JPH10510295A - ポリアミドの硝酸加水分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硝酸との加水分解、続いてジカルボン酸の分離、および硝酸の水素化、およびその後のジアミンの回収によって、ジカルボン酸およびジアミンをポリアミドから回収する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミドの硝酸加水分解発明の分野 本発明は、ポリアミドからの成分単量体の回収方法に関するものである。より 詳しくは、ポリアミドは硝酸溶液中で、成分単量体に加水分解される。硝酸は、 その後水素化を経由してアンモニアに転化され、このようにしてアミン成分を遊 離し、無機塩の生成を回避する。発明の背景 重合材料のごみ投棄場への廃棄は、ますます高価になってきている。その理由 は、ごみ投棄領域が一杯となり、利用可能な土地が限られてきているからである 。縮合ポリマー（ポリアミドを含む）は、ごみ投棄場に広く廃棄される材料の一 例である。ナイロン６６、およびナイロン６のポリアミドカーペット、および他 の成型品は、ごみ投棄場の主だった投棄物である。しかしながら、ポリアミドは 、再利用することができる。なぜなら、それらは、それらの単量体成分に、通常 は加水分解によって分解することができるからである。米国特許第3,069,465号 は、ナイロン６６の加水分解のための硫酸触媒の方法について開示しており、そ こでは酸は水酸化カルシウムで中和され、アミンを遊離する。大量の硫酸カルシ ウムの廃流（waste stream）が、副生成物である。第２のアプローチは、米国ヨ ーロッパ化学ニュース(U.S.European Chemical News)(1992年６月29日刊)の28頁 に記載されたもので、ナイロンの塩基触媒による加水分解は単量体酸の塩を生産 するが、それはその後電解され、酸を遊離させ塩の廃棄問題を回避することがで きる。多くの廃流をそのプロセス中に発生させることなく、ナイロンポリアミド からの成分を再利用するための経済的方法は、いまだ当該産業の目的にとどまっ ている。 公開された国際ＰＣＴ出願 ＷＯ94/13616号は、亜硝酸基の存在下、アミド基 の酸化的加水分解によるポリアミドの処理方法を開示している。例えば、ナイロ ン６６の酸化的加水分解は、アジピン酸の回収およびジアミンのアジピン酸、グ ルタル酸、およびコハク酸への酸化という結果を得る。ジアミンは、反応混合物 から単離されず、むしろ加水分解媒体中で、ジアシッドの混合物に酸化されるか 、またはＣ、ＣＯ₂、Ｈ₂ＯおよびＣＯへと分解される。 硝酸溶液中でポリアミド材料を加水分解し、その間ジアミンの著しい酸化を避 ける方法を提供することが本発明の目的である。前記ポリアミドは、このように それらを構成する酸およびアミン成分にほぼ転化され、単量体として価値のある ものをほとんど捕獲する。回収された単量体は、元のポリアミドに匹敵するよう な特質を有するポリアミドを生産するのに用いることができる。塩からなる廃流 の生成を回避するポリアミドの酸加水分解のための方法を提供することが本発明 のさらなる目的である。発明の概要 本発明は、ジアミンおよびジカルボン酸のポリアミド縮合生成物からのジアミ ンおよびジカルボン酸の回収のための方法であって、 ａ）１０〜３５重量％の硝酸（硝酸の量は、モル単位で、化学量論的にジア ミン量より多い）中のポリアミド縮合生成物を含む反応混合物を形成する工程と 、 ｂ）ポリアミド縮合生成物を約７０〜１１０℃の範囲の温度で加水分解し、 こうしてジアミンおよびジカルボン酸を含む反応生成物を形成する工程と、 ｃ）反応生成物からジカルボン酸を分離する工程と、 ｄ）工程ｃ）後に残留する反応生成物の一部分中の硝酸を触媒を用いて水素 化し、アンモニアを形成する工程と、 ｅ）工程ｄ）の生成物からジアミンを回収する工程と を具えている。図の説明 図は、本発明のプロセスの実施例のフロー図である。