JPH10510564A

JPH10510564A - 潤滑油添加剤として有用なリン含有酸の油溶性錯体

Info

Publication number: JPH10510564A
Application number: JP8517783A
Authority: JP
Inventors: ロマネリ、マイケル・ジェラルド; ブロック、リカード・アルフレッド; ライアー、ジャック; ワッツ、レイモンド・フレドリック
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1994-12-09
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 1998-10-13
Also published as: EP0796313A1; AU693624B2; AU4292296A; BR9509885A; KR100225718B1; MX9704194A; US5773392A; WO1996017914A1; CA2199172A1; KR970706376A

Abstract

(57)【要約】本発明は、油不溶性のリン含有酸とアルコールとの、油溶性錯体を提供する。この錯体は、潤滑油（特に自動変速機液）における、有用な磨耗防止添加剤である。

Description

【発明の詳細な説明】潤滑油添加剤として有用なリン含有酸の油溶性錯体発明の背景１．発明の分野本発明は、潤滑油、特に自動変速機液、における添加剤として有用なリン含有酸の油溶性錯体に関する。２．関連技術の記述リン含有化合物が、潤滑油における磨耗防止用添加剤として有用であることはよく知られている。従来、これらの物質は、リン酸と長鎖（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀）アルコール又はアミンの酸化物との反応生成物であり、それらに油性媒体への溶解性を付与したものである。この例は、米国特許第５，１８５，０９０号に記載されており、当該特許においては、短鎖（Ｃ₂〜Ｃ₄）亜リン酸エステルを長鎖アルコール（チオアルコール）又はその混合物とエステル交換し、油溶性生成物としている。１９９３年１２月１７日に米国に特許出願され、係属している米国特許出願第１６８，８４０号は、Ｐ₂Ｏ₅をアルコール（チオアルコール）と反応させたところ、油溶性生成物が生じた旨を開示する。本発明者らは、現在までに、不溶性又は実質的に不溶性のリン含有酸が、リン含有酸をアルコール又はアミンと反応させる必要なしに、溶解され得ることを見出した。特に、リンの鉱酸（亜リン酸、リン酸等）は、低温にて、それらをエーテル又はチオエーテル結合を含むアルコールに溶かすことによって溶解され得る。一旦、ヒドロキシポリエーテルと酸性物質が錯化されると、その酸は完全に溶解性のままである。これらの強鉱酸の非水溶液は、強力な発熱反応を伴うことなく、潤滑油添加剤濃縮物又は潤滑油に添加され得る。発明の概要本発明の一の態様は、油溶性添加剤であって、当該添加剤は、実質的に油不溶性のリン含有酸と、アルコールとの錯体を含み、当該アルコールは、（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単一のアルコールであるか、又はそれらのアルコールの混合物であるものに関する。ここで、（Ｉ）及び（ＩＩ）は、次の通りである：ここで：ｍ＋ｎは１〜４の整数であり；ｍは０又は１〜４の整数であり；ｎは０又は１〜４の整数であり；ｑは０又は１〜６の整数であり；Ｒは、構造（Ｉ）においてはＣ₁〜Ｃ₅₀のヒドロカルビル基であり、構造（ＩＩ）においてはＣ₁〜Ｃ₅₀のヒドロカルビル基又は水素であり；Ｘは、硫黄、酸素、窒素又は−ＣＨ₂−であり；ｒは、０又は１〜５の整数であり、但し、Ｘが酸素又は窒素の場合はｒは１であり、Ｘが硫黄の場合はｒは１〜３であり、Ｘが−ＣＨ₂−の場合はｒは１〜５であり；ｓは０又は１〜１２の整数であり；ｔは、０又は１〜２の整数であり、但し、Ｘが硫黄、酸素又は−ＣＨ₂−の場合はｔは１であり、Ｘが窒素の場合はｔは１又は２であり；ｙは０又は１〜１０の整数であり；且つＲ₁及びＲ₂は独立にＣ₁〜Ｃ₆のアルキル又は水素である。他の態様においては、本発明は、潤滑油基本原料（ベースストック）と、少なくともその基本原料に磨耗防止特性を付与するのに有効な量の上記添加剤とを含む潤滑油組成物に関する。従って、本発明の更なる態様は、動力伝達装置液系、特に自動変速機液系を含む潤滑油系における磨耗防止方法に関する。