JPH10509720A - 二段床式キシレン異性化 - Google Patents

二段床式キシレン異性化

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Abstract

(57)【要約】 エチルベンゼン及び少なくとも１種のキシレンを含んでなる芳香族炭化水素化合物の混合物の異性化を、２成分触媒系を用いて行い、エチルベンゼンを、芳香族炭化水素化合物ストリームから除去し得る化合物に転化し、パラキシレン濃度がパラ異性体の平衡値にほぼ等しい生成物ストリームを生成する。第１の触媒は、エチルベンゼン転化に有効な中間孔寸法ゼオライトを含む。第１の触媒は、シリカ結合されたものであることが好ましい。第２の触媒は、小さな結晶寸法を有し、キシレン異性化を触媒するのに有効である中間孔寸法ゼオライトを含む。本発明のいずれの触媒も、１種またはそれ以上の水素化／脱水素化成分を含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 二段床式キシレン異性化 本発明は、２触媒系を用いてキシレン異性化を行う方法であって、第１の触媒 は、場合によりエチルベンゼン転化選択性を向上させるために選択性化（select ivated）を少なくとも１回行った、シリカを結合した中間孔寸法ゼオライトであ り、第２の触媒はキシレン異性化反応を触媒するに有効なものである方法に関す る。 パラキシレンは、価値のある化学フィード原料であって、石油ナフサ、特に改 質ガソリン等の原料物質から、通常は選択的溶媒抽出によって分離されるＣ8芳 香族化合物の混合物から誘導することができる。そのような混合物中のＣ8芳香 族化合物及びそれらの特性は、以下の通りである： Ｃ8芳香族化合物異性体についての８５０°Ｆ（４５４℃）における熱力学的 平衡の計算値は、以下の通りである： エチルベンゼン(重量％) ８.５ パラキシレン(重量％) ２２.５ メタキシレン(重量％) ４８.０ オルトキシレン(重量％) ２１.５ 合計 １００.０ Ｃ8芳香族化合物の混合物の主要なソースは、接触改質ナフサ及び熱分解留出 物である。これらのソースからのＣ8芳香族化合物フラクションは、組成が極め て多様であるが、通常は、１０〜３２重量％の範囲がエチルベンゼン（ＥＢ）で 、残部がキシレンであり、そのキシレンは約５０重量％のメタキシレン及びそれ ぞれ２５重量％ずつのパラキシレン及びオルトキシレンに分れる。 各異性体生成物は、適当な物理的方法によって、天然の混合物から分離するこ とができる。エチルベンゼンは分留によって分離することができるが、これはコ ストが高くつく操作である。オルトキシレンは分留によって分離することができ 、工業的にもそのように製造される。パラキシレンは、異性体混合物から分別結 晶化、選択的吸着（例えば、パレックス(Parex)・プロセス）又は膜分離によっ て分離することができる。 パラキシレン及びオルトキシレンの工業的使用が増加したため、その他のＣ8 芳香族化合物を異性化してキシレンの平衡混合物を形成することにより、所望の キシレンの収率を増大することが益々重要になりつつある。 上記の特性の表から判るように、エチルベンゼンの沸点は、パラキシレン及び メタキシレンの沸点に非常に近い。従って、常套の方法、例えば蒸留によって、 装入原料からエチルベンゼンを完全に除去することは実際上不可能である。異性 化装置−分離装置ループにおいてエチルベンゼン分離塔を使用したり、又は異性 化装置−分離装置ループにおいてエチルベンゼンを接触的に転化したりすること はできる。 キシレン異性化の多くの方法において、エチルベンゼンの転化は、キシレンの 他の化合物への転化率を許容されるレベルに保つ必要によって拘束を受ける。従 って、エチルベンゼンの接触的除去は可能であるが、操作条件は依然として、ア ルキル交換によるキシレンの損失の不利益とエチルベンゼンの転化とのバランス をとるように選択されている。 本発明の方法は、混合エチルベンゼン−キシレン含有フィード中に高い割合で 存在するエチルベンゼンを転化し、同時に、キシレンの損失を最小にし、及びキ シレンをほぼ熱平衡濃度に転化することを目的とする。このようにして、キシレ ン回収プロセスにおいて必要とされる分離方法の複雑さ及び／又はリサイクルス トリームの体積が最小となる。 本発明の１つの態様は、エチルベンゼン及び少なくとも１種のキシレンを含有 するフィードから芳香族化合物を製造する方法であって、 （ａ）エチルベンゼン転化条件下で、フィードを第１の触媒に接触させること によって、エチルベンゼンの減少した生成物を生成する工程であって、第１の触 媒は、温度８００°Ｆ（４２６.７℃）、圧力１５０psig（１１３６kPaa）、重 量時間空間速度２０hr-1及び水素対炭化水素モル比１にて、６０重量％のメタキ シレン、２０重量％のオルトキシレン及び２０重量％のエチルベンゼンを含むフ ィードに接触した場合に、１２重量％以下のパラキシレンを生成するのに有効で ある工程、並びに （ｂ）キシレン異性化条件下で、エチルベンゼンの減少した生成物を第２の触 媒に接触させる工程 を含んでなる方法である。場合によって、エチルベンゼンが減少した工程（ａ） の生成物又は工程（ｂ）の生成物から、少なくとも１種の芳香族化合物、例えば 、パラキシレン又はベンゼンを分離することができる。第１の触媒及び第２の触 媒は、１つの反応装置内で別々の床に配置することができる。第１の触媒及び第 ２の触媒を別々の反応装置に配することもできる。別々の反応装置の間において 、エチルベンゼンの減少した生成物から少なくとも１種の芳香族化合物が除去さ れる。第１の触媒の選択性化は、触媒へのケイ素化合物の含浸、触媒のコーク選 択性化（coke selectivation）及びそれらの組合せからなる群から選ばれる方法 によって行うことができる。第１の触媒は、少なくとも３つの選択性化シーケン スに付することによって改質した、シリカを結合した中間孔寸法ゼオライトであ ってよい。各々の選択性化シーケンスは、ゼオライトを選択性化剤に接触させ、 選択性化したゼオライトをその後に焼成する工程を含む。第１の触媒は、４.５ ±０.８mmHg（４９３〜７０７Paa）のキシレン分圧及び１２０℃にて、キシレン についての平衡収着容量の３０％に相当する量のオルトキシレンを収着するのに 少なくとも１２００分を要するものであってよい。第１の触媒は、周期表の第VI IIＡ族、第VIIＡ族、第VIＡ族、第ＶＢ族、第IVＢ族、第IIIＢ族、第ＩＢ族及び これら の組合せから選ばれる水素化−脱水素化成分を含むことができる。第１の触媒は 、触媒の合成に由来して存在するアルカリ金属又はアルカリ土類金属を除いて、 少なくとも０.０３重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むように処 理することができる。第１の触媒は水蒸気処理することができる。本発明の別の 態様には、エチルベンゼン及びキシレンを含有し、パラキシレン濃度が熱平衡に おける濃度よりも小さいフィード中のキシレンを異性化する方法であって、 （ａ）エチルベンゼン転化条件下で、シリカバインダー及び中間孔寸法ゼオラ イトを含んでなる第１の触媒にフィードを接触させる工程であって、第１の触媒 は、４.５±０.８mmHg（４９３〜７０７Paa）のオルトキシレン分圧及び１２０ ℃にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するのに少なくとも５０分を 要するものであり、第１の触媒の中間孔寸法ゼオライトは少なくとも１つの選択 性化シーケンスに付することによって改質したものであり、選択性化シーケンス は、ゼオライトを選択性化剤に接触させ、選択性化したゼオライトをその後に焼 成する操作を含む工程；並びに （ｂ）キシレン異性化条件下で、工程（ａ）からの流出物を第２の触媒に接触 させる工程 を含んでなる方法がある。 エチルベンゼン（ＥＢ）減少の１つの反応は、ベンゼン（ＢＺ）及びジエチル ベンゼン（ＤＥＢ）への不均化によるものである。この反応は次式によって表さ れる： ＥＢ ＋ ＥＢ → ＢＺ ＋ ＤＥＢ （１） ＥＢ減少のもう１つの反応には、ＢＺ及びエチレン（ＥＴＨ）への脱アルキル化 によるものがある。 この反応は次式によって表される： ＥＢ → ＢＺ ＋ ＥＴＨ （２） 生成するエチレンは、水素化触媒、例えば白金などの存在下において、水素を用 いて飽和され、エタンになる。キシレン（ＸＹＬ）の損失につながる望ましくな い副反応も幾つか起こり得る。主な副反応の幾つかは、以下の式で表される： ＥＢ ＋ ＸＹＬ → ＢＺ ＋ ＤＭＥＢ （３） ＥＢ ＋ ＸＹＬ → ＴＯＬ ＋ ＭＥＢ （４） ＸＹＬ ＋ ＸＹＬ → ＴＯＬ ＋ ＴＭＢ （５） ＥＴＨ ＋ ＸＹＬ → ＤＭＥＢ （６） ［式中、ＤＭＥＢはジメチルエチルベンゼン、ＴＯＬはトルエン、ＭＥＢはメチ ルエチルベンゼン、及びＴＭＢはトリメチルベンゼンである。］ 本発明の方法においてエチルベンゼン分解又は転化を導くような反応を、本明細 書において「エチルベンゼン転化」と称する。これらの反応の中で、式１及び２ で示される反応が望ましい。式３〜６で示されるような反応は、同様の反応及び 関連する型の反応と共に、望ましいものではなく、一括してキシレン損失につな がる反応であると称される。上記の反応に加えて、キシレン異性化反応が同時に 起こることもある。本明細書において述べるようなエチルベンゼン転化及びキシ レン損失は、生成物中の全キシレン及びエチルベンゼンの量と、フィード中のそ れらの化合物の量とを比較することによって測定することができる。 この新しい方法は、適当な転化条件下で、Ｃ8芳香族化合物を含有する異性化 フィードを、改良した触媒系に接触させることを含んでなる。ある転化条件には 、４００°Ｆ（２０４.４℃）〜１０００°Ｆ（５３７.８℃）の温度、０（１０ １kPaa）〜１０００psig（６９９６kPaa）の圧力、０.１〜２００hr-1の範囲の 重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び０.５〜１０の範囲の水素（Ｈ2）対炭化水素 （ＨＣ）モル比が含まれ得る。 本発明の系には、２種の触媒が含まれる。一方の触媒（第１の触媒）は、キシ レン損失を最小にしつつ、エチルベンゼン転化について選択的である。他方の触 媒（第２の触媒）は、キシレンを異性化して、異性化生成物中のパラキシレンの 量が、キシレンが熱平衡にある場合のパラキシレンの量にほぼ等しいか又はそれ を上回る程度の異性化を達成する。方法の１つの態様において、第１の触媒は、 キシレンの異性化について低下した活性を示すことにもなる。 本発明の１つの態様は、エチルベンゼン及びキシレンのＣ8芳香族化合物混合 物を含有し、パラキシレン濃度が熱平衡時の濃度よりも低いフィードを異性化す ることによって、Ｃ8芳香族化合物混合物中に存在するエチルベンゼンの少なく とも１５重量％を、ベンゼン、キシレン、又はＣ8芳香族化合物混合物から蒸留 によって容易に除去される化合物に転化する方法であって、異性化条件下で、フ ィードを、別々の触媒床に配された第１の触媒及び第２の触媒を含む２触媒系に 接触させることを含んでなり、第１の触媒は、少なくとも１つの選択性化シーケ ンスに付することによって改質した中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５を 含んでなり、選択性化シーケンスは、ゼオライトを選択性化剤に接触させ、選択 性化したゼオライトをその後に焼成する操作を含み、中間孔寸法ゼオライトは更 にシリカバインダーと結合されており、第２の触媒は、中間孔寸法ゼオライト、 例えばＺＳＭ−５を含んでなり、中間孔寸法ゼオライトは小結晶寸法ゼオライト であり、中間孔寸法ゼオライトは１００以下のアルファ値によって特徴付けられ る方法である。