発明の詳細な説明 本発明の方法は、ポリアミド含有材料が硝酸溶液中、ジアミンの著しい酸化を 避ける条件下において加水分解される加水分解工程を具え、引き続く水素化工程 において硝酸は、水素化触媒の存在下、水素と反応することによりアンモニアへ と転化され、それによって、従来技術の方法におけるアミン生成物を放出する塩 形成の工程を避けることができる。ポリアミドのジアミン成分の酸化は、ジアミ ン成分がまだアミド形として存在するときに主に起こるようである。すなわち、 ジアシッド成分およびジアミン成分がポリアミドの加水分解によって形成される 前である。 本発明の方法は、ジアシッドおよびジアミンの縮合によって得られるポリアミ ド、またはラクタムまたはアミノアシッドとジアミンおよびジカルボン酸との縮 合生成物であるポリアミンコポリマー、またはそれらの混合物に適用することが できる。本発明の方法を用いて単量体にリサイクルさせることができるポリアミ ドは、単一のジアミンおよび単一のジアシッドの縮合から得られるホモポリアミ ド、および２つ以上のジアミンと１つ以上のジアシッドとの混合物または２つ以 上のジアシッドと１つ以上のジアミンとの混合物とを縮合させて得られるコポリ アミドを含む。ポリアミドの例は、脂肪族、脂環式、および芳香族ジアミンから なる群から選ばれる炭素数４〜１６個のジアミン、および、脂肪族、脂環式、お よび芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる炭素数４〜１６個のジアシッド から得られるものを含む。適切なジアシッドは、アジピン酸、スベリン酸、アゼ ライン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含む。適切なジアミンは、テトラ メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン(ＨＭＤ) 、フェニレンジアミンおよびピペラジンを含む。 本発明の方法は、ナイロン６６、またはナイロン６６とナイロン６との混合物 のリサイクルに特に有用であって、それらはカーペットのような織物製品または 自動車の構成品のような成形製品において一般的に用いられている。そのような 製品は、繊維またはチップのフィードを本発明の加水分解工程に供給するよう加 工することができる。これらの製品に含まれる仕上剤、顔料、充填材、ガラス繊 維等のような添加剤を取り除くことは一般的に不必要である。しかしながら、そ のような添加物が著しいレベルで存在し、硝酸と反応するのであれば、充填材の 大部分を取り除くことが望ましい。例えば、敷物材料のリサイクルにおいて、裏 打ち（バインダーおよび充填材を含む）の大部分を取り除くことが一般的に必要 である。炭酸カルシウム充填材は、硝酸と反応して、それを中和し二酸化炭素を 生産し、そしてバインダーとして用いられるスチレン−ブタジエンゴムは、硝酸 と反応して、時期尚早に酸化を開始させる傾向がある。 ナイロン６６の加水分解は、限られた硝酸濃度範囲において最良の結果が得ら れる。約１８重量％未満の硝酸では、ナイロンは、混合物の大気圧沸騰温度（１ ０３〜１０４℃）において固体相に存在し、加水分解が進むにつれ、ゆっくりと 溶解する。もし濃度が２５重量％以上に増加すると、ナイロンは７０〜１００℃ の範囲でたやすく溶解する。これにより、加水分解反応器にかさばるナイロン繊 維フィードを充填するのがおおいに容易になる。高い溶解性および高い加水分解 率は、高い酸濃度によっても達成される。一方、硝酸の濃度が高いと、アミドの 酸化開始を遅くさせる結果となり、分子のアミン部分を破壊する結果となる。満 足のいく加水分解は、１０〜３５重量％の硝酸中、好ましくは１５〜３５重量％ 、およびより好ましくは１８〜３０重量％において実施することができる。加水 分解は、システムの大気圧沸点までの温度において実施することができ、その沸 点は水、酸、および溶解した有機物によって決定される。