本発明の更に他の態様は、当該添加剤の調製方法に関する。発明の詳細な説明リン含有酸リン含有酸には、油不溶性又は実質的に油不溶性のものが包含される。実質的に油不溶性という用語は、そのわずかの溶解性が、この開示に含まれる次の教示によって改良される、それらの酸を包含する意味で用いられる。一般的に、これらのリン含有酸は、約−１２〜約５のｐＫａ値を有する水素解離部分を含む酸として分類される。ｐＫａという用語は、２５℃にて測定された水溶液中における酸の平衡解離定数の、底が１０の負の対数と定義される［ｐＫａ＝−ｌｏｇ₁₀（平衡解離定数）］。適切なリン含有酸は、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、ホスフィニル酸（ホスフィン酸及び亜ホスフィン酸を含む）、及びホスフォニル酸（ホスフォン酸及び亜ホスフォン酸を含む）である。前記リン含有酸の類縁体であって、酸素原子が部分的又は全体的に硫黄に置き換わったものもまた、適切である。その例には、ホスフォロテトラチオ酸（Ｈ₃ＰＳ₄）、ホスフォロモノチオ酸(Ｈ₃ＰＯ₃Ｓ)、ホスフォロジチオ酸(Ｈ₃ＰＯ₂Ｓ₂)、ホスフォロトリチオ酸(Ｈ₃ ＰＯＳ₃)、及びホスフォロテトラチオ酸(Ｈ₃ＰＳ₄)が含まれる。亜リン酸及びリン酸が、最も好ましい酸である。油性組成物に不溶又は実質的に不溶であるリン含有酸のエステルも、本発明が目的とするリン含有酸であると考えられる。次の構造は、これらの化合物を包含する：ここで、Ｚは、＞Ｐ（Ｘ）−又は＞Ｐ−であり；Ｙは、Ｈ又はＸ³Ｒ³であり；Ｒ¹ 、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、Ｈ又は１〜６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；且つ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸは、独立に、Ｓ又はＯである。但し、Ｚが＞Ｐ（Ｘ）−の場合は、ＹはＨであり、Ｘ¹及びＸ²がＳでＺが＞Ｐ−の場合は、Ｙは−ＳＲ³である。前記構造の範囲内の化合物の種類には、亜リン酸エステル、リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、チオノ亜リン酸エステル、チオノリン酸エステル、及びチオール含有亜リン酸エステル及びリン酸エステルが含まれる。本発明で使用し得るリン含有酸のエステルの例には、式： (ここで、R¹及びR²は、同じであるか又は異なることができ、一般的には1〜6個の、好ましくは2〜4個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である) の化合物の中の少なくとも１種が含まれる。使用し得るヒドロカルビルチオノ含有化合物は： (ここで、R¹及びR²は、同一又は異なり、且つ、上記定義の通りである) を包含する。使用し得るヒドロカルビルチオール含有亜リン酸エステル化合物は、式：の化合物の中の少なくとも１種を包含する。明細書及びそれに添付の請求項で使用する場合、“ヒドロカルビル”又は“ヒドロカルビルを基本とする”という用語は、分子の残りの部分に直接結合している炭素原子を有し、且つ、本発明において、主に炭化水素としての特性を有する基を意味する。そのような基には、次のものが含まれる：（１）炭化水素基；即ち、脂肪族基（例えば、アルキル又はアルケニル）。（２）置換炭化水素基；即ち、炭化水素以外の置換基を含む基。当業者は、適切な置換基を知っている。その例には、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシル等が含まれる。（３）ヘテロ基；即ち、本発明において、主に炭化水素としての特性を有するが、鎖又は環中に炭素以外の原子を含む（その鎖又は環は、その炭素以外の原子の他は、炭素原子で構成される）基。適切なヘテロ原子は、当業者には明らかである。適切なヘテロ原子には、例えば、窒素、酸素及び硫黄が包含される。ヒドロカルビル基Ｒ¹及びＲ²は、同じであるか又は異なるヒドロカルビル基であることができ、一般的には、Ｒ¹及びＲ²中の炭素原子の総数は、約６よりも大きくはない。好ましい態様においては、ヒドロカルビル基は、それぞれ２〜約６個の炭素原子、好ましくはそれぞれ約２〜約４個の炭素原子を含む。ヒドロカルビル基Ｒ¹及びＲ²は、アルキル及びアルケニル等の脂肪族基である。