JPH10509218A - 化学的に促進されるプロテインのアニール処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 相対湿度の高いときや、湿潤時の性能を改良するために、ジスルフィドまたはポリスルフィド結合を含むプロテイン材料を処理する方法。本発明の方法は、織物を、温度７０〜１６０℃の範囲、水分率１０〜２５％で約１０分間を越えてアニールすることを含み、該織物は、ジスルフィド交換反応を促進するガスの存在下でアニールされることを特徴とする。本発明における、さらなる具体例においては、織物を、温度７０〜１６０℃の範囲、水分率１０〜２５％で１０分間を越えてアニールすることを含み、該織物は、少なくとも一部分がジスルフィド交換反応を促進する液体で処理されていることを特徴とする。本発明の方法は特に、ケラチン材料、例えば、ウール、結晶化度の低下したウール、モヘア、再生プロテイン、またはこれらの混合物に適用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 化学的に促進されるプロテインのアニール処理 本発明は、ジスルフィドまたはポリスルフィド結合を含むプロテイン材料を、 相対湿度が高いときや、湿潤時の性能を改良するために処理する方法に関する。 本発明は特に、ケラチン材料、例えば、ウール、結晶化度の低下したウール、モ ヘア、再生プロテイン、またはこれらの混合物に適用可能であるが、これらに制 限されるものではない。 ウールは複合ポリマーであり、高濃度のアミノ酸シスチンを含むアモルファス マトリックス中に埋封された水不透過性結晶フィラメントからなっている。この ため、このマトリックスは高度に架橋されており、ファイバー体積の約７０％を 占める。ウールの吸湿特性もマトリックス領域に起因している。ある質量のファ イバーもしくは糸または織物中に存在する水分量は水分率として計算される。水 分率は１０５℃での乾燥による水の減少重量を乾燥ファイバー重量に対する割合 として示した値である。これらの値を測定するための標準的な方法としては、重 量を測定し、十分乾燥させ、重量を測定し、そして計算する。水分率は、そのフ ァイバーがされされている環境の相対湿度（ｒ.ｈ.）によって変化する（図１） 。ファイバーの機械的性質は臨界的に水分率に依存する。含水率（water conten t）に対しても容易に変化するガラス転移温度（Ｔｇ）はウールファイバーのマ トリックス領域で現れると確認されている。 ガラス転移温度とは、その材料がＴｇ未満の温度でガラスとして挙動する状態 から、Ｔｇを越える温度でゴムとして挙動する状態に変化するときの温度をいう 。相対湿度が約９０％を越えると、プロテイン材料は大量の水を吸収し始める。 水吸収、特に高い相対湿度での大量の水吸収は、プロテイン材料が「ガラス」状 態から「ゴム」状態に変化する原因になると信じられている。この転移には、プ ロテイン材料の性能における悪化も伴うと信じられている。例えば、これらの材 料から製造された織物は、含水率が増加するにつれて、大きく湿気膨張（hygral e xpansion）し、機械的性質、例えば、弾性率（modulus）（例えば、表１を見よ ）、曲げ剛性、ドレープ性、しわ回復率（wrinkle recovery）等が悪化する。高 い相対湿度において含水率を低下させようとする多くの化学処理が知られている が（Ｅｇ.４）、大量の薬品による処理を要したり、材料に過度のダメージを与 える原因になったり、または結果的に許容不可能な変色を起こしたりするため、 どれも実際的でない。 所望の幾何学コンフィギュレーションにおけるウールファイバーの寸法安定化 方法またはセッティング方法は、現在においても重要な研究テーマである。ウー ルやコットン製品のちりめんじわや折りじわに対する抵抗性を改良するために用 いられている方法はＵＫ特許明細書１２９９３７７号および１３２６６２８号で 開示されている。１２９９３７７号では、繊維材料の変形に対する抵抗性および 該変形からの回復率を増大させる方法であって、ファイバーの水分率を相対湿度 ６０〜９５％に対応する値で維持しながら、該材料を温度３０〜１２０℃の範囲 内で２０分間を越えて維持することによって、該材料をアニール処理に供する工 程を含む方法が開示されている。変形に対する抵抗性および変形からの回復率の 増大は、増大された温度および／または水分率の条件下でウールファイバー内の 不安定な水素結合が、より安定な（すなわち、低エネルギーの）コンフィギュレ ーションに再編成されることに起因していた。増大された温度および／または水 分率という条件が緊張した水素結合の破断をもたらし、温度および／または水分 率がゆっくり減少するために水素結合は次第に再編成され、そうすることによっ てできるだけ低いエネルギーを有するコンフィギュレーションをとる。 １３２６６２８号では、繊維材料の変形に対する抵抗性および該変形からの回 復率を増大させる方法において、ファイバーの水分率を相対湿度５０〜９５％に 対応する値で維持しながら、該材料を温度３０〜１５０℃の範囲内で５分間を越 えて維持することによって、該材料をアニール処理に供する工程を含む方法が開 示されている。この方法ではさらに、アニールの前、アニール中、またはアニー ル後のいずれかにおいて、上記材料を、繊維ファイバーを架橋できる少なくとも ２つの反応座を有する多官能価化合物で処理する工程を含んでいる。