好ましくは、加水分解 は７０〜１１０℃、より好ましくは１０３〜１０６℃において実施される。硝酸 濃度は、溶液中の水および硝酸の重量に基づいて計算される。 酸化は、種々の手段によってさらに制御することができる。例えば、加水分解 反応器中で沸点を維持することは、ＮＯ_xの痕跡を限界酸濃度（marginal acid c oncentration）において効果的に取り除き、酸化開始剤としての硝酸が著しい濃 度になるのを避ける。低い硝酸濃度（＜１５重量％）において加水分解率を増加 させる試みは、圧力および温度を増加させることによって酸化の結果が得られた 。酸化も２段階式反応器を用いることによって避けることができ、そこでは第１ 段階は、高い硝酸濃度（例えば、２５〜３５重量％）においてナイロンを融解お よび溶解するのに用いられ、続く第２段階では硝酸は加水分解の前に酸化を起こ さない濃度（例えば、１０〜２０重量％）まで希釈される。硝酸スカベンジャー (尿素など)の使用も酸化の開始を抑制する。硝酸のナイロン複合体形成という特 性を利用するために、より高い硝酸濃度を用いることが望ましい点を考慮して、 過 剰な硝酸（ポリアミドのアミン官能価を中和するのに必要な量を越えるもの）が 制限される場合には、酸化は避けることができることが知られている。２５〜３ ５重量％以上の硝酸濃度は、ナイロン充填が化学量論的な量に近いならば、用い ることができる。これは、加水分解生成物を高濃度で提供すること、および、従 って引き続く加工工程において、より高い回収をもたらすという利点をさらに有 する。２５から３５重量％の範囲内での硝酸濃度を用いる場合、好ましくは、過 剰な硝酸は約４〜６重量％未満である。濃度の低い硝酸を用いる場合、許容でき る過剰量は、より多くなる。過剰な硝酸のモル数は、アミン基の理論上のモル数 を、初めに充填された硝酸のモル数から引くことによって計算される。過剰な硝 酸は、過剰な硝酸のモル数を過剰な硝酸のグラム数に変換し、そして、充填され た水溶液中の総酸量に基づいて重量パーセントを計算することにより得られる( 実施例７〜１１を参照)。 ポリアミドから単量体への転化が約７５％に達すると、短鎖オリゴマーおよび 環状単量体または二量体の著しい留分が残り、それの一部は比較的ゆっくりと加 水分解する。本発明の全加水分解モード（all-hydrolysis mode）に対する他の １つの例としては、ナイロン６６／ナイロン６の場合、材料の主要部分が単量体 のアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、および／またはアミノカプロン酸に転 化されるまで加水分解し、それから、部分的に加水分解された中間体の反応を完 了させる酸化を開始するというものがある。酸化は、（亜硝酸ナトリウムのよう な）亜硝酸グループを含有する材料（nitrous group-containing material）を 反応混合物に加えることによって開始することができる。好ましくは、そのよう な酸化工程の間、温度は１００℃以下に保ち、回収された中間体の収量が最大に なるようにする。酸化は、主にアミド基で起こるので、アミン基は酸媒体中では 比較的安定しており、短かめの直鎖または環状オリゴマーは酸化され、アジピン 酸を遊離し、かつ、単量体の単一経路総回収量（overall single pass recovery ）を増加させる。オリゴマーのアミド基のアミン部分は、この反応中にほとんど 失われる。 本発明の方法は、温度、圧力、および硝酸濃度を制限することにより、安全な 方法で実施することができるが、急速で、発熱性の、気体を発生する反応のポテ ンシャルが存在することを認識すべきである。そのようなポテンシャルについて の厳密性試験によると、硝酸濃度が２０重量％を越える補充の酸（make up acid ）とともに調製された１００％酸素バランスの混合物（ＣＯ₂、Ｎ₂、およびＨ₂ Ｏ生成物のみと仮定）が最も大きい危険を呈することを示す。