Ｒ¹基及びＲ²基の例には、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ −ヘキシルが含まれる。Ｒ¹基及びＲ²基は、それぞれ、市販のＣ₁〜Ｃ₆のアルコールに由来するヒドロカルビル基の混合物を含むことができる。酸のエステルは、通常、Ｐ₂Ｏ₅又はＰ₂Ｓ₅を所望のアルコール又はチオールと反応させ得ることで調製され、それにより、置換されたリン含有酸が得られる。ヒドロキシ又はチオール化合物は、約２〜約６個の炭素原子のヒドロカルビル基を含有すべきである。ヒドロカルビル置換チオリン酸の調製においては、米国特許第２，５５２，５７０号、同第２，５７９，０３８号及び同第２，６８９，２２０号に記載された調製方法等の、従来の方法のいずれをも使用し得る。従来公知の二置換のチオホスフィン酸等の、ヒドロカルビル置換チオホスフィン酸の調製については、エフ・シー・ウィットモア（F．C．Witmore）の有機化学（ドーバー出版、ニューヨーク、１９６１年）の８４８ページを参照されたい。本発明において好ましいものは、式：（ここで、Ｄ¹は、炭素原子を１〜６個含むヒドロカルビル基であり、Ｄ²は、炭素原子を１〜６個含むヒドロカルビル基であり、且つＤ³は、Ｈ又はＯＨである）を有するヒドロカルビル亜リン酸エステル及びリン酸エステルである。より好ましいものは、上記式中において、Ｄ¹及びＤ²が、炭素原子を１〜３個含むヒドロカルビル基であり、且つＤ³は、Ｈ又はＯＨであるヒドロカルビル亜リン酸エステル及びリン酸エステルである。Ｄ¹及びＤ²は、アルキル又はアルケニル基であることができ、好ましくはメチル又はエチル等のアルキル基である。Ｄ³ は、−ＯＤ²（ここで、Ｄ²は上記定義の通りである）であることができる。不飽和のものは、二重結合のみを含むのが好ましい。有用な化合物の例には、ジメチル、ジエチル、ジブチル、メチルエチル及びヘキシルの、亜リン酸エステル及びリン酸エステルがある。本発明で使用される亜リン酸エステル及びリン酸エステルは、単一のジオール、又はモノアルコール類及びジオール類の混合物を使用して調製され得る。そのような混合物は、いずれか一つの成分を約５重量％〜約９５重量％含有することができ、他の成分は、それが又はそれら（他の成分が複数の場合）が一緒になって、その混合物の約９５重量％〜約５重量％を構成するように選択される。混合物は、しばしば単一成分のみよりも好ましい。亜リン酸エステル反応は、約７０ ℃〜約２５０℃にて行われ得る。約１００℃〜約１６０℃が好ましい。化学量論量未満の亜リン酸エステルを使用することができ、それは、しばしば、化学量論量よりも好ましい。より好ましいリン含有酸のエステルは、亜リン酸のモノ及びジ炭化水素エステルである。これらの例には、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル及び亜リン酸エチルメチルがある。最も好ましいのは、亜リン酸ジエチル及び亜リン酸ジメチルである。アルコール：構造（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるアルコールは、本発明において有用なアルコールを広く記述するものである。Ｒで示されるヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖又は環状であることができることを認識すべきである。この定義に含まれる代表的なヒドロカルビル基には、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール、アリール及びそれらのヘテロ原子含有類縁体が包含される。構造（Ｉ）の範囲内の適切なアルコールには、アルコキシル化アルコール（ｓ ≧１）、アルコキシル化多価アルコール（ｓ≧１且つｍ＋ｎ＋ｔ≧２）、及びそれらの混合物がある。特に有用なアルコキシル化アルコールの例には、ノニルフェノールペンタエトキシレート、ペンタプロポキシル化ブタノール、ヒドロキシエチルオクチルスルフィド及びジエトキシル化ドデシルメルカプタンがある。特に有用なアルコキシル化多価アルコールの例には、オレイルアミンテトラエトキシレート、５−ヒドロキシ−３−チオブタノールトリエトキシレート、チオビスエタノール、ジエトキシル化タロー（牛脂）アミン、ジチオジグリコール、テトラプロポキシル化ココ（ヤシ油）アミン、ジエチレングリコール及び１，７ −ジヒドロキシ−３，５−ジチオヘプタンがある。構造（ＩＩ）の範囲内の適切なアルコールは、多価アルコール（ｙ≧２）である。