アニール状 態における高い安定化度を付与する、１３２６６２８号による特徴的な化学系は レソルシノール−ホルムアルデヒド系である。 「従来からのアニール」とは、未処理ウールより有意に高いしわ回復率を付与 するためにウールをアニールする方法を意味する。この従来からのアニール法に よってウールの飽和水分率がわずかに減少することも知られている。 化学処理によってしわ回復率を改良しようとする試みは数十年にわたって継続 してなされているにもかかわらず、従来からのアニールが依然として最も実際的 であり、しわ回復率に関して最も大きな改良を提供している。しかしながら、ウ ールを従来からの方法でアニールしても、しわ回復率に関する改良は永久的では なく、冷水またはスチームプレス下に置くことによって該アニールの利益はかな り除かれるだろう。従って、冷水またはスチームプレス下に置いたときの、従来 からのアニール状態の安定性を改良する方法に、かなりの努力が向けられていた が、ほとんど成功していない。ウールのしわ回復率を改良するための処理の重要 性はよく知られているが、この分野では失敗が依然としてかなり優先的に続いて いる。 我々は、従来からのアニール中、制限されたある範囲に起こるジスルフィド交 換反応（disulfide interchange reaction）が促進されることを見いだした。「 ジスルフィド交換」はウール中におけるジスルフィドまたはシスチン架橋の再編 成を意図して用いられる。水分率が低下するにつれて、チオール基の存在がこの 再編成を促し、約７０℃の水中およびより高い温度で起こる。本発明の方法によ りジスルフィド結合が再編成されると、ジスルフィド結合によって働いていた応 力が解放される。 ジスルフィド交換反応およびその後のアニール中の架橋の促進によって、プロ テイン材料が吸収し得る水の全量（飽和水分率）が低下する。飽和水分率の減少 によって、相対湿度が高いとき、または冷水下におけるその材料のガラス転移温 度の超過が防止されるか、または少なくともその可能性が低下すると信じられて いる。従って、「ゴム」状態への転移についての材料特性の好ましくない変化は 回避される。これによって、湿潤時、または相対湿度が高いときにおけるプロテ イン材料の特性が改良される。これによって、例えば、湿潤弾性率（wet modulu s）、しわ回復率等の特性が改良される。本発明のある具体例においては、これ らプロテイン材料から製造された織物（パーマネントプレス加工）のパーマネン トセッティング特性（permanent setting properties）も改良される。 本発明によれば、ジスルフィドまたはポリスルフィド結合を含むプロテイン材 料から製造された織物を処理する方法であって、該織物を、温度７０〜１６０℃ の範囲、水分率１０〜２５％で約１０分間を越えてアニールすることを含み、該 織物は、ジスルフィド交換反応を促進するガスの存在下でアニールされることを 特徴とする方法を提供する。 本発明のさらなる具体例によれば、ジスルフィドまたはポリスルフィド結合を 含むプロテイン材料から製造された織物を処理する方法であって、該織物を、温 度７０〜１６０℃の範囲、水分率１０〜２５％で１０分間を越えてアニールする ことを含み、該織物は少なくとも一部分が、ジスルフィド交換反応を促進する液 体で処理されていることを特徴とする方法を提供する。 ここで、「織物」という語句は織布または不織布を示すべく用いられる。不織 布には編んだりまたはフェルト化することにより製造されるものが含まれる。本 発明の処理に適した好ましい織物は高品質ウーステッドタイプ（worsted type） である。「織物」という語句には衣類等を含む織物から製造された製品が含まれ る。 「ジスルフィドまたはポリスルフィド結合を含むプロテイン材料」という表現 には、ケラチン含有材料、ウール、結晶化度の低下したウール、モヘア、再生プ ロテインまたはそれらの混合物等が含まれる。また、ブレンド、特に、ウールと 他の天然ファイバー、例えば、コットン、シルク等、および合成材料、例えば、 ポリエステル、ナイロン等とのブレンドも含まれる。本明細書を通じて本発明の 方法はウールおよび結晶化度の低下したウールについて説明されるが、本発明の 方法は他の形態のケラチンおよび他のプロテイン材料またはこれらの混合物に対 しても適用可能であることが理解されるべきである。 「アニール」は、ウールの含水量を制御する条件下でウールの温度を上げる工 程を示すべく用いられる。文字どおりに意図されるアニール工程においては、た いていゆっくり冷却することが要されるが、本明細書中においては、ここで請求 される利益を付与するのに、制御またはゆっくりの冷却が必ずしも必要というわ けではない。 本発明の結果として、相対湿度の高いときや湿潤時において改良される織物の 特性には、変形に対する抵抗性および変形からの回復率の改良；身につけている 最中の衣類のちりめんじわの防止；洗濯またはドライクリーニング中の収縮およ び縮充に対する抵抗性の改良；高い相対湿度または湿潤条件にさらしている最中 の湿気膨張挙動の減少；湿潤時または相対湿度の高いときにおける材料の弾性率 上昇；プロテイン材料から製造した織物の、相対湿度の高いときまたは湿潤時の ドレープ性の改良；使用または洗浄中、ならびに加工および製造作業中等におけ る上記製品の寸法および形状の悪化防止が含まれる。本発明の方法は、織物のパ ーマネントセッティングのための方法、およびその寸法安定性を改良するための 方法の一部を、好ましくは機械洗浄および乾燥を改良するための防縮処理を付加 して構成することもできる。