フィード中に存在するエチルベンゼンの少なくとも１５重量％を 転化することによって、エチルベンゼンの減少した生成物が生成すると考えるこ とができる。 第１の触媒として有用であると上述した改質ゼオライトは、一般に、シリカ結 合中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５を含んでなり、ケイ素選択性化剤の 少なくとも１層の被覆、例えば少なくとも２層の被覆、例えば少なくとも３層の 被覆、例えば４〜６層の被覆が施されており、選択性化剤被覆のゼオライトへの 適用はそれそれ、液体キャリヤー中に存在する液状の有機ケイ素選択性化剤に結 合シリカを接触させ、酸素を含有する雰囲気においてその触媒を焼成する操作を 含んでなる方法によって行われる。キャリヤーは有機液体であってよいし、水又 は他の水溶液であってもよい。ゼオライトは、選択性化剤により被覆される前又 は後で、シリカバインダーと結合することができる。ゼオライトのシリカバイン ダーとの結合は、その後に選択性化剤によって被覆する間に行うこともできる。 第１の触媒として有用な中間孔寸法ゼオライトは、一般に、中程度又は大きな 結晶寸法のゼオライトを含んでなる。 本発明のもう１つの態様には、エチルベンゼン及びキシレンのＣ8芳香族化合 物混合物を含み、パラキシレン濃度が熱平衡時の濃度よりも低いフィードを、異 性化条件下で、上述の改質した中間孔寸法ゼオライトを中程度の温度での水蒸気 処理によって更に改質した中間孔寸法ゼオライトを含む２成分触媒系に接触させ ることによって、キシレンを異性化する方法が含まれる。 本発明の更にもう１つの態様は、エチルベンゼン及びキシレンのＣ8芳香族化 合物混合物を含有し、パラキシレン濃度が熱平衡時の濃度よりも低いフィードを 、異性化条件下で、場合によって、中程度の温度での水蒸気処理によって更に改 質が加えられ、改質した中間孔寸法ゼオライトを選択性化することによって更に 改質がなされた上述の改質中間孔寸法ゼオライトを含む２成分触媒系に接触させ ることによって、キシレンを異性化する方法を含む。選択性化は、改質中間孔寸 法ゼオライトの存在下、有機化合物の分解に適する条件にて有機化合物を分解す るコーク選択性化によって行うこともできる。別法では、選択性化(トリム選択 性化(trim-selectivation))を、ゼオライトのトリム選択性化に適する条件下で 、改質中間孔寸法ゼオライトを、多様なケイ素含有化合物を含む化合物の群から 選ばれるトリム選択性化剤及び転化すべき炭化水素を含む反応ストリームに接触 させることによって行うこともできる。 上述の改質した第１の触媒は、キシレンの損失を最小にしつつ、エチルベンゼ ン転化の向上した選択性を有する点が有利である。従って、本発明の異性化方法 は、エチルベンゼン転化について増大した選択性を示し、そして、パラキシレン 生成について向上した能力を示すことができる。 フィード原料 一般に、エチルベンゼン及びキシレンを含有するＣ8芳香族化合物混合物の種 々のものを、本発明の方法のためのフィードとして使用することができる。一般 に、そのような混合物は、ほぼ５〜６０重量％の範囲のエチルベンゼン含量、ほ ぼ０〜３５重量％の範囲のオルトキシレン含量、ほぼ２０〜９５重量％の範囲の メタキシレン含量及びほぼ０〜２５重量％の範囲のパラキシレン含量を典型的に 有しており、例えば、約１０〜１５重量％のエチルベンゼンを含有し、残部がキ シレンであってもよい。上述のＣ8芳香族化合物混合物に加えて、フィードは、 非芳香族炭化水素化合物、即ち、ナフテン及びパラフィンを３０重量％までの量 で含有することができる。好ましい態様において、本発明は、Ｃ8芳香族化合物 の混合物、例えば、他の既知の処理工程、例えば石油ナフサの接触改質からの蒸 留及び溶剤抽出の後に誘導されたものを処理して、エチルベンゼン含量が減少し 、パラキシレン含量が増大した混合物にする手段を提供する。本発明は、パラキ シレンの乏しいＣ8芳香族化合物の混合物を処理して、パラキシレン濃度をほぼ 熱平衡レベルまで上昇させるのに特に有効である。 本発明の触媒は、５〜６０重量％のエチルベンゼン、例えば５〜５０重量％の エチルベンゼンを含有するＣ8芳香族化合物ストリームの異性化に特に適してい る。この範囲は、改質装置及び熱分解ガソリン装置から誘導されるストリームの エチルベンゼン濃度の範囲に及ぶ。本発明の触媒は、抽出されないＣ8芳香族化 合物ストリーム中に存在するような種類のノルマルパラフィン及び分枝パラフィ ンの分解に対して高い活性を有し得る。 プロセス条件 本発明によれば、エチルベンゼン転化及びキシレン異性化を行うのに適当な転 化条件下で、上述のフィード原料を、触媒系に接触させることができる。これら の転化条件の例には、４００°Ｆ(２０４.４℃)〜１０００°Ｆ(５３７.８℃)の 温度、０(１０１kPaa)〜１０００psig(６９９６kPaa)の圧力、０.１〜２００hr- 1 の範囲の重量時間空間速度(ＷＨＳＶ)及び０.５〜１０の範囲の水素（Ｈ2）対 炭化水素（ＨＣ）モル比が含まれる。別の転化条件には、６５０°Ｆ（３４３. ３℃）〜９００°Ｆ（４８２.２℃）の温度、５０（４４６kPaa）〜４００psig （２８５９kPaa）の圧力、３〜５０hr-1の範囲の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ） 及び１〜５の範囲のＨ2対ＨＣモル比が含まれる。ＷＨＳＶは、触媒組成物重量 、即ち、活性触媒及び使用する場合のバインダーの全重量を基準とする。 触媒系の１つの機能は、キシレン損失を最小にして、エチルベンゼン転化を行 うことである。エチルベンゼン転化生成物は、混合キシレンからの回収又は分離 が一層容易な化合物になる傾向がある。場合によって、エチルベンゼン転化に効 果的な成分は、キシレン異性化についての限られた性能によって識別することが できる。このキシレン異性化についての限られた性能は、本発明の触媒の特徴、 キシレン、特にオルトキシレン及びメタキシレンについての拡散抵抗に由来する 。 キシレンのより重質の芳香族化合物及び他の成分への過剰な損失を伴うことな く、Ｃ8フィードのキシレン成分を異性化装置内で熱平衡にしながら、エチルベ ンゼンの転化を高レベルで行うため、上述の転化条件において、フィードを本発 明の２成分触媒系に接触させる必要がある。本明細書において説明する転化方法 は、バッチ式、半連続式又は連続式の操作で実施することができる。触媒は、移 動床又は流動床反応装置内で使用した後、再生ゾーンにおいて、酸素含有雰囲気 、例えば空気内で触媒からコーク分を高温で燃焼させて再生することができ、再 生した触媒はその後、装入原料に更に接触させるために転化ゾーンにリサイクル される。固定床反応装置において、再生は、最初に少量（０.５〜２容量％）の 酸素を含む不活性ガスを用いて、温度を最高で４５０℃〜５００℃に制限するよ うに制御される方法でコーク分を燃焼させることによる常套の手段で達成するこ とができる。 一般に、キシレン異性化反応は、上述の触媒系を含む固定床反応装置において 行われる。１つの態様において、２成分の触媒系は連続する床となっている。即 ち、エチルベンゼン転化に効果的な触媒が第１の床を形成し、一方、キシレン異 性化に効果的な他方の触媒が第２の床を形成する。本発明の転化方法は、プロセ ス条件、例えば温度が異なる場合であっても、２つの別の反応装置において実施 することができる。例えば、エチルベンゼン転化反応は、キシレン異性化反応よ りも高い温度にて行うこともできる。更に、２つの異なる反応装置を使用する場 合、ベンゼン、パラキシレン又は他の芳香族化合物を反応装置の間で分離し、従 って、キシレン異性化反応装置内でのアルキル交換又は他の反応によるキシレン 損失の程度を低下させることができる。更に別法では、キシレン回収及び異性化 ループの外部にエチルベンゼン転化反応装置が配されることもある。フィードを 、連続する床に配される触媒系にカスケード的に供給することができる。カスケ ード的供給において、フィードは、軽質のガス又は物質、例えばベンゼンを間で 分離することなく、触媒系の２成分に接触させる。 以下の態様において、エチルベンゼン転化に効果的な触媒系の成分は、Ｃ8芳 香族化合物フィードのキシレン成分の異性化に効果的である触媒成分に対して上 流側にある。この態様において、エチルベンゼン転化に効果的な触媒成分は、エ チルベンゼン転化を所望のレベルで行うのに十分な体積、一般に、全触媒体積の １０％以上、例えば２５％以上、例えば５０％以上、例えば５５％以上、例えば ６０％以上、例えば７５％以上、例えば８０％以上の体積で使用される。 転化プロセスの後、異性化生成物を処理して、パラキシレン及び／又は他の所 望のキシレンを分離することができる。従って、例えば、異性化生成物を種々の パラキシレン回収装置、例えば結晶化装置、膜分離装置又は選択吸着装置へ送り 、それによってパラキシレンを分離及び回収することができる。残存する異性化 物から、Ｃ8よりも軽質の生成物が分離される。残存する異性化物中のＣ8よりも 重質の生成物は、更に処理することもできるし、分留することもできる。パラキ シレンが除かれたＣ8フラクション、例えば平衡量以下の量のパラキシレン、例 えば約２重量％のパラキシレンを含むフラクションは、異性化装置へリサイクル することができる。 本発明の方法の１つの結果として、熱平衡における量以下の量でパラキシレン を含有するフィードの混合キシレン成分を、異性化装置からの生成物が、熱平衡 において生じるキシレン混合物中のパラキシレンの量に少なくとも近い量でパラ キシレンを含むような程度で転化することがある。従って、生成したパラキシレ ンは上述のようにして除去することができる。 本発明の方法のもう１つの結果として、混合キシレンフィードに含まれるエチ ルベンゼンの１５％〜９０％又はそれ以上を、混合キシレンストリームから比較 的容易に分離されるベンゼン及び他の成分に転化することがある。例えば、３０ 重量％を越えるレベル、例えば６０重量％以上、例えば７０重量％以上、例えば ７５重量％以上、例えば８０重量％以上、例えば８５重量％以上、例えば９０重 量％又はそれ以上のレベルのエチルベンゼン転化が容易に達成される。本発明の 選択性触媒及び転化条件を用いるエチルベンゼンの転化率が高いので、生成する ベンゼン対消費されたエチルベンゼンのモル比は０.５以上、例えば０.６５以上 、例えば０.７５以上、例えば０.８以上となる。本発明の一部として用いる触媒 系 及び転化条件の独特の特性により、このエチルベンゼン転化はキシレン損失をあ まり伴うことなく、例えば１％以下〜３％、例えば３％のキシレン損失レベルが 容易に達成され、例えば２％以下のキシレン損失レベル、例えば１％以下のキシ レン損失レベルも達成され得る。 触媒系 本発明において有用な触媒には、拘束指数がほぼ１〜１２の範囲内であり、シ リカ対アルミナのモル比が少なくとも約５、例えば少なくとも約１２、例えば少 なくとも２０である中間孔寸法ゼオライト（例えば、約７オングストローム以下 、例えば約５オングストローム以上で約７オングストローム以下の孔寸法を有す るゼオライト）が含まれ得る。 