特に有用な多価アルコールの例には、ペンタエリスリトール、１−フェニル −２，３−プロパンジオール、ポリビニルアルコール、１，２−ジヒドロキシヘキサデカン及び１，３−ジヒドロキシオクタデカンがある。構造（Ｉ）の範囲内のアルコールの特に有用な組み合わせは、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるもの、及びそれらの混合物である。ここで、（ＩＩＩ）及び（Ｖ）は、次の通りである：Ａ−ＯＨ（ＩＩＩ）及びＯＨ−Ｂ−ＯＨ（ＩＶ）ここで： X₁は、H又はR₂SCH₂-であり； nは、0〜12の整数であり； Bは、-CH₂CH₂SCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SSCH₂CH₂- 且つ、R₂及びR₃は、同じであるか又は異なり、H又は炭素原子を５０個まで含むヒドロカルビル基である。R₄は、炭素原子を５０個まで含むヒドロカルビル基である。アルコール（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄基は、直鎖、分岐鎖又は環状のであることができるヒドロカルビル基である。代表的なヒドロカルビル基には、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール及びそれらのヘテロ原子含有類縁体が包含される。ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基は、１種以上のヘテロ原子を含むことができる。多様なヘテロ原子が使用され得、且つ、それらは、当業者にはまったく明白である。適切なヘテロ原子には、窒素、酸素、リン及び硫黄が含まれる。但し、ヘテロ原子はこれらに限定されない。ヒドロカルビル基がアルキルである場合、直鎖アルキル基が好ましく、一般的には、それらは、約Ｃ₂〜Ｃ₁₈、好ましくは約Ｃ₄〜Ｃ₁₂、最も好ましくは約Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀のアルキルである。ヒドロカルビル基がアルケニルである場合、直鎖アルケニル基が好ましく、一般的には、それらは、約Ｃ₃〜Ｃ₁₈、好ましくは約Ｃ₄ 〜Ｃ₁₂、最も好ましくは約Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアルケニルである。ヒドロカルビル基がシクロアルキルである場合、その基は、一般的には約５〜１８個、好ましくは約５〜１６個、最も好ましくは約５〜１２個の炭素原子を有する。ヒドロカルビル基がアラルキル又はアルカリールである場合、そのアリール部分は、一般的には約Ｃ₆〜Ｃ₁₂、好ましくは６個の炭素原子を含み、且つ、そのアルキル部分は、一般的には約０〜１８個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。直鎖ヒドロカルビル基は、分岐鎖又は環状のヒドロカルビル基よりも好ましい。しかしながら、ヒドロカルビル基がより好ましくないシクロアルキル基であるならば、それは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈の直鎖アルキル基で置換され得る。アルコール（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に適切なヒドロカルビル基の代表的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、ｔ−ノニル、ｓｅｃ−ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、オレイル、リノレイル、リノレニル、シクロオクチル、ベンジル、オクチルフェニル、ドデシルフェニル及びフェニルオクチルが含まれる。アルコール（ＩＩＩ）に好ましいヒドロカルビル基は、ヘキシル、オクチル、デシル及びドデシルである。アルコール（ＩＶ）に好ましいヒドロカルビル基は、Ｒ³については、メチル、エチル及びプロピルであり、Ｒ⁴については、メチレン、エチレン、プロピレン及びイソフロピレンである。アルコール（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、その技術分野で広く知られている従来の方法によって調製され得る。例えば、チオアルコールは、所望のヒドロカルビル基を含むメルカプタンのオキシアルキル化によって製造される。