パーマネントセット法は、織物にパーマネントプリ ーツ（permanent pleats）または三次元構造を付与、例えば、型押、すべく、織 物から製造された衣類の寸法安定性を改良するために用いられてよい。本発明の 方法を防縮方法と組み合わせると、管理容易特性を有する織物または衣類が得ら れる。 本発明の方法により、初期寸法または凝集性セット形状（cohesively set sha pe）の有意な損失なしで、織物、例えば、衣類にパーマネントセットを付与する ことが容易になる。本発明の方法により、パーマネントセットを付与すべく織物 を抑制したり、保持したりする必要がなくなる。 減少した水分率、およびジスルフィド交換反応を促進する条件下で、アニール する方法によって、ジスルフィド架橋再編成を起こさせ、このため、ファイバー の水分率により支配される膨張状態で、マトリックスの架橋が処理時に起こる。 この方法の結果、相対湿度の高いときにおいて膨張は減少する。ジスルフィド架 橋再編成が起こる結果、飽和水分率が低下すると信じられている。上述の利益を 提供するパーマネントセットの形成は一例としてのみ挙げられる。 本発明はアニール中においてジスルフィド交換反応を促進することによって織 物、例えば、ウールを含むものの性能を改良し、これによって、プロテイン材料 が湿潤していたり、または高い相対湿度下にあるときに吸収される水の量が減少 される。この方法は、上記織物にパーマネントセットも提供し、その結果、当該 織物の性能も有意に改良される。 本発明の方法においては、ジスルフィド交換反応を促進するのに適した薬剤が 用いられる。本発明においては、アニール温度においてガス相の薬剤が特に便利 であり、ジスルフィド交換反応を促進すべくアニール雰囲気中に添加される。ア ニール中、ジスルフィド交換反応を促進するガスとしては、例えば、チオール還 元剤、例えば、硫化水素、Ｈ₂Ｓ₂、Ｈ₂Ｓ₃、Ｈ₂Ｓ₄等の形態のポリスルフィド類 、チオグリコール酸、１,４−ジチオトレイトール、メルカプトエタノール、ベ ンジルメルカプタン、エタンチオール、ベンゼンチオール、２−アミノエタンチ オ ール等；還元剤、例えば、ホスフィン類、例えば、ホスフィン、トリス（ヒドロ キシメチル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−エチルホスフィ ン、およびアミン類およびホルムアルデヒドとの反応によりホスフィンから誘導 される第三ホスフィン類；他の還元剤、例えば、トリエチルホスフィット、二酸 化硫黄等が挙げられる。我々は、アニール中、ジスルフィド交換反応を促進する ガスとして硫化水素（Ｈ₂Ｓ）が好ましいことを見いだした。 ジスルフィド交換反応を促進する他の薬剤としては、液体形態のもの、一般に 原液（neat）または溶液または分散液形態のものが用いられる。このようなジス ルフィド交換反応を促進する液体としては、例えば、チオール還元剤、例えば、 硫化水素、Ｈ₂Ｓ₂、Ｈ₂Ｓ₃、Ｈ₂Ｓ₄等の形態のポリスルフィド類、チオグリコー ル酸、１,４−ジチオトレイトール、メルカプトエタノール、ベンジルメルカプ タン、エタンチオール、ベンゼンチオール、２−アミノエタンチオール、システ イン等；還元剤、例えば、ホスフィン類、例えば、ホスフィン、テトラキス（ヒ ドロキシメチル）ホスホニウムクロライド（tetrakis(hydroxymethyl)phosphoni um cloride）、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホス フィン、トリ−エチルホスフィン、およびアミン類およびホルムアルデヒドとの 反応によりホスフィンから誘導される第三ホスフィン類；他の還元剤、例えば、 トリエチルホスフィット(triethyl phosphite)、ボロハイドライド、ビスルフィ ット(bisulfite)、スルフィット、ジチオニット、モノエタノールアミンセスキ スルフィット、スルフィド、ヒドロスルフィド、二酸化硫黄等；チオール化剤、 例えば、アセチルメルカプトスクシニックアンヒドライド、Ｎ−アセチル−ホモ システインチオラクトン、ホモシステインチオラクトンおよびチオグリコリド類 等が挙げられる。好ましくは、ジスルフィド交換反応を促進する液体は、硫化水 素、チオグリコール酸、１,４−ジチオトレイトール、メルカプトエタノール、 ベンジルメルカプタン、エタンチオール、ベンゼンチオール、システイン、ビス ルフィット、スルフィット、ジチオニット、モノエタノールアミンセスキスルフ ィット、スルフィド、ヒドロスルフィド、二酸化硫黄およびチオグリコリド類か らなる群から選択される。 このような液体形態の薬剤は、織物におけるしわ抵抗性およびパーマネントセ ットの改良特性を望む領域に塗ったり、該領域を浸漬したりすることによって、 アニールに先立って織物に便利に適用される。ジスルフィド交換反応を促進する ガスおよび液体を組み合わせて使用することも可能である。アニールに先立って 織物に適用される液体のいくらかはアニール中に気化し、アニール温度でジスル フィド交換反応を促進するガス相薬剤としても作用することが理解されるだろう 。本発明の別の具体例においては、気化してアニール工程中ジスルフィド交換反 応を促進するガスを形成する液体試薬は、織物の所望領域に塗ってまたは該領域 を浸漬して用いられる。 