本明細書において述べるシリカ対アルミナのモル比は、常套の分析によって測 定することができる。この割合は、バインダー中の、又はチャンネル内にカチオ ン型もしくは他の形態で存在するケイ素及びアルミニウムは除いて、ゼオライト 結晶の剛直なアニオン性骨格におけるモル比をできるだけ正確に表すことを意味 する。 本発明に有用な中間孔寸法ゼオライトの例には、ゼオライトＺＳＭ−５(米国 特許第３,７０２,８８６号及び再発行特許第２９,９４８号)；ゼオライトＺＳＭ −１１(米国特許第３,７０９,９７９号)；ゼオライトＺＳＭ−１２(米国特許第 ３,８３２,４４９号)；ゼオライトＺＳＭ−２１(米国特許第４,０４６,８５９号 )；ゼオライトＺＳＭ−２２(米国特許第４,５５６,４７７号)；ゼオライトＺＳ Ｍ−２３(米国特許第４,０７６,８４２号)；ゼオライトＺＳＭ−３５(米国特許 第４,０１６,２４５号)；ゼオライトＺＳＭ−３８(米国特許第４,４０６,８５９ 号)；ゼオライトＺＳＭ−４８(米国特許第４,３９７,８２７号)；ゼオライトＺ ＳＭ−５７(米国特許第４,０４６,６８５号)；ゼオライトＺＳＭ−５８（米国特 許第４,４１７,７８０号）が含まれる。 拘束指数を測定する方法は、米国特許第４,０１６,２１８号に記載されている 。 ゼオライトは、所定の割合の交換可能なカチオンが水素イオンとなるように、 直接、又は最初にアンモニウム交換し、その後焼成することによって、水素交換 することができる。結晶性アルミノシリケートゼオライトのカチオン性部位の５ ０％以上、好ましくは７５％以上が水素イオンによって占められることになると 考えられる。本明細書において、水素交換型のＺＳＭ−５をＨＺＳＭ−５と称す る。 合成されたゼオライトの元々のイオン、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土 類金属イオンは、この分野において周知の技術に従って、他のイオンとのイオン 交換によって少なくとも部分的に交換することができる。典型的なイオン交換技 術は、１種またはそれ以上の所望の交換イオンの塩を含有する溶液に合成ゼオラ イトを接触させることである。そのような塩の例には、ハロゲン化物、例えば塩 化物、硝酸塩及び硫酸塩が含まれる。代表的なイオン交換技術は、米国特許第３ ,１４０,２４９号；同第３,１４０,２５１号及び同第３,１４０,２５３号を含め て、多くの特許に開示されている。 上述のように、２種の触媒成分はいずれも、水素化−脱水素化成分を組み込む ことができるゼオライトである。そのような成分の例には、第VIIIＡ族金属(例 えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ)、第VIIＡ族 金属(例えば、Ｍｎ、Ｔｃ及びＲｅ)、第VIＡ族金属(例えば、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷ) 、第ＶＢ族金属(例えば、Ｓｂ及びＢｉ)、第IVＢ族金属(例えば、Ｓｎ及びＰｂ) 、第IIIＢ族金属（例えば、Ｇａ及びＩｎ）並びに第ＩＢ族金属（例えば、Ｃｕ 、Ａｇ及びＡｕ）の酸化物、水酸化物または遊離金属（即ち、原子価０）が含ま れる。貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕ）は好ましい水 素化／脱水素化成分である。そのような貴金属または非貴金属の触媒形態の組合 せ、例えばＰｔとＳｎの組合せを用いることもできる。金属の原子価状態は、例 えば、この成分が酸化物または水酸化物の形態である場合には、原子価状態が低 いことが好ましい。この金属の低い原子価状態は、還元剤、例えば水素が反応へ のフィード中に含まれる場合に、反応の過程においてその場で（in-situ）達成 することができる。 水素化／脱水素化成分を触媒に組込むのは、従来技術において既知の方法、例 えばイオン交換、含浸または物理的混合などによって行うことができる。例えば 、 適当な金属の塩の溶液を残りの触媒成分に、それぞれの成分を組み合わせるのに 十分な条件下において、触媒の選択性化の前又は後で接触させることができる。 金属含有塩は水溶性であることが好ましい。そのような塩の例には、クロロ白金 酸、テトラアンミン白金錯体、塩化白金、硫酸スズ及び塩化スズが含まれる。金 属は、カチオン錯体、アニオン錯体又は中性錯体、例えば、Ｐｔ(ＮＨ3)4 2+の形 態で含まれてよく、ゼオライトに加える交換金属としてはこの種のカチオン錯体 が好都合であろう。例えば、触媒をアンモニウム型に転化するため、まず、硝酸 アンモニウムの溶液に触媒を添加することによって、白金改質触媒を調製するこ とができる。続いて、触媒をテトラアンミン白金（II）硝酸塩又はテトラアンミ ン白金（II）塩酸塩の水溶液に接触させる。アニオン錯体、例えば、バナデート 又はメタタングステートイオンもゼオライトに含浸させる金属として有用である 。組み込みは、米国特許第４,３１２,７９０号の発明に従って好適に行われる。 金属を組込んだ後、触媒を濾過し、水洗し、２５０℃〜５００℃の温度にて焼成 することができる。 水素化／脱水素化成分の量は、水素化又は脱水素化のために十分な条件下で、 有機化合物、例えばエチレンを接触的に水素化又は脱水素化する触媒全体の触媒 能を付与又は向上させる量とすることができる。本明細書において、この量を触 媒量と称する。好適な水素化／脱水素化成分の量は、０.００１〜１０重量％、 例えば０.０５〜５重量％、例えば０.１〜２重量％が好適であるが、この量は当 然ながら、成分の性質によって変動し、高活性の貴金属、特に白金は、活性の低 い卑金属ほど必要とはされない。 本発明の方法を実施するうえで、本発明の触媒の一方又は両者を、本発明の方 法の温度及び他の条件に耐える他の材料と一緒に配合することが望ましいことも ある。ゼオライト成分は、触媒の１〜９９重量％、例えば１０〜７０重量％、例 えば６５重量％を占めることができる。あるマトリックス材料には、合成又は天 然物質並びに無機材料、例えば、クレー、シリカ及び／又は金属酸化物、例えば 、アルミナ、バナジア、ベリリア、トリア、マグネシア、チタニア並びにこれら の組合せが含まれる。エチルベンゼン転化成分のためのバインダー又は担体とし て 好ましいものは、シリカである。拘束されることを意図するものではないが、不 活性なシリカ結合をこの触媒に適用することによって、アルミナバインダーが触 媒するキシレン異性化反応は一層少なくなると考えられている。金属酸化物は、 天然の物質であっても、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の 沈殿物またはゲルの形態であってもよい。ゼオライトと組み合わせることができ る天然のクレーには、モンモリロナイトおよびカオリン族（この族はサブベント ナイトを含む。）、並びにディキシー（Dixie）クレー、マクナミー（McNamee） クレー、ジョージア（Georgia）クレーおよびフロリダ（Florida）クレーまたは その他の名称で通常知られるカオリンが挙げられ、その主たる鉱物成分はハロイ サイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトであ る。これらのクレーは、採鉱したままの未処理の状態で、又はまず焼成、酸処理 又は化学的変性に付されて使用される。 触媒の形態及び粒子寸法は、本発明においてはあまり重要ではなく、例えば、 用いる反応系の種類に応じて変化し得る。本発明の触媒の一方又は両者に独立し て用いることができる触媒の形状の例には、ボール状、玉石状、球状、押出物状 、溝付きの一本石状、ハニカム構造の一本石状、微細球状、ペレット状又は成形 された構造、例えば、葉形状、三葉形状、四葉形状、ピル状、ケーキ状、ハニカ ム状、粉末状又は粒状などに常套の方法、例えば押出し又は噴霧乾燥を用いて形 成されたものが含まれるが、これらに限定されない。 本発明の触媒系の２つの成分は、２つの重要な点に関して互いに異なることが ある。いずれも異なる酸性度によって特徴付けることができ、又、いずれも異な るキシレン拡散特性によって特徴付けることができる。 触媒系の各成分は、相互に独特のキシレン拡散特性又はキシレン収着特性を有 することができる。特に、エチルベンゼン転化触媒は、キシレン損失を所望のレ ベルに維持しつつ、所望のレベルのエチルベンゼン転化を達成するために、１２ ０℃及び４.５±０.８mmHg（４９３〜７０７Paa）のキシレン分圧、並びに（同 じ温度及び圧力条件で）キシレンについての平衡収着容量の３０％に相当する量 のオルトキシレン収着時間を１２００分以上として測定して、ゼオライト１００ グラム当り少なくとも１グラムのキシレンの平衡収着容量を有すべきであること が見出されており、このキシレンは、パラ、メタ、オルト又はこれらの混合物の いずれであってもよいが、最も短い時間で平衡に到達するのでパラキシレンがし ばしば用いられる。収着の測定は、熱天秤内で重量分析によって行うことができ る。収着試験は、米国特許第４,１１７,０２６号、第４,１５９,２８２号、第５ ,１７３,４６１号及び再発行特許第３１,７８２号に記載されている。 キシレン損失を最小にしつつ、エチルベンゼン転化について非常に高い選択性 を示すゼオライトは、全キシレンの収着容量の３０％の量のオルトキシレンを収 着するために、１２００分まで又はそれを上回る非常に長い時間を要することも 見出されている。これらの材料について、収着のより低い程度、例えば容量の５ ％、１０％又は２０％の段階で収着時間を測定して、その後、以下の増倍係数（ Ｆ）を適用することによって、３０％収着時間を見積もると、より好都合である 。増倍係数（Ｆ）は、５％収着については次のように示される； ｔ0.3＝Ｆ・ｔ0.05 収着容量の割合(％) ３０％収着時間（ｔ0.3）を 見積もるための係数（Ｆ） ５ ３６ １０ ９ ２０ ２.２５ 別法では、ｔ0.3を、以下の関係： ｔ0.3＝（０.３／０.Ｘ）2（ｔ0.X） ［式中、ｔ0.3は全キシレン容量の３０％についての収着時間、ｔ0.Xは全キシレ ン容量のＸ％についての収着時間、０.Ｘは全キシレン容量に対するオルトキシ レン収着の割合である。］ を用いて、キシレン収着容量の３０％以下の他の収着時間について分単位で計算 することができる。 本発明によれば、エチルベンゼン転化に有効な触媒のゼオライト成分は、オル トキシレンについて１２００を越えるｔ0.3値（分単位）、例えば１５００分以 上、例えは２０００分以上、例えば２５００分以上、例えば３０００分以上、例 えば３６００分以上、例えば１００００分以上、例えば１４７６０分又はそれ以 上の値を有することがある。好適な触媒の例としては、少なくとも１つの選択性 化シーケンスに付することによって改質したシリカ結合触媒があり、その選択性 化シーケンスは、ゼオライトを選択性化剤に接触させ、選択性化したゼオライト をその後に焼成し、その結果、少なくとも５０分、例えば少なくとも１００分の ｔ0.3値を有する触媒が形成される工程を含む。このことは、キシレン異性化に 適するが、エチルベンゼン転化について選択的である必要はない触媒のゼオライ ト成分と対照的である。この触媒のゼオライト成分は、オルトキシレンについて 、５０分以下、例えは２０分以下、例えば１０分以下、例えば１分又はそれ以下 のｔ0.3時間を有することがある。 