JPH10509222A - セルロース生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、セルロース生成物、特にセルロースファイバーを製造する方法に関する。セルロース含有材料を第３アミンオキシドの水溶液中に配置して懸濁液を生成し、この懸濁液を激しく攪拌し、高温及び減圧で維持しながらこの懸濁液から水を取り除くことによってセルロース溶液を生成する。次に、成形デバイス、特に紡糸口金にこの溶液を送り、再生浴に導いて溶解したセルロースを沈殿させる。この方法は、セルロース溶液の生成に使用される懸濁液中のセルロース含有材料が電子ビームによって露光されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース生成物の製造方法 本発明は、セルロース成形体、特にセルロースファイバーの製造方法に関する 。 ビスコース法の代わりとして、誘導体を形成することなく、有機溶媒、有機溶 媒と無機塩との組み合わせ又は水性塩類溶液にセルロースを溶解する多数の方法 が近年述べられている。このような溶液から製造されるセルロースファイバーは 、ＢＩＳＦＡ（国際人工ファイバー基準局）によってリオセル(Lyocell)という 属名が授けられている。ＢＩＳＦＡは、紡糸プロセスによって有機溶媒から得ら れるセルロースファイバーをリオセルと定義している。「有機溶媒」とは、有機 化合物及び水の混合物であるとＢＩＳＦＡは解釈している。 ところが、今までは、リオセルタイプのセルロースファイバーの製造方法、即 ちアミンオキシド法のうち１つしか工業規模の実現を果たしていない。この方法 では、溶媒としてＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を用いるの が好ましい。本明細書のため、「第３アミンオキシド」という用語の代わりに「 ＮＭＭＯ」という略語を使用し、ＮＭＭＯは更に、今日好ましく使用されるＮ− メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを指す。 第３アミンオキシドは、セルロースの代替溶媒として長い間知られている。第 ３アミンオキシドが、誘導体を形成せずに高品質の化学パルプを溶解し、沈殿に よってこれらの溶液からファイバーなどのセルロース成形体を生成できることが 、例えばＵＳ−Ａ−２，１７９，１８１から公知である。ＵＳ−Ａ−３，４４７ ，９３９、３，４４７，９５６及び３，５０８，９４１では、溶媒として環式ア ミンオキシドを用いるのが好ましいセルロース溶液の更なる製造方法が記載され ている。これらの方法全てにおいて、セルロースは高温で物理的に溶解される。 ２軸スクリュー押出機又は攪拌器を用いて溶液を調製するとき、十分な高速で 溶解工程を行うにはパルプを予備活性化させなくてはならない（"Das Papier"、 12巻、784-788 頁を参照のこと）。予備活性化として、アルカリ性セルロースの 生成及び再生又は熱水パルプ処理が提案されている。 ＤＤ−Ａ−２２６ ５７３によっても、溶液の調製前にセルロースを予備活性 化させており、これもまた押出機中で行われている。該出願は、まず攪拌器中で 均質化されるＮＭＭＯ含有セルロース懸濁液から出発している。この後、遠心分 離又は圧搾によって、その稠度を１２．５質量％に増加させ、（ＮＭＭＯをベー スとして）含水率１０〜１５質量％となるまで乾燥し、ガス抜きゾーンを有する 押出機中で７５〜１２０℃の温度で透明な溶液に転化する。 本出願人によるＥＰ−Ａ−０ ３５６ ４１９では、薄膜処理装置を使用して 行われるのが好ましい方法が記載されており、この薄膜処理装置において、細断 パルプの水性第３アミンオキシド懸濁液を薄層に拡げて、加熱面を横切って搬送 し、この薄層の表面が減圧される。加熱面を横切って懸濁液を搬送させると、水 が蒸発してセルロースを溶解することができ、これによって薄膜処理装置から紡 糸可能セルロースを送ることができる。 前述の方法は全て、例えばブナノキ又は松の木から製造される高品質の化学パ ルプを出発原料として使用している。従来技術では、他のセルロース含有材料の 使用に関して殆ど知られていない。 ＮＭＭＯ法を使用するリグノセルロース材料の処理は、ＷＯ８６／０５５２６ から公知である。この処理に対し、比較的厳しい条件が提案されている。例えば 、初めにポプラの木は特定の加水分解処理をされ、得られた固体生成物を含水率 １３．５％のＮＭＭＯで室温で混合する。使用するＮＭＭＯは、ＮＭＭＯの一水 和物（融点＞７０℃）であり、室温で固体状態で存在する。この固体混合物を均 質化し、１３０℃まで加熱して溶融し、加水分解した木材を溶液にする。 "Holzforschung"、42、21-27 頁(1988)においても、ＮＭＭＯのジメチルスル ホキシド溶液にリグノセルロース材料を溶解できることが記載されている。使用 するＮＭＭＯは、水溶液ではないが含水率１５％であり、これもまた一水和物に ほぼ対応する。 セルロース溶液の生成において、セルロース及びＮＭＭＯは、高温で分解工程 にさらされると共に、分解生成物は、強度及び伸び率などのリオセルファイバー の物理的パラメータを劣化させることが文献から知られているため、あまり厳し くない条件を使用するか又は融解工程を完全に避けることが望ましい。更に、ア ミンオキシド法の基礎原料を増加して、第３アミンオキシド中で優れた溶解性を 示さないパルプか、又は溶液から容易に、もしくは全く紡糸ができないパルプか らファイバーを製造することが望ましい。 従って本発明の目的は、水性アミンオキシド中で優れた溶解性を示さないパル プ材料を出発原料として少なくとも部分的に使用するか、又は水性アミンオキシ ド中で可溶であるが、従来技術でその溶液では全く又は容易に紡糸することがで きないパルプ材料を使用するような態様における、アミンオキシド法によるセル ロース成形体、特にファイバーの製造方法を改良することである。 セルロース成形体、特にセルロースファイバーの製造のための本発明の方法は 、セルロース含有材料を第３アミンオキシドの水溶液に入れてセルロース含有材 料を懸濁し、 懸濁液を激しく混合し、高温で減圧しながら懸濁液から水を取り除いてセルロー ス溶液を生成し、 成形工具、特に紡糸口金を使用して溶液を成形し、該溶液を沈殿浴に導いて溶解 したセルロースを沈殿させる方法であって、 電子放射、即ち電子ビームによって露光したセルロース含有材料を含有する懸濁 液を用いてセルロース溶液を生成することを特徴とする。 衣料産業からの木綿の布くず及び他のセルロースのくずなどの他のパルプ源は 、予め電子放射によって露光すると、化学的な活性化処理を行わずにこれらをア ミンオキシド法で溶解し、ファイバーに紡糸することができることがわかった。 また、溶解が可能であるが、その溶液は不経済な濃度条件下のみでしか紡糸でき ないか又は容易に紡糸できないアリステープル LD 9.2(Alistaple LD 9.2)タイ プなどのパルプも、照射後にファイバーに紡糸することができる。適用する電子 放射の持続時間及び強度、即ち放射線量は、使用する原料のタイプによるが、当 業者によって行われる予備テストによってこれらを容易に決定することができる 。 電子放射を使用してセルロースカルバメートの重合度を変えることは公知であ る。しかし、この場合は、セルロース誘導体、即ちセルロースカルバメートを照 射する。 本発明の方法の好適な実施形態では、アミンオキシドを６０〜８０質量％含有 する第３アミンオキシドの水溶液を使用して懸濁液を生成する。 本発明の方法の更なる好適な実施形態では、照射されていないセルロース材料 をセルロース材料として付加的に使用することを特徴とする。 照射されたセルロース材料及び照射されていないセルロース材料の混合物が、 本発明の方法において非常に有用であることもわかった。一方、照射されていな い状態で容易に溶解でき、かつ既に紡糸することができる、適切ではあるが、む しろ低分子量のパルプをセルロース材料に添加して、その処理能力を更に向上さ せることができる。他方、パルプを照射することによって照射されたパルプに優 れた特性を付与することができるため、処理の際に必然的な損失を受けずに、高 分子量のパルプ又は前述の繊維のようなアミンオキシド法にはあまり好適ではな い材料と混合することもできる。 照射されたパルプ又は照射されたセルロース含有材料の懸濁液を薄膜技術によ って紡糸可能な溶液に転化することが最良であることが更にわかった。したがっ て、本発明による方法の更なる好適な実施形態は、 排気可能で加熱可能な容器に懸濁液を連続的に送り、 送られた懸濁液を層又は膜のように機械的に拡げて２つの表面を形成し、 拡げた懸濁液の一方の表面を加熱面に接触させて熱を供給し、 拡げた懸濁液を、激しく混合しながら加熱面を横切って搬送させ、 加熱面を横切って搬送させる間、この加熱面と反対側の第２の表面を減圧し、水 を蒸発させてセルロース含有材料を溶解し、 この容器から溶液を連続的に取り除くことによって溶液を生成することを特徴と する。 本発明による方法のこの実施形態を行うことができる適切な装置は、スイスの バス社(Buss)製造のフィルムトルゥダー（Filmtruder）などの薄膜処理装置であ る。このような薄膜処理装置は、これらのパルプ及びこれらのセルロース含有材 料を溶解するのに特に適していることがわかった。これは、この薄膜処理装置に 存在する高剪断力によるものと想定される。 