多数の化合物が市販されており、その多くはマクラーレン・ジェイ・エイ（Ma claren，J.A）；ミリガン・ビー（Milligan，B.）等の「ウール・サイエンス、 ザ・ケミカル・リアクティビティー・ジ・ウール・ファイバー（The Chemical R eactivity of the Wool Fibre）」、サイエンス・プレス、オーストラリア、１ ９８１およびここで引用されている多くの参考文献に記載されているが、これら に限定されるものではい。 ジスルフィド交換反応を促進するのに特に適したガスはＨ₂Ｓであることが見 いだされた。このため、Ｈ₂Ｓのウールとの反応を、ジスルフィド交換反応を促 進する薬剤としてのＨ₂Ｓについて討論する。しかしながら、さらなるチオール の導入に起因するジスルフィド交換反応および促進は、ジスルフィド交換反応を 促進し、かつ、これらのさらなるジスルフィド交換促進性チオールを導入するガ スまたは液体形態いずれの他の薬剤に対しても適用可能である。 以下で示すスキームは、本発明の方法におけるウールのアニール中に起こると 仮定される重要な反応を略述している。しかしながら、発明者等は特定のいかな る理論にも固執するつもりはない。 以下のスキーム（１）で示されるように、プロテイン中のジスルフィドとＨ₂ Ｓとの反応の結果、ヒドロジスルフィドおよびチオール（２）の形成が起こり、 一方、ウール中で起こる類似反応によってシスチン残渣からヒドロジスルフィド またはペルチオシステイン残渣が形成される。スキーム（２）で示されるように 、 シスチンの不均化反応によってもペルチオシステインは形成されるが、デヒドロ アラニンの形成が伴う。 チオールはカルボニル活性二重結合のβ−位に自然に付加し得る。同様の反応 が、ウール中においてデヒドロアラニンとシステインとの間で起こり、その結果 、スキーム（３）で示されるようにランチオニンが形成される。スキーム（４） で示されるように、デヒドロアラニンへのＨ₂Ｓの付加も起こり得ることが予想 される。 これらの反応は、Ｈ₂Ｓ存在下でのアニールまたは従来からのアニール中に起 こる化学変化の原因になると信じられている主要反応である。アニール中Ｈ₂Ｓ が存在しない場合、または少量のチオールしか存在しない場合、デヒドロアラニ ンとの反応により触媒用チオールが除去されるため、結局はジスルフィド交換反 応は抑制される。アニール中、さらなるチオールが存在すると、ジスルフィド交 換反応は促進され、相対湿度が高くても、改善されたジスルフィド架橋網状構造 が水の吸収を抑制し得る状態に促進される。Ｈ₂Ｓ存在下でアニールされたウー ルの全硫黄分析（total sulfur analysis）によって、硫黄含量が約４０μｍｏ ｌ／ｇ乾燥ウール増加したことが示され、これは全反応進行度であり、多数のチ オールが形成されたことを示している。 アニール後の過剰量のチオールの酸化およびブロッキングについては、いくつ かの出願で記載されている。従って、好ましい具体例においては、ジスルフィド 交換反応を促進する薬剤の存在下でのアニール後、または過剰量のチオールをア ニール前に導入したアニール後、ウールは、過剰量のチオール基を酸化またはブ ロックするためのさらなる試薬でさらに処理される。これは、チオールを除去す るか、またはジスルフィド交換反応を触媒しない種に変換する反応による、いか なる適切な方法によっても達成することができる。これを達成するために多数の 化合物、例えば、過酸化水素、過酸、アクリロニトリル、ホルムアルデヒド、ベ ンゾキノン、エチレンオキシド、オゾン、酸素、エポキシプロパン、ブタジエン ジエポキシド、ブタジエンモノオキシド、トリメチレンオキシド、ならびにマク ラーレン・ジェイ・エイ（Maclaren，J.A）；ミリガン・ビー（Milligan，B.） 等の「ウール・サイエンス、ザ・ケミカル・リアクティビティー・ジ・ウール・ ファイバー（The Chemical Reactivity of the Wool Fibre）」、サイエンス・ プレス、オーストラリア、１９８１で示された全てのものを利用することができ るが、これらに限定されるものではなく、これらは一例として示しているにすぎ ない。この反応は所望の化学物質のガス相、水を含む溶剤、または所望であれば エーロゾルを用いて行われる。一例として、アクリロニトリル、過酸化水素、過 酢酸、酸素およびベンゾキノンを以下で例示する。他の処理ももちろん可能であ り、さらに架橋を形成するか、または存在している架橋をより安定なものに置き 換えるべく反応する反応性求核試薬を含んでよい。例えば、ジスルフィド架橋は 、シアニドとの反応によって、より安定なランチオニン架橋（lanthionine cros slink）に置き換わる。 本発明の方法を実行するのに採用される実際の処理条件はかなり様々である。 アニール時間、温度、水分率、およびジスルフィド交換を促進する薬剤の量につ いては様々に互いに関係しており、ある範囲で相補的である。好ましい処理条件 は、水分率約１５％；温度約１００℃；時間については約４時間；さらなるチオ ールについては約５〜約４００μｍｏｌ／ｇ乾燥織物、より好ましくは約４０μ ｍｏｌ／ｇ乾燥織物でアニールすることである。一般に、温度の上限は、織物が 永久的にダメージを受ける、例えば、変色する温度より低い温度に設定され、一 方、下限は時間に関しての経済性によって決定される。 水分率は、織物の周囲の相対湿度を正確に制御することによって制御される。 