エチルベンゼン転化成分 エチルベンゼンの転化に有効な触媒のアルファ値は、少なくとも５であってよ い。その成分のアルファ値は、７５〜５０００又はそれ以上の範囲であってもよ く、１００〜２０００の範囲である場合もある。この成分のキシレン拡散特性は 、エチルベンゼン転化条件下で、触媒がキシレン異性化を限られた程度でしか行 うことができないようなものであってもよい。例えば、エチルベンゼン転化触媒 は、以下の試験： ８００°Ｆ(４２６.７℃)の温度、１５０psig(１１３６kPaa)の圧力、２０hr-1 の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び１の水素対炭化水素モル比にて、６０重量 ％のメタキシレン、２０重量％のオルトキシレン、及び２０重量％のエチルベン ゼンを含有するフィードに接触した場合に、１２重量％以下のパラキシレンを生 成することに適合するもので有り得る。上述の試験において、エチルベンゼン転 化触媒は、より少ない量のパラキシレン、例えば１０重量％以下のパラキシレン 、例えば６重量％以下のパラキシレン、例えば３重量％以下、例えば１重量％以 下のパラキシレンを生じる一方で、１５重量％以上、例えば３０重量％以上又は ６５重量％以上のことさえあるエチルベンゼンを転化し、そしてキシレン損失を ３重量％以下、例えば１重量％以下とすることができる。更に、上記の試験にお いて、この 触媒の活性は、この試験条件下で、１０重量％以下のＣ5-物質、例えば６重量％ 以下、例えば３.５重量％以下、例えば３重量％以下のＣ5-物質が生成するよう なものであってよい。 上に指摘したように、この触媒の親の（選択性化されていない）ゼオライト成 分は、拘束指数がほぼ１〜１２の範囲であることによって特徴付けられるもので あってよい。このパラメーターには、種々のゼオライトが含まれ、そのうちのい くつかのものは上述している。以下に説明する態様例の場合のように、この成分 のゼオライトはＺＳＭ−５であり、ＺＳＭ−５を、本明細書において以下に説明 するような好適な結晶寸法を有し、場合によって、以下更に詳細に説明するよう に、少なくとも１回、例えば少なくとも２回、例えば少なくとも３回、例えば４ 〜６回、本明細書に記載するケイ素選択性化剤によって更に被覆されるように供 給し、その場合の選択性化剤の各被覆の適用は、液体キャリヤー中に存在する液 状の有機ケイ素選択性化剤にゼオライトを接触させた後、触媒を酸素含有雰囲気 において焼成する操作を含んでなる方法により行うことによって、必要な拡散特 性が付与される。上述のように、ゼオライトのシリカとの結合は、被覆前、被覆 後又は引き続いて被覆する間に行うことができる。適当な選択性化剤は、ゼオラ イトの拡散性、特に、オルトキシレン及びメタキシレンに対するゼオライトの拡 散性を抑制するような物質である。別法として、本明細書において詳細に説明す るような、トリム選択性化又はコーク選択性化のいずれかを単独で、又は上記の 選択性化剤の１またはそれ以上の被覆と共に組み合わせて使用することによって 、所望の拡散特性を達成することができる。 本発明の目的には、ＺＳＭ−５結晶は、結晶寸法で、少なくとも３つの大きな グループに分類することができる。それらの結晶寸法の範囲は、小さな結晶寸法 （例えば、０.０２〜０.２μm、例えば０.０２〜０.０５μm）；中程度の結晶寸 法（例えば、０.２〜１μm、例えば０.２〜０.５μm）；及び大きな結晶寸法（ 例えば、１μm以上、例えば２μm以上２０μm以下）である。ゼオライトの結晶 寸法は種々の方法によって決定することができるということを考慮すると、本明 細書において以下に説明するように、種々のゼオライト結晶寸法が得られる方法 の 例には多くのものが挙げられる。これらの方法によって調製される結晶を用いて 、各寸法の群を規定することができる。小さな結晶寸法のＺＳＭ−５を調製する ために用いることができる方法の例は、米国特許第４,１１７,０２６号（実施例 ３）；同第４,５２６,８７９号（実施例１、２、６及び７）；及び同第４,８９ ９,０１１号（第９欄、第６〜５３行）に記載されている。中程度の結晶寸法の ＺＳＭ−５を調製するために用いることができる方法の例は、米国特許第３,７ ０２,８８６号（実施例２及び２６）；同第４,１７５,１１４号；同第４,１９９ ,５５６号；同第４,３４１,７４８号；同第４,３７５,４５８号（実施例４及び ５）；同第５,２４３,１１７号；及び英国特許第１,５８１,５１３号（実施例１ 及び４）に記載されている。大きな結晶寸法のＺＳＭ−５を調製するために用い ることができる方法の例は、米国特許第３,７０２,８８６号（実施例２７）；同 第４,３７５,４５８号（全実施例、但し実施例４、５及び１６を除く）；同第５ ,１８２,０９０号（実施例１、２、１４〜２４及び２６）；並びに英国特許第１ ,５８１,５１３号（実施例２及び３）に記載されている。 ゼオライト物質の結晶寸法を正確に直接測定することは、非常に困難であるこ とが多い。顕微鏡的方法、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微 鏡（ＴＥＭ）を用いることもできるが、これらの方法では、多数の結晶を測定す る必要があり、測定した各結晶についての値は３次元的に見積もられることがあ る。更に、結晶の１つのバッチの結晶寸法をより十分に特徴付けるため、平均結 晶寸法並びに結晶寸法の分散に関して平均からの分散の程度を計算する必要があ る。 所望する場合には、結晶寸法の複雑な評価に基づくよりも、９０℃及び炭化水 素圧６０torr（８kPaa）にて２,２−ジメチルブタンの収着速度を測定すること によって得られる平均結晶寸法の計算値に換算して、結晶寸法を表すことができ る。結晶寸法は、ジェイ・クランク(J．Crank)によって、ザ・マセマティクス・ オブ・ディフュージョン(The Mathematics of Diffusion)、クラーレンドン・プ レス(Clarendon Press)、第５２〜５６頁(１９５７年)に発表された、簡単なシ ートモデルによって拡散特性を近似することができる固体による収着質吸収の割 合についての拡散式を適用することによって計算することができる。更に、それ らの条件下における２,２−ジメチルブタンの拡散定数Ｄは、１.５×１０-14cm2 ／秒とされる。結晶寸法ｄ（マイクロメートル単位で測定される）と、炭化水素 容量の３０％を吸収するのに要する時間ｔ'0.3（分単位で測定される）との間の 関係は、次の通りである： ｄ＝０.０７０４×ｔ'0.3 1/2 大結晶物質の１つの例の収着時間ｔ'0.3は４９７分であり、これによって算出さ れる結晶寸法は１.６ミクロンである。７.８分の収着時間を有する結晶は、０. ２０ミクロンの算出寸法を有することになる。 本発明のエチルベンゼン転化成分として用いるゼオライトがＺＳＭ−５である 場合には、中間結晶寸法又は大結晶寸法のものが含まれる。エチルベンゼン転化 成分として他の中間孔寸法ゼオライトを用いる場合には、最良の性能が得られる ように上述のものから結晶寸法を調節する必要がある。 シリカ結合ＺＳＭ−５を調製する操作は、米国特許第４,５８２,８１５号；同 第５,０５３,３７４号及び同第５,１８２,２４２号に記載されている。ＺＳＭ− ５とシリカバインダーとを結合させるための特定の操作には、押出方法が含まれ る。 シリカ結合ＺＳＭ−５を調製するための特定の方法は、以下の工程を含んでな る： （ａ）以下に記載するイオン交換工程（ｂ）の間における摩損に十分に耐える 中間的な未処理状態(green)での強度を有する押出物を形成するのに十分な条件 下において、水、ＺＳＭ−５、コロイド状シリカ及びナトリウムイオンを含んで なる混合物を混練した後押し出す工程； （ｂ）ＺＳＭ−５内のカチオンをアンモニウムカチオンに交換するのに十分な 条件下で、アンモニウムカチオンを含む水溶液に工程（ａ）の押出物を接触させ る工程；並びに （ｃ）水素型のＺＳＭ−５を生じさせ、押出物の圧潰強度を増大させるのに十 分な条件下で、工程（ｂ）のアンモニウム交換した押出物を焼成する工程。 別のシリカ結合方法では、米国特許第４,６３１,２６７号に開示されている方 法にて、適当なシリコーン樹脂、例えば、高分子ヒドロキシ官能性シリコーン、 例えばダウ・コーニング（Dow Corning）Ｑ６−２２３０シリコーン樹脂を用い る。本発明の方法において用いることができる他のシリコーン樹脂は、米国特許 第３,０９０,６９１号に記載されているものを含む。シリコーン樹脂を使用する 場合、極性及び水溶性の適当なキャリヤー、例えばメタノール、エタノール、イ ソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン又は二塩基性エステルを水と共に 必要に応じて使用することもできる。本発明において有用な二塩基性エステルに は、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル及びこれらの 混合物が含まれ、その一例には、５０〜７５％のグルタル酸ジメチル、１０〜２ ５％のアジピン酸ジメチル、１９〜２６％のコハク酸ジメチル及び０.２％以下 のメタノールを典型的に含有するデュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co. ）のＤＢＥがある。 押出助剤は、本発明の触媒の調製にも有用であり得る。メチルセルロースは好 適な押出助剤であり、本発明の方法において押出助剤として効果的な１つの特定 のメチルセルロースには、ヒドロキシメチルセルロース、例えば、ダウ・ケミカ ル社から入手できるＫ７５Ｍ・メトセル(Methocel)（登録商標）がある。 ゼオライト触媒の選択性を向上させる種々の方法が、従来技術において知られ ている。そのような方法の１つに、「選択性化剤(selectivating agent)」を用 いる処理によって触媒を改質する方法がある。例えば、米国特許第５,１７３,４ ６１号、同第４,９５０,８３５号、同第４,９２７,９７９号、同第４,４６５,８ ８６号、同第４,４７７,５８３号、同第４,３７９,７６１号、同第４,１４５,３ １５号、同第４,１２７,６１６号、同第４,１００,２１５号、同第４,０９０,９ ８１号、同第４,０６０,５６８号及び同第３,６９８,１５７号には、触媒を、ケ イ素（「ケイ素化合物」）を含有する選択性化剤に接触させる特定の方法が開示 されている。同様に、米国特許第５,３６７,０９９号、同第５,３８２,７３７号 、同第５,３６５,００４号、同第５,４０３,８００号、同第５,４０６,０１５号 及び国際出願ＷＯ９４／２７９３４号には、触媒のケイ素選択性化の方法並びに そ れらの触媒をトルエン及びエチルベンゼンの不均化に用いることが開示されてい る。 伝統的に、ゼオライトの外部で（ex-site）のプレ選択性化（pre-selectivati on）には、改質配合物の１回適用が含まれている。しかしながら、ハークス(Her ks)の米国特許第４,２８３,３０６号において、複数回処理を行うことの示唆が なされていることに注目することができる。ハークスの特許は、無定形シリカ、 例えばエチルオルトシリケート（即ち、テトラエチルオルトシリケート）を適用 することにより結晶性シリカ触媒を促進することを開示している。ハークスの特 許では、エチルオルトシリケート溶液により１回処理した後に、焼成した触媒の 性能と、エチルオルトシリケート溶液により２回処理し、それぞれの処理後に焼 成を行った触媒の性能とを対比している。