適切なオキシアルキル化剤には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物等のアルキレンオキシドが包含される。最も好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシドである。従って、好ましいチオアルコールは、次の反応式に従って調製され得る：ＲＳＨ＋エチレンオキシド → ＲＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（Ｖ）ここで、Ｒは上記定義の通りである。所望のアルコールを製造するためにより好ましい反応経路は：ＲＣＨ＝ＣＨ₂ ＋ＨＳＲ₂ＯＨ → ＲＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＲ₂ＯＨ（ＶＩ）（ここで、Ｒ及びＲ₂は上記の通りである）である。反応式（Ｖ）は、式ＲＳ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_n−Ｈ（ここで、ｎは１超である）の単一のアルコール、又はそのようなアルコール（ｎが１超のもので変化する）の混合物を製造し得るが、反応式（ＶＩ）は、所望のアルコールを高い百分率で生ずるので好ましい。錯体の形成：本発明の一例を、以下に説明する：（ａ）Ａ−ＯＨ＋（ｂ）ＯＨ−Ｂ−ＯＨ＋Ｈ₃ＰＯ₄ → 錯体（ＶＩＩ）ここで、Ａ及びＢは上記定義の通りであり、且つ、１≦ａ＋２ｂ≦６である。本発明の好ましい錯体は、モノアルコールを用いて作られ、且つ、それは、次の式で示され得る：（ａ）ＲＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ＋Ｈ₃ＰＯ₄→ 錯体（ＶＩＩＩ）ここで、Ｒは、上記定義の通りである。典型的には、鉱酸とアルコールとの錯化は、大気圧下、約−１０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、最も好ましくは３５〜４５℃にわたる温度にて行われる。これらの温度において、水を生ずることなく錯体が作られる。６５℃を超える温度では、おそらく水が生成され、それは、エーテル化反応が生じていること明示する。しかしながら、６５℃未満の温度で調製すると、油不溶性のエーテル化合物を生じ得るエーテル化反応が起こる可能性は、より小さくなる。錯化時間は、約０．５〜約４時間の範囲にわたる。一般的には、約２時間で十分な錯化が達成され得る。錯体を作る方法の一つにおいては、先ず、適切な量のリン含有酸を水に溶かす。酸は、濃縮水溶液、即ち７０％水溶液、として購入することができ、それにより、溶解工程を省くことができる。その後、アルコール（又はチオアルコール）を、酸の水溶液に添加し、均質混合物が製造されるまで、攪拌下に、所望の温度まで昇温する。リン含有酸とアルコールとが錯化されるのに十分な時間が経過した後、水、即ち、酸を溶かすために使用された水、を除去するのが望ましい。水は、大気圧にて除去され得、あるいは、錯体は、真空下に置かれ得る。ストリッピング時間及び温度は、所望のストリッピングの程度に応じて多様である。真空は、約−６５〜約−９０ｋＰａの範囲にわたることができ、ストリッピング時間は、約１〜約２時間の範囲にわたることができ、温度は、５０〜６５℃の範囲にわたることができる。一般的には、約−６０ｋＰａの真空状態が５５℃にて約１時間維持されることにより、水の十分な除去が達成され得る。安定な錯体を作るための第二の方法では、アルコール混合物に、無水の酸を溶解する。その後、その混合物に少量の水を添加するのが、時には望ましい。典型的には、１〜５重量％の水で、安定で均質な物質が得られる。式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）に示す錯体は、潤滑油基本原料に、磨耗防止特性を付与するのに十分な量で添加され得る。一般的な範囲は、１００％活性成分として、０．０５〜１．０重量％であり、好ましくは０．４〜０．８重量％であり、最も好ましくは０．５〜０．７重量％である。好ましい範囲は、油中におよそ０．０２〜０．０４マス（mass）％のリンが存在する場合に相当する。潤滑油基本原料中に、本発明の錯体と共に、ホウ素源が存在することが望ましい。ホウ素が存在すると、シリコーンを基本とするシールの劣化を減らす傾向にある。ホウ素源は、ホウ素化分散剤、ホウ素化アミン、ホウ素化アルコール、ホウ素化エステル又はアルキルホウ素の形態で存在し得る。かくて、有効量の本発明の錯体を潤滑油に添加し、その後、得られた潤滑油を潤滑系に置くことにより、その油は、潤滑液中の金属と金属とが接触する箇所の磨耗を防止する。