以下の実施例によって本発明をより詳細に説明し、パルプの分子量分布（実施 例１）、水性第３アミンオキシド中のパルプの溶解挙動（実施例２）及びセルロ ース溶液の紡糸能力（実施例３）に及ぼすパルプの照射の影響を明らかにする。 実施例１ まず、その溶解挙動により、アミンオキシド法において適切に使用することが できるパルプであるビスコクラフトLV(Viscokraft LV)（インターナショナルペ ーパー(International Paper)製）パルプの分子量プロファイル（擬似ポリスチ レンのｄＮ／Ｎ〔％〕対ｌｏｇ Ｍｗ）を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ Ｃ）によって決定した。ｄＮ／Ｎ（％）という値は、モル質量のフラクションの 度数パーセントを示している。 ＧＰＣを行う前に、ポリスチレンポリマーを用いてＨＰＬＣカラムで検量をし た。即ち、検出される質量は、ポリスチレンポリマーをベースとしている。 ＧＰＣを行うために、パルプをＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ中に溶解し、定められたボ イドフラクションを有するＨＰＬＣカラムでクロマトグラフィー分析をした。屈 折率検出器を使用して検出を行った。 結果を図１ａ（全ての図面において、横座標：擬似ポリスチレンのｌｏｇ Ｍ ｗ；縦座標：ｄＮ／Ｎ〔％〕）に示す。比較的狭い分布と分子量の対数（擬似ポ リスチレンのｌｏｇ Ｍｗ）の最大値約５．７５を示している。 比較のために、アミンオキシド法における使用には実際には適切ではないパル プ（アリステープルLD 9.2、ウェスタンパルプ（Western Pulp）製）の分子量プ ロファイルを更に決定した。結果を図１ｂに示す。分布が、ビスコクラフト LV パルプの場合よりもずっと広がっているだけでなく、最大値もより高くなってお り、即ち擬似ポリスチレンのｌｏｇ Ｍｗが約６．０であることを示している。 分子量プロファイルに及ぼす照射のポジティブな影響を示すため、２０ｋＧｙ の放射線量を照射する５００ｋＶの電子加速装置（不活性ガス：ＣＯ₂及びＮ₂ の混合物；温度：２５℃）において同一のアリステープル LD 9.2 パルプを照射 し、照射したパルプの分子量プロファイルを決定した。結果を図１ｃに示す。照 射の影響は明らかである。分布グラフはずっと狭く、ビスコクラフト LV パルプ のものに非常に類似している。最大値もより低い分子量にシフトしており、ここ では約５．７５であり、即ちこれもビスコクラフト LV パルプの範囲内である。 パルプを電子放射によって露光することにより、アミンオキシド法において適 切に用いられないか又は全く用いられないパルプから、アミンオキシド法におけ る使用に優れたパルプのものと非常に類似した分子量分布を有するパルプを得ら れることが、これらの結果によって示されている。 実施例２ 溶解挙動を分析するため、第１の細断パルプ、ビスコクラフトLV（平均重合度 ：４５０）を５０％水性ＮＭＭＯに懸濁し、ニーダー（ＩＫＡラボールテクニー ク（IKA Labortechnik）製の IKAラボラトリーニーダー HKD-Tタイプ）に入れ、 １時間含浸させた。この後、１３０℃の温度を示す加熱媒体を用いてニーダーを 加熱し、一定期間、減圧を低下させることによって水を蒸発させ、パルプを完全 に溶液にした。１２５ｍｂａｒの減圧に達した際に、一定期間で（完全に溶解す るまでそれぞれ３×５分、４分及び２分）ニーダーからサンプルを採取し、顕微 鏡で分析した（倍率：１００×）。 サンプルを評価するため、以下の溶解マークを与えた。 マーク５： 多くのファイバー部分が見られる； マーク４： 多くの溶解していない粒子及び長い微結晶が見られる； マーク３： わずかに短い微結晶が見られる； マーク２： 微結晶は殆ど見られない； マーク１： 溶解していない粒子は実際に全く見られない 結果を下記の表１に示す。ビスコクラフトLVは、約１０分後に溶解し始め、そ の後に続く溶解工程は、比較的連続的であり、約２３分後に完了したことがこの 表からわかる。この時点で、温度は９９．０℃である。 比較のために、残りの条件を同一のままにして、アリステープル LD 9.2 パル プ（平均重合度：１９７８）を使用して前述のテストを繰り返した。この結果も また表１に示す。このパルプは、より高い温度（１０４．７℃）で２９分後には じめて溶解することを示している。これは、このパルプが前述のパルプよりも容 易に溶解しないことが明らかにわかる。 照射の影響を示すため、照射されたアリステープル LD 9.2(２０ｋＧｙ)(照射 後の平均重合度：４１４)を用いてテストを繰り返した。これらの結果も表１に 示す。この結果は、照射されたパルプが、たった９５．４℃の温度で１９分後に 既に溶解していたことを示している。