上記のように「過 剰」な硝酸を制限する混合物は、およそ１５〜２５％の酸素バランスにおいての みである。 硝酸加水分解法の利点は、主要量をナイロン６６として含むナイロン混合物に おいて実感される。ε−カプロラクタムの回収のための先行技術の方法は、ナイ ロン６には良く作用するが、存在しうるナイロン６６成分をしばしば破壊する。 図１は、本発明の実施例の図解表示であって、ナイロン６６およびナイロン６の 混合フィードのリサイクルに適用されたものである。再利用されるナイロンは、 刈込んだ（sheared）または分離された（separated）カーペット繊維または刻ま れた（chopped）成形部品のいずれかであり、プレウォッシュの段階において必 要に応じて洗浄され、汚れ、染料などを取り除き、それから加水分解器に供給さ れ、そこでは１８〜３５重量％の硝酸を含む溶液と混合され、還流加熱される。 ナイロン６６の加水分解生成物は、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸で ある。ナイロン６の加水分解生成物は、ε−アミノカプロン酸である。 得られる加水分解溶液は、その後、熱いうちに濾過され、カーペット裏打ち成 分、金属塩、繊維ガラスなどを含むスラッジを取り除き、そして冷却してアジピ ン酸を結晶化させることができる。アジピン酸は、例えば濾過によって収集され 、冷たい水でリンスされる。加水分解混合物の冷却および濾過により得られるア ジピン酸ケーキは、通常９９．５〜９９．８重量％のアジピン酸を含む。それは 、水から再結晶させることにより精製することができる。もとの繊維がうけた前 処理同様、汚れ、染料、添加物、のカーペット裏打ちの程度によって、複数回の 結晶化（multiple crystallization）および／または活性炭処理が、繊維等級（ fiber-grade）のアジピン酸を生産するのに必要となる。最も多い不純物は、ヘ キサメチレンジアミンであることがわかった。このアジピン酸からテストスケー ルで、生産されたナイロン６６は、商業的な繊維等級の酸で同様に生産された材 料と区別できなかった。 アジピン酸の結晶化および濾過の後の濾液は、ヘキサメチレンジアミン、残り のアジピン酸、アミノカプロン酸、および他の加水分解生成物を含んでいるが、 水素圧下、水素化触媒の上を通すことにより水素化されて、硝酸を破壊する。硝 酸のアンモニアへの水素化は、不均一触媒、好ましくは水溶液中のスラリー（sl urry）として実施することができる。触媒は、撹拌によって水溶液中に懸濁する ことができる。触媒は、一般的に、水溶液の重量の２〜２０％であるが、この範 囲外のスラリーも用いることができる。水素化は、温度範囲５０〜１５０℃およ び５０〜１０００ｐｓｉｇの範囲の水素圧において一般的に、実施される。数種 の水素化触媒が使用することができ、それらはプラチナ、パラジウム、およびニ ッケルを含む。コスト効率のために、プラチナおよびパラジウムは、炭素、アル ミナまたはシリカ上に、通常析出され、ニッケルは、合金（例えばラネーニッケ ル）として用いることができる。種々の支持体（substrate）上の数種の商業的 プラチナおよびパラジウム触媒は、この水素化に有効であって直接用いることが できる。水溶液中の硝酸塩の決定法として報告された（米国特許第4,526,870号 ）のと類似の方法において、商業的プラチナおよびパラジウム触媒への銅の添加 は、触媒作用を増進させ、それは触媒のユニット重量あたりの硝酸の水素化率に よって測定される。銅プロモーターは、可溶性銅塩（硫酸銅、酢酸銅、硝酸銅な ど）を水溶液に添加することによって、触媒表面上に配置され、２５〜１５０℃ および５０〜１０００ｐｓｉｇにおいて短時間、通常３０分から２時間水素化す る。一般的に、固体触媒上の銅の貴金属に対する重量比率は、０．１〜１．５の 範囲内である。