、ピレト ロイド系殺虫薬の重要な中間体であるパーメトリン酸の製造に使用できる。 本発明方法を以下の実施例により説明する。 実施例１ この実施例は４−ヒドロキシ−メチル−５，５，５−トリブロモペント−２− エンの製造を示す。 ナトリウムｔ−ブトキシド（乾燥ジメチルホルムアミド中の４２％溶液１．２ ｍｌ）を、窒素雰囲気下で外部冷却により−６５℃の温度に保持した、ブロモホ ルム（１．１４ｇ）、３−メチルブト−２−エン−１−アール（０．３２ｇ）お よび乾燥テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）の撹拌混合物に２０分かけて滴加し、 添加終了後、撹拌混合物をその温度にさらに３０分間保持した。外部冷却を取り 除き、温度が−２０℃に上昇するまで飽和塩化アンモニウム水溶液を滴加するこ とにより反応を停止した。次いで温度が周囲温度（約２０℃）に上昇するまで混 合物を撹拌した。 水相と有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出し（２０ｍｌで２回）、 抽出液を有機相と合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下での蒸発に より溶剤を除去したのち、残渣をヘキサン（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液をブ ラインで洗浄し（５ｍｌで３回）、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下での 溶剤の除去により濃縮した。残渣を酢酸エチルと石油エーテル（沸騰範囲４０〜 ６０℃）の混合物（１：６容量部、２０ｍｌ）に溶解し、短いシリカカラム（３ ．７５ｃｍ）に装填し、同一混合物（４００ｍｌ）で溶離することにより精製し た。連続した画分（３）をクロマトグラフィーで検査して、目的生成物が最初の ２画分中に存在することを確認した。溶出液を減圧下での溶剤の除去により濃縮 し、残渣（１．１４ｇ）を核磁気共鳴分光法およびガスクロマトグラフィー−質 量スペクトル分析法により、４−ヒドロキシ−２−メチル−５，５，５−トリブ ロモペント−２−エンと同定された。 実施例２ この実施例は４−ヒドロキシ−２−メチル−５，５，５−トリクロロペント− ２−エンの製造を示す。 方法および使用量は実施例１のものと同様であり、ただしブロモホルムの代わ りにクロロホルム（０．５４ｇ）を用いた。生成物は白色結晶質固体（０．５９ ４ｇ）として得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペリアー，トレヴァー・ロバート イギリス国バークシャー アールジー40 ４エックスイー，ウォウキンガム，フィン チャンプステッド，マナー・パーク・ドラ イブ 41

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式のハロゲン化アルコール： ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ （Ｉ） （式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はハロである）の製造方法であって、次式の化合物 ： ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³Ｈ （ＩＩ） を３−メチルブト−２−エン−１−アールと、強塩基および不活性溶剤の存在下 で反応させることを含む方法。 ２．強塩基がアルカリ金属アルコキシドである、請求項１に記載のハロゲン化 アルコールの製造方法。 ３．アルカリ金属アルコキシドがナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソ プロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシドから選 ばれる、請求項２に記載の方法。 ４．不活性溶剤が極性非プロトン性溶剤である、請求項１に記載の方法。 ５．溶剤がテトラヒドロフランである、請求項４に記載の方法。 ６．−８０〜０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。 ７．式（ＩＩ）の化合物がクロロホルムおよびブロモホルムから選ばれる、請 求項１に記載の方法。 ８．クロロホルムを強塩基および極性非プロトン性溶剤の存在下で３−メチル ブト−２−エン−１−アールと反応させることを含む、４−ヒドロキシ−２−メ チル−５，５，５−トリクロロペント−２−エンの製造方法。 ９．強塩基がアルカリ金属アルコキシドである、請求項８に記載の方法。 １０．アルカリ金属アルコキシドがナトリウムまたはカリウムｔ−ブトキシド である、請求項９に記載の方法。