潤滑油基本原料は、１種以上の添加剤を含むことができ、それにより、十分に処方された潤滑油が作られる。そのような潤滑油添加剤には、腐食防止剤、清浄剤、流動点降下剤、抗酸化剤、極圧添加剤、粘度改良剤、摩擦改良剤等が含まれる。これらの添加剤は、典型的には、例えば、シー・ブイ・スモルヒーア（C.V. Smalheer）及びアール・ケネディー・スミス（R．Kennedy Smith）による“潤滑剤添加剤”（１９６７年）の１〜１１頁、及び米国特許第４，１０５，５７１号に開示されており、それらの開示は本明細書中に援用される。十分に処方された潤滑油は、通常、これらの添加剤を約１〜約２０重量％の量で含有する。所望により、ホウ素化された又はホウ素化されない分散剤も、添加剤として油に含有され得る。しかしながら、正に使用される添加剤（及びそれらの相対的な量）は、その油の個々の用途に依存する。本発明の処方の適用が意図される用途には、ギヤ油、工業用油、潤滑油、及び動力伝達装置液（特に、自動変速機液）が含まれる。次の表は、潤滑油処方中での添加剤の代表的な量を示す。本発明の錯体と共に使用するのに特に適切な清浄剤添加剤には、Ｉ族（アルカリ）又はＩＩ族（アルカリ土類）金属及び遷移金属と、スルホン酸、カルボン酸、有機リン酸との灰分を生成する塩基性塩が含まれる。本発明の錯体と共に使用される抗酸化剤の特に適切な種類には、アミン含有抗酸化剤と、ヒドロキシアロマチック（水酸基置換芳香族）含有抗酸化剤とがある。これらの抗酸化剤の好ましい種類には、アルキル化ジフェニルアミンと、置換２，６−ジ（ターシャリブチル）フェノールがある。本発明の錯体添加剤は、また、濃縮物を調製するように混合され得る。濃縮物は、一般的に、錯体を、他の所望の添加剤と共に多量に含有し、且つ、潤滑油又は他の溶剤を少量含有する。錯体及び所望の添加剤（即ち、活性成分）は、その濃縮物を所定量の潤滑油と組み合わせた場合に、最終処方中で所望の濃度となるような特定の量で、濃縮物中に供給される。濃縮物中における活性成分の総量は、濃縮物の、一般的には約０．２〜５０重量％、好ましくは約０．５〜２０重量％、最も好ましくは２〜２０重量％であり、残部は潤滑油基本原料又は溶剤である。本発明の錯体は、処方中に含まれるアミン（即ち、分散剤、摩擦改良剤及び抗酸化剤）と相互作用することができ、それにより、第４級アンモニウム塩が形成される。しかしながら、アミン及び第４級アンモニウム塩の形成は、本発明の磨耗防止特性に悪影響を与えない。適切な潤滑油基本原料は、天然潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合物に由来することができる。典型的な用途では、４０℃において、約１０〜約１，０００ｍｍ²／ｓ（センチストークス）の範囲にわたる粘度を有する油を必要とするが、一般的には、潤滑油基本原料は、４０℃において、約５〜約１０，０００ｍｍ² ／ｓ（センチストークス）の範囲内の粘度を有する。天然潤滑油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油及び豚脂油）、石油、鉱油、及び石炭や頁岩に由来する油が包含される。合成潤滑油には、オレフィンのポリマー及びインターポリマー（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等及びそれらの混合物）；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン等）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル等）；アルキル化ジフェニルエーテル；アルキル化ジフェニルスルフィド等の炭化水素油及びハロゲン置換炭化水素油も、それらの誘導体、類縁体及び同族体等も包含される。合成潤滑油には、アルキレンオキシドのポリマー、インターポリマー及びコポリマーと、それらの誘導体であって、末端の水酸基が、エステル化、エーテル化等によって修飾されているものも包含される。