ハークスの開示は、メタノールによる トルエンのメチル化によって測定した場合に、１回処理した触媒よりも２回処理 した触媒の方が、活性および選択性が低いということを示しており、外部で（ex -site）の複数回の選択性化は何も利点を与えず、実際には形状選択的反応にお ける触媒効率が低下することを示している。 １つの選択性化方法によれば、触媒の選択性化は、液体キャリヤー中で液体の 有機ケイ素化合物により１回またはそれ以上の処理をし、各処理の後で、処理し た材料を酸素含有雰囲気、例えば空気中で焼成することによって行うものである 。特に、例えば、上述の工程（ａ）〜（ｃ）に関して、この第１の選択性化方法 は、更に以下の工程： （ｄ）押出物に有機ケイ素選択性化剤を組込むために十分な条件下で、工程（ ｃ）の焼成した押出物を、１分子当り少なくとも２個のケイ素原子を有する有機 ケイ素選択性化剤の少なくとも１種及び液体キャリヤーを含んでなる液体に接触 させる工程、 （ｅ）有機ケイ素選択性化剤を分解し、押出物から液体キャリヤーの残留分を 除去するのに十分な条件下で、工程（ｄ）の押出物を焼成する工程、並びに （ｆ）選択性化工程（ｄ）及び（ｅ）を少なくとも１回繰り返す工程 を含むことがある。 エチルベンゼン転化触媒を選択性化するもう１つの方法、トリム選択性化には 、ＺＳＭ−５上に有機ケイ素化合物の残留物が付着するのに十分な条件下で、Ｈ ＺＳＭ−５、例えばシリカ結合ＺＳＭ−５上に、水素及び芳香族化合物（例えば 、トルエン）又はパラフィン（例えば、ヘキサン若しくはデカン）並びに有機ケ イ素化合物を含むフィードストリームを通過させることが含まれる。 ゼオライト、例えばＨＺＳＭ−５を複数回の含浸処理によって処理するゼオラ イト選択性化の上述の第１の方法を、本明細書において、複数回含浸方法と称す る。ゼオライト、例えばＨＺＳＭ−５をトリム選択性化条件下で処理するゼオラ イト選択性化の上述の第２の方法を、本明細書において、トリム選択性化方法と 称する。ゼオライトの表面及び内部にて有機化合物を分解することを含む、もう １つのゼオライト選択性化の方法を、本明細書においてコーク選択性化方法と称 する。本発明の触媒の選択性化は、上述の選択性化方法のいずれかによって、又 は２以上の選択性化方法の組合せによって行うことができる。 複数回含浸方法においては、ゼオライト、例えばＨＺＳＭ−５を、液体キャリ ヤー及び少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む液体媒体によって、少なくと も１回、例えば少なくとも２回、例えば３回又はそれ以上、例えば４〜６回処理 する。有機ケイ素化合物は、液体媒体中に溶解した溶質の形態で又は液体媒体中 に乳化された滴の形態で存在してよい。液体キャリヤーは、水、有機液体又は水 及び有機液体の組合せであってよい。特に、液体媒体が水中に有機ケイ素化合物 のエマルジョンを含む場合、液体媒体は乳化剤、例えば界面活性剤を含むことも できる。本発明の開示のためには、通常は固体の有機ケイ素化合物が液体媒体中 に溶解又は乳化されると、有機ケイ素化合物は液体（液体の状態）になると考え られると理解することができる。液体キャリヤーは、水、有機液体又は水及び有 機液体の組合せであってよい。特に、液体媒体が水中に有機ケイ素化合物のエマ ルジョンを含む場合、液体媒体は乳化剤、例えば界面活性剤を含むこともできる 。上述のように、ゼオライトのシリカ結合は、選択性化の前、選択性化の後、及 び選択性化を引き続いて行う間に実施することができる。 ゼオライト触媒に適用されるケイ素含浸方法において、ケイ素化合物のキャリ ヤーとしては、種々の有機化合物が用いられている。例えば、米国特許第４,１ ４５,３１５号、同第４,１２７,６１６号、同第４,０９０,９８１号及び同第４, ０６０,５６８号には、ケイ素含浸用の溶媒として、特にＣ5-7アルカンを使用す ることが記載されている。有機キャリヤーに含まれる有機ケイ素化合物を触媒に 含浸させる場合、有機キャリヤーは、有機ケイ素化合物を溶解するか、又は適当 に懸濁することができる有機化合物又は有機化合物混合物であってよい。そのよ うな有機キャリヤーは、炭化水素化合物、例えば、１分子当り５個又はそれ以上 、特に７個又はそれ以上の炭素原子を有する直鎖、分枝及び環状炭化水素化合物 、例えばアルカン、例えばヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン及 びドデカンであってよい。有機化合物、例えばアルカンの沸点は、７０℃以上で あってよい。低沸点有機化合物の混合物、例えば、水素化分解装置リサイクル油 をキャリヤーとして使用することもできる。特に好ましい有機キャリヤーは、デ カン及びドデカンである。 ゼオライトの選択性化に用いられる有機ケイ素化合物は、シリコーン、シロキ サン又はシランであってよい。本明細書においては、シリコーンを、ケイ素原子 が酸素原子を介して別のケイ素原子に結合する化合物であると規定する。本明細 書においては、シランを、ケイ素原子が別のケイ素原子に直接結合する化合物で あると規定する。有機ケイ素化合物プレ選択性化剤は、例えば、シリコーン、シ ロキサン、シラン又はこれらの混合物であってよい。これらの有機ケイ素化合物 は、１分子当り少なくとも２個のケイ素原子を有することができる。液体キャリ ヤー媒体と組み合わされた場合に可溶性であるか又は液体の形態に転化し得るこ とを条件として、これらの有機ケイ素化合物は純粋な形態では固体であってよい 。プレ選択性化剤として用いられるシリコーン、シロキサン又はシラン化合物の 分子量は、８０〜２００００の範囲、好ましくはほぼ１５０〜１００００の範囲 であってよい。 選択性化剤がゼオライトの孔の中に入り、それに付随してゼオライトの内部活 性が少しでも低下することを防止するために、選択性化剤の動的直径（kinetic diameter）をゼオライト孔の直径よりも大きくすることができる。触媒結晶の孔 に十分に入り得る小さな寸法のケイ素化合物を用いる場合に、ゼオライトは、水 素型よりもナトリウム型のものを用いることが望ましいことがある。 本発明のゼオライトの選択性化に用いることができるシリコーン化合物は、末 端基が封止されたシロキシ主鎖構造を有すると考えることができる。 このシロキシ主鎖構造は、式： ［式中、ｐは１〜１００、例えば１〜２５、例えば１〜９である。］ によって示される主鎖構造を有することができる。 このシロキシ主鎖構造は、式： ［式中、ｑは２〜１０である。］ によって示される環状構造を有するものであってもよい。シリコーン選択性化剤 のシロキシ主鎖として、分枝鎖構造及び複合した鎖／環状構造を用いることもで きる。 シロキシ主鎖の結合し得る部分を封止するヒドロカルビル基は、１〜１０の炭 素原子を有することができる。そのようなヒドロカルビル基の例には、メチル基 及びフェニル基がある。 鎖状シロキシ主鎖構造を有するシリコーン化合物の例には、式： ［式中、Ｒ1及びＲ6は、独立して、水素、メチル基又はフェニル基であり；Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立して、メチル基又はフェニル基であり；ｍは１〜１ ０ ０、例えば１〜２５、例えば１〜１０、例えば１〜４である。］ で示される化合物が含まれる。好ましくは、各ケイ素原子には１個以下のフェニ ル基が結合する。鎖状シロキシ主鎖構造を有するそのようなシリコーン化合物の 特定の例には、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びジ フェニルテトラメチルジシロキサンが含まれる。環状シロキシ主鎖構造を有する シリコーン化合物の特定の例には、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデ カメチルシクロペンタシロキサンが含まれる。分枝状シロキシ主鎖構造を有する シリコーン化合物の特定の例には、トリス−（トリメチルシロキシ）−フェニル シラン及びトリス−（トリメチルシロキシ）−シランが含まれる。 本発明の方法において選択性化剤として有用なシラン化合物は、上記のシリコ ーン化合物を示す構造において、ケイ素原子が酸素原子を介する代わりに、他の ケイ素原子に直接結合する構造を有するものであってよい。鎖状主鎖構造を有す るシランの例には、式： ［式中、Ｒ1及びＲ6は、独立して、水素、メチル基又はフェニル基であり；Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立して、メチル基又はフェニル基であり；ｍは１〜１ ００、例えば１〜２５、例えば１〜１０、例えば１〜４である。］ で示される化合物が含まれる。そのようなシラン化合物の例は、ヘキサメチルジ シランがある。 代表的なプレ選択性化シリコーン化合物には、ジメチルシリコーン、ジエチル シリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エ チルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエ チルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルト リフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリ ジメチルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフ ェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルハイドロジェンシリコーン、テ ト ラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーンおよびエチルビ ニルシリコーンが含まれる。プレ選択性化シリコーン、シロキサン又はシラン化 合物は、直鎖である必要はなく、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ クタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンおよ びオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどのように環状であってよい。 これらの化合物の混合物は、他の官能基を有するシリコーンと同様に、プレ選択 性化剤として使用することもできる。 好ましい有機ケイ素プレ選択性化剤には、特に、プレ選択性化剤を有機キャリ ヤーに溶解するか又は水性キャリヤーに乳化するような場合には、ジメチルフェ ニルメチルポリシロキサン（例えば、ダウ−５５０）およびフェニルメチルポリ シロキサン（例えば、ダウ−７１０）が含まれる。ダウ−５５０およびダウ−７ １０は、ダウ・ケミカル社（ミシガン州、ミッドランド）から入手できる。 有機ケイ素プレ選択性化剤が水溶液中に水溶性化合物の形態で存在する場合、 有機ケイ素は、有機ケイ素化合物全体の水溶性を促進する機能を果たす１種また はそれ以上の親水性官能基又は部分によって置換することができる。これらの親 水性官能基には、１種またはそれ以上の有機アミン基、例えば、−Ｎ(ＣＨ3)3、 −Ｎ(Ｃ2Ｈ5)3及び−Ｎ(Ｃ3Ｈ7)3が含まれ得る。