プロモーターが配置された後、硝酸水溶液の水素化は上記のよう に実行される。 水素化の条件は、通常プロセスの第１段階において９５％を越える硝酸が転化 する程度のものである。これは、この転化を達成するために温度、圧力、フィー ド速度、および触媒量を最適にし、または調節することを要する。必要に応じて 、高次の転化のために第２段階を用いることができる。懸濁された触媒スラリー への水溶液の連続フィードは、生成した溶液を１〜１０ミクロンのフィルターを 通して同時に除去する作業を伴うことが、特に有効である。硝酸のアンモニアへ の高い転化率（＞９０％）は、触媒の損失をほとんど伴わず、この方法において 定常状態を達成することができる。 濾過された水素化生成物水溶液を、ついで図１に示された生成物回収システム に通過させる。水素化中に生成したアンモニアは、取り除かれ、水は蒸留によっ て除去することができる。ついで、ヘキサメチレンジアミンは蒸留によって回収 することができる（必要に応じて減圧下）。蒸留器の底部には、ポリアミドフィ ードの組成物に応じて、残りのアジピン酸およびヘキサメチレンジアミン、アミ ノカプロン酸、およびそれらのオリゴマーを含みうる。この混合物は、加水分解 反応器へ、さらなる単量体の回収のために戻すことができる。その流れ（stream ）の一部は、当該技術において既知の方法を用いて、カプロラクタムを回収する ために取り除かれる。 実施例 実施例１〜３ 種々の出所による消費者の使用済（post-consumer）のカーペットからの刈込 んだ表面繊維（sheared face fiber）を含むナイロン６６は、還流冷却器、温度 計、マグネチックスターラー、およびサンプル口（sample port）を備えた丸底 フラスコ（通常５００ｃｃ）に充填された。硝酸溶液が次いで加えられ、そして 混合物は、局部的オーバーヒートを避けるため撹拌しながら、加熱マントルを通 して注意深く加熱された。還流が達成された後、サンプルは、分析のために定期 的に除去された。アジピン酸濃度は、液体クロマトグラフィー分析により決定さ れ、ヘキサメチレンジアミンおよびε−アミノカプロン酸の濃度は、アセチル化 による誘導体化の後に同様に決定された。結果は、以下に要約される： 実施例４〜５ 実施例１〜３に記述された手順に従った。実施例４は、消費後のカーペットか らのナイロン６６およびナイロン６の刈込んだ表面繊維ブレンドを用い、実施例 ５は、ナイロン６６による自動車のラジエーター構成部品を刻んだものを用いた 。結果は、以下に要約される： 実施例６ ナイロン６６のペレット５０ｇ、５０ｇのＨＮＯ₃、および２２０ｇのＨ₂Ｏを 還流するまで（約１１０℃）大気圧下、５〜６時間加熱する。 分析によりアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンが生産されることが示さ れ、２時間後、溶液は３．４重量％のアジピン酸および２．８重量％のヘキサメ チレンジアミンを含有した。６時間後、溶液は約９重量％のアジピン酸および６ ．９重量％のヘキサメチレンジアミンを含有した。引き続く分析は、別の成分が 存在することを示し、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸の環状単量体と のちに同定された。加水分解後、６時間、溶液は冷却され、固体は濾過された。 濾液は、２．８％のアジピン酸および７．３％のヘキサメチレンジアミンおよび １８．１％のＨＮＯ₃を含有した。湿った粗アジピン酸ケーキは、約５７％（重 量）のアジピン酸と３％のＨＮＯ₃および３．３％のヘキサメチレンジアミンを 含有した。濾液は、４００ｍｌ／時間で水素化ユニットへ連続フィードとして用 いられ た（３５０ｐｓｉｇ Ｈ₂、１３０℃、２５０ｃｃのＨ₂Ｏ中に懸濁された１０ｇ の５％ Ｐｔ／Ｃ）。生成物分析は、７１％のＨＮＯ₃が転化し、約９０％のア ジピン酸およびヘキサメチレンジアミンが回収されたことを示した。