この種の合成潤滑油の例には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー；これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、平均分子量が１，０００のメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が５００〜１，０００のポリエチレングリコールジフェニルエーテル、分子量が１，０００〜１，５００のポリプロピレングリコールジエチルエーテル）；及びそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの、酢酸エステル、混合Ｃ₃〜Ｃ₈脂肪酸エステル、及びＣ₁₃オキソ酸ジエステル）が含まれる。適切な合成潤滑油の他の種類は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等）と多様なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステルを含む。これらのエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ（ｎ−ヘキシル）、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、及びセバシン酸１モルをテトラエチレングリコール２モル及び２−エチルヘキサン酸２モルと反応させることによって作られる複合エステル等が含まれる。合成潤滑油として有用なエステルには、Ｃ₅〜Ｃ₁₂のモノカルボン酸と、ポリオールやポリオールエーテル（ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等）から作られるものも包含される。合成炭化水素油は、また、通常のオレフィンの水素化オリゴマーからも得られる。シリコーンを基本とする油（ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシシロキサン油、及びポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ珪酸エステル油）は、有用な合成潤滑油の他の種類を構成する。これらの油には、珪酸テトラエチル、珪酸テトライソプロピル、珪酸テトラ（２−エチルヘキシル）、珪酸テトラ（４−メチル−２−エチルヘキシル）、珪酸テトラ（ｐ−ターシャリブチルフェニル）、ヘクス（４−メチル −２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサン等が含まれる。他の合成潤滑油には、液状のリン含有酸のエステル（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、及びデシルホスフォン酸のジエチルエステル）、テトラヒドロフラン重合体及びポリ（α−オレフィン）等が含まれる。潤滑油は、未精製油、精製油、再精製油、及びそれらの混合物に由来することができる。未精製油は、天然源又は合成源（例えば、石炭、頁岩又はタールサンドビチューメン）から、更なる精製又は処理を行うことなしに、直接得られる。未精製油の例には、レトルトの操作から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、エステル化工程から直接得られるエステルが含まれる。これらのそれぞれは、その後、更なる処理を受けることなく使用される。精製油は、一つ以上の特性を改良するために、それらが一以上の精製工程で処理されていること以外は、未精製油とほぼ同様である。適切な精製技術には、蒸留、水素処理、脱ろう、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、及びパーコレーション（浸出）が含まれる。これらの技術のすべてが、当業者には公知である。再精製油は、精製油を得るために使用される工程とほぼ同様の工程で、精製油を処理することによって得られる。これらの再精製油は、再生油又はレプロセス（再加工）油としても知られており、且つ、それらは、しばしば、使用された添加剤や油分解生成物を除去するための技術によって、更に加工される。本発明は、添付の請求項の範囲を限定することを意図しない次の実施例を参照することにより、更に理解され得る。実施例実施例１：スターラー、温度計、窒素ガス導入管及びディーン−スターク(Deane-Stark) トラップ付き冷却器を備えた５リットルの丸底フラスコに、２４６ｇ（３．０モル）の固体亜リン酸及び５２ｇの水を仕込んだ。その混合物を攪拌し、亜リン酸を溶解させた。亜リン酸が溶解したら、５７０．８ｇ（３モル）のオクチルチオエタノールと４６３ｇ（３モル）のジチオジグリコールをフラスコに仕込んだ。その混合物を攪拌し、２時間で５０℃まで加熱した。その後、温度を６０〜６５ ℃まで上昇させ、４０ｍｍの真空下で水を留去した。