相対湿度の制御は、いかなる適切な方法によっても達成することができ、例えば 、便利な温度で織物を所望の水分率に試験準備した後、アニール温度で所望の水 分率を得るための体積比に対する質量の織物を使用できる部屋の中でアニールす ること、所望の相対湿度および水分率を得るための適切な混合率で、含水率の異 なるガス流を合わせること、相対湿度を測定するためのセンサー、例えば、キャ パシタンス装置または露点センサー等を用いてフィードバックで電子制御するこ と、または所望の相対湿度まで溶液上の水蒸気圧が低下するような正確な比率で 溶解物質を含む水を加熱することが挙げられる。織物の周囲の雰囲気の相対湿度 は３０〜９５％、好ましくは７５〜８５％である。 本発明の結果、相対湿度が高いときにおける水の吸収が有意に減少し（図１） 、このため、固有アプローチ（inherent approach）やガラス転移を越えること のために含水率が増加するにつれて悪化するこれらの特性が改良される。従来か らのアニールによって達成されるのより優れて、相対湿度が高いときに吸収され る水が減少することは、ウールへさらにチオールを導入する化学処理や、化学的 に促進されるアニール工程中に起こる架橋構造の変化によって、ジスルフィド結 合再編成の程度が高まることに起因すると信じられる。従来からのアニール法で は、 アニールの水分率に適した平衡コンフィギュレーションでの架橋再編成の程度が 不完全であるため、少しのパーマネントセットしか起こらないと考えられる。ア ニール処理を化学的に促進することを見いだした。少量の化学薬剤の存在により ジスルフィド交換反応が促進され、また化学薬剤はさらなるチオールを導入する ために用いられ、アニールする前またはその最中、いずれにおいても、ジスルフ ィド交換反応を促進し得ることを見いだした。化学薬剤は大規模なジスルフィド 再編成を引き起こし、このため架橋された新規な網状構造が形成され、吸収され る水の量を制限することが可能となる。 本発明を実施例および図面によりさらに詳しく説明するが、これらに制限され るものではない。 図１は、未処理ウールと実施例１ｂに関して処理したウールの等温吸収を示す グラフであり、これらから相対湿度が高いときにおける有意な減少が示される。 図２は、含水率が増加するに従って、ウールのガラス転移温度が降下すること を示すグラフである。未処理ウールおよび実施例１ｂに関して処理したウールに ついて、ガラス転移温度と比較してウールの状態も示し、これらから当該処理は ウールがガラス転移温度を越えるのを防止することを示している。 図３は、処理済ウールを３０分間水に浸漬したか、または３０分間水に浸漬し た後、スチームプレスしたが、まだ湿潤しているウールについての、サーモベン チテスト（thermobench test）（レーダー・ジェイ・ディー(Leeder,J.D.)；テ クスティル・レス・ジェイ（Textile Res.J.）、４５、５８１、１９７５）によ り測定したしわ回復率のグラフを示す。処理条件については、水分率１９．５％ のウールを用いたこと、および様々なＨ₂Ｓ圧で行ったこと以外、実施例１ｂと 同様であった。このグラフは、冷水に対しては安定であるが、スチームプレスに 対してはそうではない、しわ回復率の有意な改良を示している。未処理ウールで は、上記方法により測定したしわ回復率は５４％であった。 図４は、実施例１ｂと同様の処理中において、水分率を制御することの重要性 を示す。しわテスト法は上記図３において採用したものと同様である。 図５は、実施例１ｂと同様の処理を施した織物についてのその後加熱処理の効 果を示す。水または空気中で３０分間加熱すると、しわ回復率は、未処理織物で 得られた値まで低下する（水の方がより迅速）。しわ回復率は図３においてと同 様に測定した。 図６は、実施例１ｂと同様の処理由来のしわ回復率の改良が暴露時間に対して 比較的安定であることを示す。 図７は、実施例１ｂと同様の処理の結果として、織物に付与されるセットレベ ルが高まることを、実施例１ａと同様の処理と比較して示す。セットレベルは、 アニールするのに先立って、ウール織物に１８０°プリーツを適切に縫うことに よって得られた。アニールし、縫い目を取り去った後、糸の断片を水中で１５分 間緩め、その角度を測定した；角度が小さいほど、セットの程度は高い。 図８は、抑制されたか、または抑制されていない、いずれかの織物に付与され るパーマネントセットを示す。織物を実施例１ｂと同様にして処理した。抑制さ れたコンフィギュレーションで織物に付与されるセットレベルは、処理に先立っ て、ウール織物に１８０°プリーツを適切に縫うことによって得られた。抑制さ れていないコンフィギュレーションで織物に付与されるセットレベルは、処理中 、自由に吊り下げられる織物にプリーツをスチームプレス（１０ｓスチーム、１ ０ｓ減圧）することによる凝集性セット（cohesive setting）によって得られた 。アニールした後、糸の断片を５０℃の水中で３０分間緩め、その角度を測定し た；割合として表されるセット率は１００×（１８０−角度）／１８０で与えら れる。酸化され、抑制されていないものの値は、実施例８ａで略述される処理後 、得られた織物についてのものである。 実施例１は、アニール中のジスルフィド交換反応を、Ｈ₂Ｓの存在によって促 進することにより達成され得る飽和水分率の減少を示す。 実施例２は、アニールに先立って、さらなるチオールを導入することにより達 成され得る飽和水分率の減少を示す。 