好ましい水溶性有機ケイ素プレ 選択性化剤は、ヒュルス・アメリカ（Huls America）社からハイドロシル（Hydr osil）２６２７として入手し得るｎ−プロピルアミンシランが含まれ得る。本発 明の触媒の複数回含浸に適用することができる特別な水溶性有機ケイ素化合物は 、米国特許第５,３７１,３１２号においてアミノシランポリマーと称されている 。既に述べたように、界面活性剤を含む有機ケイ素化合物の水性エマルジョンを 、本発明の触媒の含浸に用いることができる。 〈P29L15〉本発明のゼオライトは、１またはそれ以上の選択性化方法によって選 択性化することができる。特に、本発明の方法に使用する前に、ゼオライトを有 機ケイ素化合物に接触させ、その後酸素含有雰囲気において焼成することができ る。そのようなゼオライトの予備処理を、本明細書においてプレ選択性化処理と 称することができる。 プレ選択性化方法の例に従って、触媒のプレ選択性化を、液体キャリヤー中の 液体有機ケイ素化合物によって１回又は複数回処理し、処理した材料を各処理の 後で、酸素含有雰囲気、例えば空気中で焼成することによって行う。 １回又は複数回含浸技術によってゼオライトをプレ選択性化する場合、各含浸 の後でゼオライトを焼成して、キャリヤーを除去し、及び液体有機ケイ素化合物 をそれらの固体残留物質に転化する。この固体残留物質は、それが種々の構造の ケイ素原子を高含量で有する高分子種であると考えられる限りにおいて、本明細 書においては、ケイ質（siliceous）固体物質と称する。尤も、このケイ質固体 残留物質はその構造中に、触媒の含浸に用いられた有機ケイ素化合物の有機部分 が残留することに由来する炭素原子を含むこともある。 各含浸に続いて、０.２℃／分〜５℃／分の割合で２００℃以上の温度、但し ゼオライトの結晶性が悪影響を受ける温度よりも低い温度までゼオライトを焼成 することができる。この焼成温度は、６００℃以下、例えば、ほぼ３５０℃〜５ ５０℃の範囲内であってよい。焼成温度における焼成の持続時間は、１〜２４時 間、例えば２〜６時間とすることができる。 含浸したゼオライトは、不活性雰囲気又は酸化的雰囲気で焼成することができ る。そのような不活性雰囲気の例には、窒素、即ちＮ2雰囲気がある。酸化的雰 囲気の例には、酸素含有雰囲気、例えば空気がある。焼成は、まず不活性、例え ばＮ2雰囲気中で行い、その後、酸素含有雰囲気、例えば空気又は空気及びＮ2の 混合物中で行うことができる。望ましくない、ゼオライトの制御されない水蒸気 処理を防止するために、焼成は、水蒸気を実質的に含まない雰囲気において行う べきである。ゼオライトの焼成は、各含浸操作の後で、１回または２回以上行う ことができる。各含浸操作に続いて行う各焼成は同じである必要はなく、温度、 温度上昇の割合、雰囲気および焼成の持続時間に応じて変動してもよい。 ゼオライト上に付着し又はゼオライトに結合しているケイ質残留物質の量は、 含浸及び焼成工程の温度、キャリヤー媒体中の有機ケイ素化合物の濃度、有機ケ イ素化合物との接触前に行った触媒の乾燥の程度、並びに焼成及び焼成の持続中 に使用する雰囲気を含めて多くのファクターに依存する。触媒上のケイ素の好適 な量は、バインダー又はゼオライト自体の中に存在するシリカを除いて、９重量 ％以上、例えば１２重量％以上である。 含浸／焼成シーケンスの後、触媒の活性及び／又は選択性を所望の程度で向上 又は低下させるのに十分な水蒸気処理条件に触媒を付することができる。そのよ うな条件は、米国特許第５,３４９,１１４号に開示されている。水蒸気処理条件 には、１％〜１００％、例えば５０％〜１００％水蒸気を用い、０.０１psia（ ６９Paa）〜５０００psia（３４４７４kPaa）の圧力にて、０.１〜２４時間、例 えば３〜６時間の持続時間での、１００℃〜８００℃、例えば１７５℃〜３２５ ℃の温度が含まれ得る。過剰な水蒸気処理又は過酷過ぎる条件下での水蒸気処理 は、触媒の活性及び選択性に不利である。 本発明の触媒は、少なくとも０.０３重量％、例えば０.１重量％、例えば所望 の活性／選択性を達成するのに有効な量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を 含むことができる。アルカリ金属としては、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣ ｓが含まれる。アルカリ土類金属としては、特に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが 含まれる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の添加は、選択性化の前又は後で 、触媒、特に触媒のゼオライト成分を、アルカリ金属、アルカリ金属イオン、ア ルカリ土類金属又はアルカリ土類金属イオンを含有する水溶液に接触させ、場合 により、水又は他の溶媒を用いて過剰な溶液を洗い流した後、処理した触媒を乾 燥することによって行うことができる。本発明のアルカリ金属又はアルカリ土類 金属を組込み又はイオン交換する操作は、触媒の活性を低下させるために用いる こともできる。特定の用途のために、小スケールで、触媒の活性の調節を、触媒 のバッチを微妙に（fine-tune batch）調節することもできるし、大スケールで 、触媒を１つの型から別の型に転化させ、それによって異なる用途のための別の 触媒を調製する手段がもたらされるように活性を調節することもできる。触媒に 、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンを少量だけ、例えば、触媒の活性を 微妙に調節する操作によって組込む場合、触媒のアルファ値をわずかな程度、例 えば１０％又はそれ以下の程度で低下させることもできる。尤も、触媒上に、よ り大量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンを交換する場合、例えば、低 活 性の触媒を調製する操作では、触媒のアルファ値をより大きな程度で、例えば少 なくとも５０％、例えば少なくとも９０％程度低下させることもできる。 リチウムイオンのソースには、酢酸リチウム、アセチルサリチル酸リチウム、 炭酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウ ム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素酸リチウム、亜硝酸リチウム、硝 酸リチウム、シュウ酸リチウム、パルミチン酸リチウム、サリチル酸リチウム、 硫酸リチウム、酒石酸リチウム、硫化リチウム、チオシアン酸リチウム、リン酸 リチウム、リン酸アンモニウムリチウム、水酸化リチウム、シアン化リチウム及 びステアリン酸リチウムが含まれる。 ナトリウムイオンのソースには、酢酸ナトリウム、バルビタールナトリウム塩 、安息香酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、 臭化ナトリウム、臭素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム 、次亜塩素酸ナトリウム、ケイ皮酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、シアン酸 ナトリウム、シアン化ナトリウム、アセト酢酸エチルナトリウム、水素化ナトリ ウム、フッ化水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、ヨウ 化ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム 、乳酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、硝酸ナトリ ウム、亜硝酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、パルミ チン酸ナトリウム、ナトリウムフェノキシド、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ ム、プロピオン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム 、コハク酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウ ム、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酒石酸ナトリウ ム、チオシアン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム及び酒石酸アンモニウムナト リウムが含まれる。 カリウムイオンのソースには、酢酸カリウム、アセチルサリチル酸カリウム、 臭化カリウム、臭素酸カリウム、塩化カリウム、樟脳酸カリウム、炭酸カリウム 、塩化カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、次亜塩素酸カリウム、塩 化ヨウ化カリウム、クエン酸カリウム、シアン酸カリウム、エチル硫酸カリウム 、 水素化カリウム、フッ化カリウム、水酸化カリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ化 カリウム、乳酸カリウム、ラウリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、メチル硫酸 カリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、オレイン酸カリウム、シュウ酸カリ ウム、ピクリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピペリン酸カリウム、ソルビン 酸カリウム、ステアリン酸カリウム、硫酸カリウム、コハク酸カリウム、ピロ硫 酸カリウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、亜硫酸カリウム、酒石酸カリウ ム、チオシアン酸カリウム、二チオン酸カリウム及びキサントゲン酸カリウムが 含まれる。 セシウムイオンのソースには、酢酸セシウム、安息香酸セシウム、臭化セシウ ム、臭素酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、塩化セシウム、塩素酸 セシウム、過塩素酸セシウム、フッ化セシウム、ギ酸セシウム、水素化セシウム 、水酸化セシウム、ヨウ化セシウム、ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸セシウム、 硝酸セシウム、亜硝酸セシウム、シュウ酸セシウム、酸化セシウム、サリチル酸 セシウム、硫酸セシウム、硫化セシウム、酒石酸セシウム及び酒石酸水素セシウ ムが含まれる。 マグネシウムイオンのソースには、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩 化マグネシウム、臭化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグ ネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、蟻酸マグネ シウム、オレイン酸マグネシウム、マグネシウムアミド、臭化マグネシウム、水 素化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マ グネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸マ グネシウム及び硫化マグネシウムが含まれる。 