実施例７〜１１ この一連の実施例は、数時間の加熱後に始まる酸化を制御する条件範囲を網羅 する。ＮＯ_xの痕跡が蒸気スペース中に現れ、そしてＨＭＤ濃度の増大が止まる 時間が、実施例７〜１１で認められた。実験手順は、実施例１〜５と同様である 。さらに、理論上のジアミンを越えるＨＮＯ₃の過剰量と、充填されたＨＮＯ₃水 溶液に基づいた等量濃度を記録した。 実施例９および１０は、加水分解反応器中に存在する過剰な硝酸の量を制御す ることによって、どのように酸化を制御できるかを示している。実施例１１は、 亜硝酸スカベンジャーとして尿素の用い方を示す。６時間後、酸化の形跡はみら れなかった（同様の条件下でスカベンジャーを伴わない実施例８では３．７時間 後の蒸気スペース中にＮＯ_xが検出された）。実施例１２ 本実施例は、加水分解５時間後の意図的な酸化の開始を例証し、かつ、生産さ れるヘキサメチレンジアミンの量に著しい影響を与えることのない、環状単量体 の減少および回収されたアジピン酸の増加を論証する。０．０２７ｇの尿素およ び１０ｇのナイロン６,６カーペット繊維を含む９０ｇの２３％ＨＮＯ₃混合物は 、還流下５時間（１０４℃）加熱され、それから少量の５％ＮａＮＯ₂溶液の注 入を始め、酸化を開始した。全体で０．８ｃｃ加えられ、沸騰を止めるため温度 は９０℃に下げられた。サンプルは、続く９０分の間、分析のため取り除かれた 。 酸化の段階は、第１段階で生産されるＨＭＤに著しい影響を与えることなく、 環状単量体をアジピン酸に転化し、全体の回収量を増加させる結果となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ジアミンおよびジカルボン酸のポリアミド縮合生成物からのジアミンお よびジカルボン酸の回収のための方法であって、 ａ）１０〜３５重量％の硝酸（硝酸の量は、モル単位で、化学量論的にジア ミン量より多い）中のポリアミド縮合生成物を含む反応混合物を形成する工程と 、 ｂ）ポリアミド縮合生成物を約７０〜１１０℃の範囲の温度で加水分解して ジアミンおよびジカルボン酸を含む反応生成物を形成する工程と、 ｃ）反応生成物からジカルボン酸を分離する工程と、 ｄ）工程ｃ）後に残留する反応生成物の一部分中の硝酸を触媒を用いて水素 化してアンモニアを形成する工程と、 ｅ）工程ｄ）の生成物からジアミンを回収する工程と を具えることを特徴とする方法。 ２． 反応混合物は、ナイロン６をも含むことを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ３． ポリアミド縮合製品は、カプロラクタムの重合ユニットをも含むことを 特徴とする請求項１に記載の方法。 ４． 工程ｃ）は、結晶化および濾過を含むことを特徴とする請求項１に記載 の方法。 ５． 工程ｄ）において蒸留によりジアミンを回収することを特徴とする請求 項１に記載の方法。 ６． 工程ｂ）の後、亜硝酸グループ含有物質を加えて、部分的に加水分解さ れた中間体の酸化を開始することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７． 亜硝酸含有物質は、亜硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項６ に記載の方法。 ８． 亜硝酸スカベンジャーが、反応混合物中に存在して、加水分解の間、ポ リアミドの酸化を抑制することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ９． 亜硝酸スカベンジャーは、尿素であることを特徴とする請求項８に記載 の方法。 １０． 硝酸の量は、モルを基準として、ジアミン量より、４〜６重量％未満 だけ過剰であり、および硝酸濃度は２５〜３５重量％であることを特徴とする請 求項１に記載の方法。 １１． 硝酸濃度は、１８〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記 載の方法。