実施例３は、処理されたウール織物の改良されたしわ回復率を示す。 実施例４は、処理されたウール織物の改良された収縮抵抗性を示す。 実施例５は、処理されたウールのファイバーの増大された湿潤弾性率を示す。 実施例６は、部分的に結晶が破壊されたウールの飽和水分率の減少を示す。 実施例７は、予め処理して結晶フラクションを減少させたウールの増大された 湿潤弾性率を示す。 実施例８は、処理中に形成されたさらなるチオールをその後の処理によって除 去したときにおける、処理された状態のウェット・スチーム・プレスに対する増 大された安定性を示す。 実施例９は、処理されるべき織物に、抑制されない方法で付与されるパーマネ ントセットを示す。 実施例１０は、処理によって得られた管理容易性を説明する。 実施例１１は、処理された織物の改良されたスムースドライ性能を示す（織物 が湿潤しているときに付けられたしわからの回復）。 実施例１２は、処理された織物の湿気膨張の改良を示す。 実施例 実施例１ 飽和水分率についての処理効果 平織構造の純ウール織物（１７６ｇ／ｍ²、２１μｍ径ウールファイバー）を 用いた。サンプルを少量の洗剤の入った水に３０分間浸漬し、遠心分離して過剰 水を除去し、重量測定し、サンプルをオーブン中１０５℃、減圧下で１時間乾燥 させた後、再度重量測定することによって飽和水分率を測定した。 実施例１ａ 織物を相対湿度７５％状態にして、２７５ｍｌ容器中、空気不存在下、１００ ℃で４時間アニールすることによって、織物１０ｇを従来からの方法でアニール し、その後ゆっくり冷却した。 実施例１ｂ 織物１０ｇを相対湿度７５％状態にし、２７５ｍｌ容器中、空気不存在下、２ ５ｋＰａ（３００μｍｏｌ／ｇ乾燥ウール）のＨ₂Ｓ存在下、１００℃で４時間 アニールし、その後ゆっくり冷却した。 実施例１ｃ 実施例１ｂの処理の後、アクリロニトリル蒸気との反応により過剰量のチオー ルをブロックするための処理を１００℃で３０分間さらに行ったこと以外、実施 例１ｂと同様にして処理した。 Ｈ₂Ｓが不存在であるか、またはさらなるチオールがウールにもたらされなか った、従来からの方法でアニールしたウールについては、飽和水分率が少し低下 することが明らかとなった。しかしながら、この低下は、Ｈ₂Ｓの存在によって 得 られたものと比較すると少ない。 実施例２ Ｈ₂Ｓを、アニール前さらなるチオールをもたらす、代わりの化学物質に替え ることが可能である。さらなるチオールが発生しているところで、ウールをアニ ールすると、飽和水分率を有意に減少させることができる。 実施例２ａ 織物１０ｇを、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）５ｇ／ｌ含有の水５ ００ｍｌに２０℃で３時間浸漬した。その後、織物をよく濯ぎ、７５％ｒ.ｈ.状 態にした後、空気不存在下、１００℃で４時間アニールし、その後ゆっくり冷却 した。 飽和水分率＝２８％ 実施例２ｂ 亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）を用いたこと以外、実施例１ｂと同 様にした。 飽和水分率＝２８％ 実施例２ｃ 織物２０ｇを、Ｈ₂Ｓで飽和させた水中に２０℃で１時間浸漬した。織物を取 り出し、よく濯いで、いかなる残留臭気も除去した。その後、織物を７５％ｒ. ｈ.状態にし、空気不存在下、１００℃で４時間アニールし、その後ゆっくり冷 却した。 飽和水分率＝２７％ 実施例３〜５は、化学的アニール法によって得られた飽和水分率の低いウール の特性について起こり得る有意な変化を示す。 実施例３ しわ回復率の改良 実施例１と同様にアニールした織物について、マルチプル・プリーツ・テスト （Multiple Pleat Test）（３）により、しわ回復率を測定したところ、かなり の改良がみられた。しわ回復率は、サンプルを１日間水中に浸漬した後、測定し た。 これらの結果から、しわ回復率はかなり改良されていることが示された。着て いるとき５％の改良が認識できることが示されていることから、上記改良は着て いるときに容易に気が付く。 実施例４ 収縮抵抗性の改良 実施例１ｂおよび１ｃと同様の織物および処理方法を採用した。標準テスト法 を用いて５Ａサイクルのワスケーター（wascator）（ＩＷＳ ＴＭ３１）で洗浄 した後、収縮面積を測定した。 織物の収縮について、有意な減少が上記処理によって得られる。 実施例５ 湿潤弾性率（Wet Modulus）の増加 実施例１ｂの処理前および処理後において、３本のファイバーの湿潤弾性率を 伸張速度１０％／分、フック領域（Hookean region）内で測定した。 相対弾性率＝処理済／初期＝１.２５ これは、ファイバーの湿潤剛性についてのかなりの改良を示している。 ウール以外のファイバーに対する処理、および一般にほとんど結晶化度を含ま ない粗末なファイバーである再生プロテインに対する処理の適性を説明するため に、ウールを、その結晶化度が低くなるよう変性し、実施例１ａ、１ｂおよび１ ｃで略述するよう処理した。 実施例６ 結晶化度の低下した変性ウールの飽和水分率 部分的に結晶化度破壊を有するウールの飽和水分率を測定した。 実施例７ 結晶化度の低下した変性ウールの湿潤弾性率の増加 部分的に結晶化度破壊を有するウールの湿潤弾性率を、伸張速度１００％／分 で測定した。５０本のファイバーの平均値を求めた。ファイバーは実施例１ａで 行われた処理法に従って処理し、また実施例１ｂおよび１ｃで行われた処理法に も従って処理した。 