カルシウムのソースには、酢酸カルシウム、酪酸カルシウム、炭酸カルシウム 、塩化カルシウム、臭化カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩 素酸カルシウム、クエン酸カルシウム、桂皮酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ ム、マレイン酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、酸化カルシウ ム、プロピオン酸カルシウム及び硫化カルシウムが含まれる。 バリウムイオンのソースには、酢酸バリウム、臭化バリウム、塩化バリウム、 フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、酪酸バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バ リウム、シアン化バリウム、二チオン酸バリウム、ギ酸バリウム、硝酸バリウム 、亜硝酸バリウム、酸化バリウム、プロピオン酸バリウム及び硫化バリウムが含 まれる。 ストロンチウムイオンのソースには、酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウ ム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、ヨウ化 ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、塩素酸ストロンチウム、乳酸ストロンチ ウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、次亜 硝酸ストロンチウム、サリチル酸ストロンチウム、硫化ストロンチウム及び二チ オン酸ストロンチウムが含まれる。 本明細書において説明したトリム選択性化法に従って、好適なトリム選択性化 条件下で、有機ケイ素化合物と共に水素及び芳香族化合物（例えばトルエン）又 はパラフィン系化合物（例えばヘキサン若しくはデカン）を典型的に含むフィー ドストリームに触媒を接触させた。これらの条件には、１００℃〜６００℃、例 えば３００℃〜５００℃の温度、０（１０１kPaa）〜２０００psig（１３８９１ kPaa）、例えば１５（２０５kPaa）〜８００psig（５６１７kPaa）の圧力、０. １〜２０、例えば０.１〜１０、例えば１〜４の範囲の水素対炭化水素（例えば 、トルエン）モル比、０.１〜１００hr-1、例えば０.１〜１０hr-1の範囲の重量 時間空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。トルエンは、フィード原料中の炭化水素 の５０重量％〜１００重量％、例えば少なくとも８０重量％を占めることがある 。 他の炭化水素、例えばベンゼン、キシレン及びトリメチルベンゼンが、トリム選 択性化フィード原料中に存在していてもよい。 エチルベンゼン転化についての選択性の低下を伴う可能性があり、触媒活性の 過度の低下を引き起こす選択性化プロセスの過程で、触媒の急激なエージング（ 老化）が起こることを防止するためには、トリム選択性化フィード原料中に十分 な量の水素が存在することが必要である。このような急激なエージングは、触媒 中のゼオライトの細孔系の中にまで達することがある、過剰量の炭素質付着物（ 例えばコーク）を急速に形成することに起因すると考えられる。しかしながら、 選 択性化プロセス中におけるエージングを防止するために最適な態様で水素を使用 するような場合であっても、触媒上に少量の炭素質付着物が付着する。この炭素 質付着物のために、トリム選択性化した触媒の元素分析の結果は、本明細書にお いて説明する複数回含浸方法によって調製される新たな触媒の炭素含量よりも、 著しく高い炭素含量を示す。特に、トリム選択性化した触媒は、元素分析によっ て、少なくとも２重量％、例えば少なくとも４重量％の炭素を含有することがあ り、一方、複数回含浸方法によって調製される触媒は、元素分析により測定して 、０.５重量％以下の炭素を含有することがある。これらの重量％の値は、ゼオ ライト、バインダー及び場合によって使用する成分、例えば水素化／脱水素化成 分を含む触媒全体の重量を基準として表している。 本発明の触媒は、制御されたコーキングに付することができる。この制御され たコーキング操作を、本明細書においてコーク選択性化と称する。場合によって 行うこのコーク選択性化には、有機化合物の分解温度より高く、ゼオライトの結 晶性が悪影響を受ける温度よりも低い高温において、熱分解し得る有機化合物に 触媒を接触させることが含まれ得る。この接触温度は、例えば６５０℃以下であ ってよい。触媒のコーク化は、反応装置内で行うこともできるし、又はエチルベ ンゼン転化に用いる装置以外の容器内で行うこともでき、コーク化した触媒を、 その後、エチルベンゼン転化反応装置へ移送する。エチルベンゼン転化について のコーク選択性化触媒の性能は、触媒のコーク選択性化に用いる反応装置と、エ チルベンゼン選択性化触媒装置との間での触媒の移送に伴う取扱いによって、著 しく低下することはない。コーク選択性化は、米国特許第５,２３４,８７５号、 同第４,５８１,２１５号、同第４,５０８,８３６号、同第４,３５８,３９５号、 同第４,１１７,０２６号及び同第４,０９７,５４３号に説明されている。 本発明のコーク選択性化に用いることができる有機物質には、種々の化合物が 含まれ、その例を挙げると、炭化水素、例えばパラフィン、環状パラフィン、オ レフィン、環状オレフィン及び芳香族化合物；酸素含有有機化合物、例えばアル コール、アルデヒド、エーテル、ケトン及びフェノール；並びに複素環式化合物 、例えばフラン、チオフェン、ピロール及びピリジンなどがある。コークの過度 の 形成を防止するために、水素の共供給（cofeed）を採用することができる。コー ク選択性化技術に関する更に詳細な説明は、米国特許第４,１１７,０２６号及び 国際出願ＷＯ９４／２７９３４号になされている。場合によって、コーク選択性 化に用いられる有機物質の供給と共に、有機ケイ素の共供給を行うこともできる 。このような有機ケイ素物質は、触媒のトリム選択性化に用いるものとして本明 細書に既に記載した有機ケイ素化合物から選択することができる。 理論によって拘束されることは意図しないが、本発明のエチルベンゼン転化触 媒の選択性は、ゼオライトの拡散特性に対して、所望の反応には有利であり、望 ましくない反応は抑制するような変化を生じさせることによって得られる可能性 がある。 異性化成分 エチルベンゼン転化触媒の次に好適な異性化触媒を用いる。好適な異性化触媒 は、適当な条件下で、Ｃ8芳香族化合物を含有するフィードのキシレンを異性化 するのに有効なものである。異性化触媒も、同じ反応条件において、キシレンの アルキル交換又はキシレン損失につながる他の反応についての活性を最小限度で 有することがある。この触媒のゼオライト成分には、中間孔寸法ゼオライト、例 えば、１〜１２の範囲の拘束指数を有するゼオライト、特にＺＳＭ−５が含まれ 得る。この触媒のＺＳＭ−５の酸性度は、アルファ値で表して、１５０以下、例 えば１００以下、例えば高くとも５０であってよく、例えばアルファ値は１〜２ ５の範囲であってもよい。本明細書において規定するように、小さな結晶寸法ゼ オライトをこの触媒に用いることもできる。 アルファ値を測定する場合、アルファ値は、標準的触媒と比較した、触媒の接 触分解活性のおよその指標であって、相対的速度定数（単位時間当たり単位触媒 体積当たりのｎ−ヘキサンの転化速度）を与えるものであるということに注意す べきである。アルファ値が１とされるシリカ−アルミナ分解触媒（速度定数＝０ ．０１６sec-1）の活性を基準としている。アルファ値の試験は、米国特許第３, ３５４,０７８号およびザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（The Journal of Catalysis）、第４巻、第５２７頁（１９６５年）、第６巻、第２７８頁（１９ ６ ６年）及び第６１巻、第３９５頁（１９８０年）に説明されている。本明細書で 用いる試験の実験条件には、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第６１巻、第３ ９５頁に詳細に説明されている可変流量及び５３８℃の恒温が含まれる。より高 いアルファ値の値は、活性のより高い分解触媒に対応する。 実施例１ ゼオライト６５％及びシリカ３５％を含み、シリカを結合した一連の中間結晶 ＺＳＭ−５触媒を調製した。この一連の実験において、選択性化を行わない水素 型ゼオライトを用いて触媒Ａを調製し、デカン中にジメチルフェニルメチルポリ シロキサン（ダウ−５５０）７.８重量％を溶解して含む溶液に触媒を１回また はそれ以上接触させる複数回選択性化方法を用いて触媒Ｂ〜Ｅを選択性化した。 選択性化溶液との各接触の後で、窒素中及び続いて空気中で触媒を５３８℃にて 焼成した。触媒Ｂは選択性化を１回行った。触媒Ｃは選択性化を２回行った。触 媒Ｄは選択性化を３回行った。触媒Ｅは選択性化を４回行った。４.５±０.８mm Hg（４９３〜７０７Paa）及び１２０℃での全キシレン収着容量の３０％に相当 する量のオルトキシレンを収着するのに要する時間（ｔ0.3）を求めるための触 媒Ａ〜Ｅの試験を行った。この試験の結果をまとめて表１に示す。 実施例２ デカン中にジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）７.８重 量％を溶解した溶液を用いて、続けて４回含浸する複数回含浸処理により、ゼオ ライト６５重量％及びシリカバインダー３５重量％を含む中間結晶寸法ＺＳＭ− ５を含有する触媒を選択性化した。各含浸の後で、溶媒を触媒から分離し、触媒 を窒素及び空気中で５３８℃にて焼成した。上記の触媒Ｅと同様の触媒を、その 後、白金交換して、白金０.１重量％を含有するするようにした。この白金交換 した触媒を調製するために、蒸留水４５ｇ及びＰｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ０.０ ２７１ｇと共に、選択性化した触媒１５ｇを三角フラスコに入れた。溶液のｐＨ はほぼ３であった。０.１Ｎ−ＮＨ4ＯＨ水溶液の１滴を三角フラスコに加えた。 その結果、溶液のｐＨは約８に上昇した。溶液を穏やかにかき混ぜるとｐＨは約 ４に降下し、そこで０.１Ｎ−ＮＨ4ＯＨ水溶液を更に１滴加えた。溶液のｐＨが 降下しなくなるまで、この操作を繰り返した。要した溶液の量は、（Ｐｔの完全 な交換について計算した０.８ccよりわずかに多い）０.９ccであった。過剰の溶 液をデカンテーションし、得られる触媒を水洗し、濾過し、約２００ccの蒸留水 により洗浄し、取り出した触媒をその後風乾した。触媒は、空気中１２０℃にて ６時間焼成し、続いて２℃／分で徐々に昇温しながら３５０℃までの空気焼成を ２時間行った。この触媒を触媒Ｆと称する。 実施例３ デカン中にジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）７.