溶解マークの展開から、照射されたパルプ が、調製時間から１５分後に素早く溶解することが明らかにわかる。 双方のパルプは実際に同一の平均重合度を有するが、照射されたアリステープ ル LD 9.2 はビスコクラフトLVよりも速くかつあまり厳しくない条件で溶解が可 能であることもまた驚くべきことである。 実施例３ 紡糸挙動に及ぼす照射パルプの影響を分析するため、オゾンによって漂白した ブナノキの亜硫酸パルプ（レンツィング（Lenzing AG）製の BKZO3）からセルロ ース１５％を有する溶液を、まず生成した。 プラスチック加工に一般に用いられるダヴェンポート(Davenport)社のメルト フローインデックス装置を紡糸装置として使用した。この装置は、温度を調節す ることができる加熱シリンダーからなり、この中にドープを入れた。おもりで荷 重したピストンによって、シリンダーの底部に設けられた紡糸口金を介してドー プを押し出した。テストのために、紡糸装置に入れたドープをさまざまな温度（ ９０℃〜１２０℃）で直径１００μｍの紡糸口金を介して押し出し、乾燥した空 気のエアーギャップ（３ｃｍ）を通過させて水性沈殿浴中に送り、沈殿浴に続い て設けられたガレット(gallete)によって分離し、取り出した。紡糸口金を介す るドープ押出量は、０．０３０ｇ／分であった。 最大延伸速度（ｍ／分）を測定することによって紡糸挙動を分析した。この最 大延伸速度は、延伸したフィラメントが、ある温度において破断する速度であり 、従ってこれは紡糸挙動のパラメータとなる。このパラメータが高いほど、紡糸 挙動は優れている。 この後、同一の条件下で同一のパルプを使用してテストを繰り返した。ただし 、使用するパルプを一度１０ｋＧｙで照射し、更に２０ｋＧｙで放射した。結果 を下記の表２ａに示す。 照射によってパルプの紡糸能力を向上できることが、図２ａからわかる。 比較のため、アリステープル LD 9.2 パルプを使用して上記のテストを繰り返 したが、照射されていないアリステープル LD 9.2 の１５％溶液から押し出され たフィラメントはすぐに、即ち非常に低い延伸速度で早くも破断した。このよう な溶液を、紡糸不可能であるという。照射されたアリステープル LD 9.2（１０ ｋＧｙ及び２０ｋＧｙ）を使用した結果を下記の表２ｂに示す。 照射したパルプから製造したファイバーの繊維データは、照射していないファ イバーの既知のデータとあまり差がなく、かつ紡糸が不可能であるとみなされる 溶液を生成するアリステープル LD 9.2 などのパルプは、パルプを電子放射で露 光することによってアミンオキシド法で使用可能になるように改質されることが 更にわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 シルト、ガブリエレ オーストリア国 アー−4840 フェークラ ブルック ハーマン レーンフ シュトラ ーセ （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セルロース成形体、特にセルロースファイバーの製造方法であって、 セルロース含有材料を第３アミンオキシドの水溶液に入れてセルロース含有材 料を懸濁し、 懸濁液を激しく混合し、高温で減圧しながら懸濁液から水を取り除いてセルロ ース溶液を生成し、 成形工具、特に紡糸口金を使用して溶液を成形し、溶液を沈殿浴に導いて溶解 したセルロースを沈殿させる方法であって、 電子放射に露光したセルロース含有材料を含有する懸濁液を用いて前記セルロ ース溶液を生成することを特徴とする、セルロースファイバーの製造方法。 ２．懸濁液を生成するのに用いる水溶液が第３アミンオキシドを６０〜８０質 量％含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３．照射していないセルロース材料を付加的に用いることを特徴とする、請求 項１記載の方法。 ４．第３アミンオキシドとしてＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを用いる ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５．排気可能で加熱可能な容器に懸濁液を連続的に送り、 送られた懸濁液を層又は膜のように機械的に拡げて２つの表面を形成し、 拡げた懸濁液の一方の表面を加熱面に接触させて熱を供給し、 拡げた懸濁液を、激しく混合しながら加熱面を横切って搬送させ、 加熱面を横切って搬送させる間、加熱面と反対側の第２の表面を減圧し、水を 蒸発させてセルロース含有材料を溶解し、かつ 容器から溶液を連続的に取り除くことにより、溶液を生成することを特徴とす る、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。