実施例８ さらなるチオールの除去およびウェット・スチーム・プレス後の処 理済ウールの飽和水分率 実施例１ｂに従って織物を処理した。その後、この織物を以下に従ってさらに 処理した。 実施例８ａ 過酸化水素の２％水溶液との２０℃で３０分間の反応による酸化。 実施例８ｂ 織物を、空気不存在下でアクリロニトリルとともに１００℃に１時間加熱する ことによるアクリロニトリル蒸気との反応、およびその後のゆっくりの冷却。 実施例８ｃ 織物を、空気不存在下で過酢酸蒸気とともに１００℃で１時間加熱することに よる過酢酸蒸気との反応。 実施例８ｄ 織物を、空気不存在下でベンゾキノンとともに１００℃に１時間加熱すること によるベンゾキノン蒸気との反応。 実施例８ｅ 超音波給湿器でエーロゾルを発生させ、その液滴を織物に接触させることによ る、１０％過酸化水素／水のエーロゾルとの反応。 実施例８ｆ 酸素存在下で１００℃に１時間加熱することによる酸素との反応。 その後、上記の処理済織物を２０℃で３０分間水きりし、まだ湿っているもの に、１０ｓスチームおよび１０ｓ減圧からなるスチームプレスを行った。さらな るチオール除去処理後、水分率が減少した状態のウールの改良された安定性を以 下の表で示す。 実施例９ 抑制されていない時に付与されたウールのパーマネントセット 図８の概略と同様の抑制されない方法での処理後、残っているパーマネントセ ットのレベルを、処理後について以下に示す。 実施例１０ 管理容易なパーマネントプレス特性 キャバジン織物に収縮抵抗処理（ＢＡＰ／シリコーン）を施し、ズボンの片足 形状に縫い付け、２つの縫い目および２つの中央の折り目を有するようスチーム プレスした。このズボンの片足を相対湿度７５％状態にし、その後大きなアニー ル容器中に抑制せずに吊し、実施例１ｂでの略述と同様の条件で処理した後、実 施例８ａで略述したように、さらなるチオール除去処理を行った。さらなるズボ ンも収縮抵抗性織物から作製したが、さらなる処理は行わず、対照として用いた 。 これらのズボンを、洗浄と洗浄との間で３０分間回転式乾燥を行う、インター ナショナル・ウール・セクレタリアット（International Wool Secretariat）テ スト法ＴＭ３１（１９８６）で略述されている洗浄方法に従ってワスケーター（ Wascator）で７，５ａサイクルに供した。 その後、縫い目の収縮および外観、プリーツならびに織物平滑性について上記 ズボンを試験した。いずれの足の収縮面積も１％未満であったが、処理したズボ ンの方が一般的外観に優れており、すなわち最初の洗浄後に平らな縫い目や折り 目が完全になくなった未処理のズボンと比較すると、シャープな中央の折り目や 平らな縫い目がまだ保たれていた。回転式乾燥した処理済織物の平滑性も未処理 織物より優れていた。 実施例１１ スムースドライ（Smooth dry）性能 スムースドライ性能、または織物が湿潤しているときに付けられたしわからの 回復率を以下に示す。織物を実施例１ｂに従って処理し、実施例８ａに従ってさ らなる処理を行った。３０分間水に浸漬し、パッド（pad）して過剰量の水を除 去し、１５分間しわを付け、マルチプル・プリーツ・テスト（multiple pleat t est）（３）を採用して１５分間回復させたウールのスムースドライ性能を以下 に示す。 実施例１２ 湿気膨張の改良 後染めした織物を実施例１ｂで略述した処理法に従って処理し、その後実施例 ８ｂで略述した処理を行った。その後、その織物を縦糸および横糸いずれの方向 においてもマーキングし、湿潤時の織物長さと、オーブン中１００℃で１時間乾 燥させた後の織物長さとの差を測定することによって湿気膨張を測定した。湿気 膨張は、湿潤長と乾燥長との差を乾燥長に対する割合で表すことにより示される 。 縦糸および横糸についての平均値を以下に示す。 上記の実施例から、相対湿度が高いときや湿潤時における水分率の有意な低下 により、これらの条件下では悪化するウール特性がかなり改良されることが示さ れる。この水分率の低下は、かなりのジスルフィド交換が起こり得る条件下、例 えば、再編成を促進するためのウールへのチオール添加下において、減少した水 分率でアニールすることによって達成される。この処理は、ジスルフィド結合が 再編成可能で、架橋を形成して水の吸収を制限するウール以外の他の材料にも適 用可能である。 記述した実施例は説明するためだけのために記載されており、本発明の目的お よび範囲から離れなければ多くの変形が可能であって、本発明はここで開示され た全ての新規な特徴およびそれらの組み合わせも含むものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 13/29 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ジスルフィドまたはポリスルフィド結合を含むプロテイン材料から製造さ れた織物を処理する方法であって、該織物を、温度７０〜１６０℃の範囲、水分 率１０〜２５％で約１０分間を越えてアニールすることを含み、該織物は、ジス ルフィド交換反応を促進するガスの存在下でアニールされることを特徴とする方 法。 ２．