８重 量％を溶解した溶液を用いて続けて４回含浸を行う複数回含浸処理によって、ゼ オライト６５重量％及びシリカバインダー３５重量％を含む中間結晶寸法ＺＳＭ −５を含有する触媒を選択性化した。各含浸の後で、溶媒を触媒から分離し、触 媒を窒素及び空気中で５３８℃にて焼成した。上記の触媒Ｅと同様の触媒を、そ の後、パラジウム交換して、パラジウム０.１重量％を含有するするようにした 。このパラジウム交換した触媒を調製するために、蒸留水４５ｇ及びＰｄ(ＮＨ3 )4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ０.０３７５ｇと共に、選択性化した触媒１５ｇを三角フラスコ に入れた。溶液のｐＨはほぼ３であった。０.０５Ｎ−ＮＨ4ＯＨ水溶液の１滴を 三角フラスコに添加した。得られる溶液のｐＨは約８に上昇した。溶液を穏やか にかき混ぜるとｐＨは約４に降下し、そこで０.０５Ｎ−ＮＨ4ＯＨ水溶液を更に １滴添加した。溶液のｐＨが降下しなくなるまで、この操作を繰り返した。要し た 溶液の量は、（Ｐｄの完全な交換について計算した１.５ccよりわずかに多い） １.６ccであった。過剰の溶液をデカンテーションし、得られる触媒を水洗し、 濾過し、約２００ccの蒸留水により洗浄し、取り出した触媒をその後風乾した。 触媒は、空気中１２０℃にて６時間焼成し、続いて２℃／分で徐々に昇温しなが ら３５０℃までの空気焼成を２時間行った。この触媒を触媒Ｇと称する。 実施例４ デカン中にジメチルフェニルメチルポリシロキサン（ダウ−５５０）７.８重 量％を溶解した溶液により続けて４回含浸する複数回含浸処理を用いて、ゼオラ イト６５重量％及びシリカバインダー３５重量％を含む中間結晶寸法ＺＳＭ−５ を含有する触媒を選択性化した。各含浸の後で、溶媒を触媒から分離し、触媒を 窒素及び空気中で５３８℃にて焼成した。上記の触媒Ｅと同様の選択性化した触 媒を、実施例６と同様の方法で白金交換して、白金０.０５重量％を含むように した。この触媒を触媒Ｈと称する。 実施例５ ６５重量％の中間結晶寸法ＺＳＭ−５及び３５重量％のシリカバインダーを含 むシリカ結合ゼオライトを、デカン中にジメチルフェニルメチルポリシロキサン （ダウ−５５０）７.８重量％を溶解した溶液により続けて３回含浸する複数回 含浸処理に付した。各含浸の後で、溶媒を触媒から分離し、触媒を窒素及び空気 中で５３８℃にて焼成した。上記の触媒Ｄと同様の触媒を、実施例６と同様の方 法で白金交換して、白金０.１０重量％を含むようにした。この触媒を触媒Ｉと 称する。 実施例６ ６５重量％の中間結晶寸法ＺＳＭ−５及び３５重量％のシリカバインダーを含 むシリカ結合ゼオライトを、デカン中にジメチルフェニルメチルポリシロキサン （ダウ−５５０）７.８重量％を溶解した溶液により続けて２回含浸する複数回 含浸処理に付した。各含浸の後で、溶媒を触媒から分離し、触媒を窒素及び空気 中で５３８℃にて焼成した。上記の触媒Ｃと同様の触媒を、実施例６と同様の方 法で白金交換して、白金０.１０重量％を含むようにした。この触媒を触媒Ｊと 称する。 実施例７ ６５重量％の大結晶寸法ＺＳＭ−５及び３５重量％のシリカバインダーを含む シリカ結合ゼオライトを、実施例６と同様の方法で白金交換して、白金０.１０ 重量％を含むようにした。この触媒を触媒Ｋと称する。触媒Ｋについては、本明 細書に記載するような複数回含浸、トリム選択性化又はコーク選択性化を用いる 選択性化を行わなかった。 実施例８ 触媒Ｆ〜Ｋについて、水素対炭化水素モル比１、圧力１５０psig（１１３６kP aa）並びに種々の温度及び空間速度にて、エチルベンゼン転化活性についての触 媒としての評価を行った。用いたフィードは、約６０重量％のメタキシレン、２ ０重量％のオルトキシレン及び２０重量％のエチルベンゼンの混合物であった。 フィード中に入れる前に、触媒を、流通水素中３５０℃にて２時間予備処理した 。結果をまとめて以下の表２〜６に示す。生成するベンゼン対転化されたエチル ベンゼンのモル比も以下の表に示す。表中に示す結果は、２回の分析の平均を表 している。 実施例９ 触媒Ｉを有する第１触媒床及び０.１重量％のＰｔを含浸させ、約１３のアル ファ値まで水蒸気処理したアルミナ結合小結晶ＺＳＭ−５（ゼオライト６５重量 ％及びバインダー３５重量％）を有する第２床を用いて、キシレン異性化の評価 を行った。この評価試験において、第１床及び第２床はそれぞれ全触媒装入量の ５０重量％に相当した。評価用のフィードは、エチルベンゼン９重量％、メタキ シレン６５重量％、オルトキシレン２４重量％及びパラキシレン１重量％からな っていた。評価は、７８１°Ｆ（４１６.１℃）、２００psig（１４８０kPaa） 、水素対炭化水素モル比１、及び全触媒装入量基準での重量時間空間速度（ＷＨ ＳＶ） １０にて行った。この評価の結果を表７に示す。 実施例１０ 触媒Ｋを有する第１床及び０.１重量％のＰｔを含浸させ、約１３のアルファ 値まで水蒸気処理したアルミナ結合小結晶ＺＳＭ−５（ゼオライト６５重量％及 びバインダー３５重量％）を有する第２床を用いて、キシレン異性化の評価を行 った。この評価試験において、第１床は全触媒装入量の２５重量％に相当し、第 ２床は全触媒装入量の７５重量％に相当した。評価用のフィードは、エチルベン ゼン８.９重量％、メタキシレン６５.４重量％、オルトキシレン２４.５重量％ 及びパラキシレン１.２重量％からなっていた。評価は、７８１°Ｆ(４１６.１ ℃)、２００psig（１４８０kPaa）、水素対炭化水素モル比１、及び全触媒装入 量基準での重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）１０にて行った。この評価の結果を表 ７に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バンデンズ，ロバート・グレン アメリカ合衆国08525−1318ニュージャー ジー州 ホープウェル、ザ・キングズ・パ ス15番 (72)発明者 ブレッケンリッジ，ロイド・リー アメリカ合衆国19146−1316ペンシルベニ ア州 フィラデルフィア、ノーデイン・ス トリート2029番 (72)発明者 オルソン，デイビッド・ハロルド アメリカ合衆国08534−3108ニュージャー ジー州 ペニントン、ホープウェル・ター ンパイク、モーニングサイド・ドライブ11 番 (72)発明者 リーシュマン，ポール・トーマス アメリカ合衆国08530−2808ニュージャー ジー州 レイバートビル、ロック・ロー ド・ウエスト215番 (72)発明者 スターン，デイビッド・ローレンス アメリカ合衆国08648ニュージャージー州 ローレンスビル、タウン・コート・ノー ス2411番 (72)発明者 ベンカト，チャヤ・ラオ アメリカ合衆国08540−4063ニュージャー ジー州 プリンストン、リトルブルック・ ロード・ノース35番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．エチルベンゼン及び少なくとも１種のキシレンを含有するフィードから芳 香族化合物を製造する方法であって、 （ａ）フィードを、エチルベンゼン転化条件下で第１の触媒に接触させること によって、エチルベンゼンの減少した生成物を生成する工程であって、 第１の触媒は、温度８００°Ｆ（４２６.７℃）、圧力１５０psig（１１３６k Paa）、重量時間空間速度２０hr-1及び水素対炭化水素モル比１にて、６０重量 ％のメタキシレン、２０重量％のオルトキシレン及び２０重量％のエチルベンゼ ンを含むフィードに接触する試験を行った場合に、１２重量％以下のパラキシレ ンを生成するのに有効である工程、並びに （ｂ）キシレン異性化条件下で、エチルベンゼンの減少した生成物を第２の触 媒に接触させる工程 を含んでなる方法。 ２．第１の触媒の選択性化を、ケイ素化合物による触媒の含浸、触媒のコーク 選択性化及びこれらの組合せからなる群から選ばれる方法によって行う請求の範 囲１記載の方法。 ３．温度８００°Ｆ（４２６.７℃）、圧力１５０psig（１１３６kPaa）、重 量時間空間速度２０hr-1及び水素対炭化水素モル比１にて、６０重量％のメタキ シレン、２０重量％のオルトキシレン及び２０重量％のエチルベンゼンを含有す る試験フィードを接触させた場合に、第１の触媒が、Ｃ5-生成物は１０重量％以 下で生成する一方で、該フィード中に存在するエチルベンゼンの少なくとも１５ 重量％を転化するのに有効である請求の範囲１又は２記載の方法。 ４．エチルベンゼン及びキシレンを含有し、パラキシレン濃度が熱平衡におけ る濃度以下であるフィード中のキシレンを異性化する方法であって、 （ａ）フィードを、エチルベンゼン転化条件下で、シリカバインダー及び中間 孔寸法ゼオライトを含んでなる第１の触媒に接触させる工程であって、 第１の触媒は、４.５±０.８mmHg（４９３〜７０７Paa）のオルトキシレン分 圧及び１２０℃にて、オルトキシレンの平衡容量の３０％を収着するのに少なく とも５０分を要するものであり、 第１の触媒の中間孔寸法ゼオライトは少なくとも１つの選択性化シーケンスに 付することによって改質したものであり、 選択性化シーケンスは、ゼオライトを選択性化剤に接触させ、選択性化したゼ オライトをその後に焼成する操作を含むものである工程；及び （ｂ）キシレン異性化条件下で、工程（ａ）からの流出物を第２の触媒に接触 させる工程 を含んでなる方法。 ５．第１の触媒及び第２の触媒が、同じ反応装置内において別々の床に配され ている請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．第１の触媒及び第２の触媒が、別々の反応装置に配されている請求の範囲 １〜５のいずれかに記載の方法。 ７．別々の反応装置の間において、エチルベンゼンの減少した生成物から少な くとも１種の芳香族化合物を回収する請求の範囲６記載の方法。 ８．第１の触媒が、少なくとも３段階の選択性化シーケンスに付することによ って改質したシリカ結合中間孔寸法ゼオライトであり、各選択性化シーケンスは ゼオライトを選択性化剤に接触させ、その後、選択性化したゼオライトを焼成す る操作を含んでなる請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．第１の触媒が、４.５±０.８mmHg（４９３〜７０７Paa）のキシレン分圧 及び１２０℃にて、キシレンについての平衡収着容量の３０％に相当する量のオ ルトキシレンを収着するのに少なくとも１２００分を要するものである請求の範 囲１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．第１の触媒が、周期表の第VIIIＡ族、第VIIＡ族、第VIＡ族、第ＶＢ族 、第IVＢ族、第IIIＢ族、第ＩＢ族及びこれらの組合せから選ばれる水素化−脱 水素化成分を含む請求の範囲１〜９のいずれかに記載の方法。 １１．第１の触媒が、触媒の合成に由来して存在するアルカリ金属又はアルカ リ土類金属を除いて、少なくとも０.０３重量％のアルカリ金属又はアルカリ土 類金属を含むように処理したものである請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の 方法。 １２．第１の触媒が水蒸気処理されてものである請求の範囲１〜１１のいずれ かに記載の方法。
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