ジスルフィド交換反応を容易にするガスが、硫化水素、Ｈ₂Ｓ₂、Ｈ₂Ｓ₃、 Ｈ₂Ｓ₄等の形態のポリスルフィド類、チオグリコール酸、１,４−ジチオトレイ トール、メルカプトエタノール、ベンジルメルカプタン、エタンチオール、ベン ゼンチオール、２−アミノエタンチオールを含むチオール還元剤；ホスフィン、 トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ− エチルホスフィン、およびアミン類およびホルムアルデヒドとの反応によりホス フィンから誘導される第三ホスフィン類を含むホスフィン類を含む還元剤；トリ エチルホスフィットおよび二酸化硫黄を含む他の還元剤からなる群から選択され ることを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３．ジスルフィド交換反応を容易にするガスが硫化水素であることを特徴とす る、請求項１または２記載の方法。 ４．織物のアニールが温度約１００℃、水分率約１５％で約４時間行われるこ とを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の方法。 ５．ジスルフィドまたはポリスルフィド結合を含むプロテイン材料から製造さ れた織物を処理する方法であって、該織物を、温度７０〜１６０℃の範囲、水分 率１０〜２５％で1０分間を越えてアニールすることを含み、該織物は少なくと も一部分が、ジスルフィド交換反応を促進する液体で処理されていることを特徴 とする方法。 ６．ジスルフィド交換反応を容易にする液体が、硫化水素；Ｈ₂Ｓ₂、Ｈ₂Ｓ₃、 Ｈ₂Ｓ₄等の形態のポリスルフィド類、チオグリコール酸、１,４−ジチオトレイ トール、メルカプトエタノール、ベンジルメルカプタン、エタンチオール、ベン ゼンチオール、２−アミノエタンチオール、システインを含むチオール還元剤； ホスフィン、テトラキス（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムクロライド、トリ ス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−エチ ルホスフィン、およびアミン類およびホルムアルデヒドとの反応によりホスフィ ンから誘導される第三ホスフィン類を含むホスフィン類を含む還元剤；トリエチ ルホスフィット、ボロハイドライド、ビスルフィット、スルフィット、ジチオニ ット、モノエタノールアミンセスキスルフィット、スルフィド、ヒドロスルフィ ド、二酸化硫黄を含む他の還元剤；アセチルメルカプトスクシニックアンヒドラ イド、Ｎ−アセチル−ホモシステインチオラクトン、ホモシステインチオラクト ンおよびチオグリコリド類を含むチオール化剤からなる群から選択されることを 特徴とする、請求項５記載の方法。 ７．ジスルフィド交換反応を促進する液体が硫化水素、チオグリコール酸、１ ,４−ジチオトレイトール、メルカプトエタノール、ベンジルメルカプタン、エ タンチオール、ベンゼンチオール、システイン、ビスルフィット、スルフィット 、ジチオニット、モノエタノールアミンセスキスルフィット、スルフィド、ヒド ロスルフィド、二酸化硫黄およびチオグリコリド類からなる群から選択されるこ とを特徴とする、請求項５または６記載の方法。 ８．織物が温度約１００℃、水分率約１５％で約４時間アニールされることを 特徴とする、請求項５〜７いずれかに記載の方法。 ９．織物が織布、不織布、メリヤス生地およびフェルト生地からなる群から選 択されることを特徴とする、請求項１〜８いずれかに記載の方法。 １０．織物が高品質ウーステッド織物であることを特徴とする、請求項１〜９ いずれかに記載の方法。 １１．織物が製品形態であることを特徴とする、請求項１〜１０いずれかに記 載の方法。 １２．織物が衣類形態であることを特徴とする、請求項１〜１１いずれかに記 載の方法。 １３．ジスルフィドまたはポリスルフィド結合を含むプロテイン材料が、ケラ チン含有材料、ウール、結晶化度の低下したウール、モヘア、再生プロテインま たはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２いずれか に記載の方法。 １４．織物がウールまたはウールと他の材料とのブレンドから製造されること を特徴とする、請求項１〜１３いずれかに記載の方法。 １５．織物が、相対湿度３０〜９５％の範囲の雰囲気下でアニールされること を特徴とする、請求項１〜１４いずれかに記載の方法。 １６．織物が、相対湿度７５〜８５％の雰囲気下でアニールされることを特徴 とする、請求項１〜１５いずれかに記載の方法。 １７．請求項１〜１６いずれかに記載の方法を取り入れて織物をパーマネント セットする方法。 １８．請求項１７記載の方法により織物をパーマネントセットする方法であっ て、さらに収縮抵抗処理と組み合わせることを特徴とする方法。 １９．請求項１〜１６いずれかに記載の方法により製造された織物。 ２０．織物から製造された製品であって、請求項１〜１６いずれかに記載の方 法により処理されたことを特徴とする製品。 ２１．請求項１〜１６いずれかに記載の方法により処理された衣類。 ２２．請求項１７または１８記載の方法により製造された織物。 ２３．織物から製造された製品であって、請求項１７または１８記載の方法に より処理されたことを特徴とする製品。 ２４．請求項１７または１８記載の方法により処理された衣類。 ２５．先の例いずれかに記載の、織物を実質的に処理するための方法。 ２６．先の例いずれかに記載の、織物を実質的にパーマネントセットするため の方法。 ２７．先の例いずれかに実質的に記載された織物。 ２８．先の例いずれかに実質的に記載された製品。 ２９．先の例いずれかに実質的に記載された衣類。