水の発生が止んだら、生成物を冷却した。生成物は、淡黄色の液体であり、且つ、そのＰ含有量は７．２％、Ｓ含有量は２２．３％であると計算された。実施例２：実施例１の手順を繰り返した。但し、フラスコに仕込んだ物質は、５７０ｇ（３モル）のオクチルチオエタノール、２４６ｇ（３モル）のＨ₃ＰＯ₃及び３６７ｇ（３モル）のチオビスエタノールであった。生成物は、淡黄色の液体であり、且つ、そのＰ含有量は７．９％、Ｓ含有量は１６．２％であると計算された。実施例３：スターラー、ディーン−スターク（Deane-Stark）トラップ、温度計及びドライアイス・トラップを備えた１リットルのフラスコに、１９０ｇ（１モル）のオクチルチオエタノール、１５４ｇの（１モル）のジチオジグリコール及び１１５ｇ（１モル）の８５％リン酸を仕込んだ。攪拌を開始したところ、１０℃の発熱が観察された。その混合物を、５０℃までゆっくりと加熱した。その際、更に１５℃の発熱が起こった。温度を５０℃に２時間保持した。その後、圧力を−８５ｋＰａまで低下させ、温度は６５℃まで上昇させた。これらの条件下に、攪拌を１時間続けた。その間、およそ２ｃｍ³の水が、ディーン−スタークトラップにたまった。混合物を冷却し、ろ過した。淡黄色の生成物が生じ、それは、Ｐ含有量が６．８％、Ｓ含有量が２１．１％であると計算された。実施例４：実施例３の手順を繰り返した。但し、反応器に仕込んだ物質は、５７０ｇ（３モル）のオクチルチオエタノールと１１５ｇ（１モル）の８５％リン酸であった。生成物は、淡黄色溶液であり、且つ、そのＰ含有量は４．５％、Ｓ含有量は１４％であると計算された。実施例５：スターラー、温度計及び窒素吹き込み管（sweep）を備えた１リツトルのフラスコに、２９０ｇ（１モル）のジエトキシル化ドデシルメルカプタンと３９．９ｇ（０．３５モル）の８５％リン酸を仕込んだ。混合中、少しばかりの発熱が観察された。その混合物を、２５〜３０℃にて１時間攪拌した。得られた水白色（即ち、透明で無色）の生成物は、Ｐ含有量が３．３％、Ｓ含有量が９．７％であると計算された。実施例６：リン酸の替わりに４０．３ｇ（０．３５モル）の７０％亜リン酸を用いて、上記手順を繰り返した。得られた淡黄色液体は、Ｐ含有量が３．３％、Ｓ含有量が９．７％であると計算された。実施例７：スターラー、温度計及び窒素吹き込み管（sweep）備えた１リットルのフラスコに、３００ｇ（およそ０．７モル）のペンタエトキシル化イソオクチルフェノール（市場でＰｌｅｘｏｌ（プレキソール）３０５（登録商標）として知られている）と３０．１ｇ（０．２６モル）の８５％リン酸を仕込んだ。その混合物を、２５〜３０℃にて１時間攪拌した。淡黄色の生成物は、Ｐ含有量が２．４％であると計算された。実施例８：リン酸の替わりに３０．６ｇ（０．２６モル）の７０％亜リン酸を用いたこと以外は、実施例７の手順を繰り返した。淡黄色の生成物は、Ｐ含有量が２．４％であると計算された。実施例９：スターラー、温度計及び窒素吹き込み管（sweep）を備えた５００ｍｌのフラスコに、１５０ｇ（１．４モル）のジエチレングリコールと１０８．５ｇ（０．９５モル）の８５％リン酸を仕込んだ。その混合物を、２５〜３０℃にて１時間攪拌した。淡黄色の生成物は、Ｐ含有量が１１．３％であると計算された。実施例１０：リン酸の替わりに１１０ｇ（０．９５モル）の７０％亜リン酸を用いたこと以外は、実施例９の手順を繰り返した。生成物は、Ｐ含有量が１１．３％であると計算された。実施例１１：スターラー、温度計及び窒素吹き込み管（sweep）を備えた１リットルのフラスコに、３００ｇ（およそ０．８モル）のペンタプロポキシル化ブタノール（市場でＬＢ（エル・ビー）１３５（登録商標）として知られている）と１８．０ｇ（０．１６モル）の８５％リン酸を仕込んだ。その混合物を、２５〜３０℃にて１時間攪拌した。生成物は、Ｐ含有量が１．６％であると計算された。実施例１２：リン酸の替わりに１８．３ｇ（０．１６モル）の亜リン酸を用いたこと以外は、実施例１１の手順を繰り返した。生成物は、Ｐ含有量が１．６％であると計算された。実施例１３：スターラー、温度計及び窒素吹き込み管（sweep）を備えた５００ｍｌのフラスコに、１５２ｇ（１．０モル）の１−フェニル−２，３−プロパンジオールと７５．６ｇ（０．６６モル）の８５％リン酸を仕込んだ。その混合物を、２５〜３０℃にて１時間攪拌した。水白色の生成物は、Ｐ含有量が９．０％であると計算された。実施例１４：リン酸の替わりに７７ｇ（０．６６モル）の７０％亜リン酸を用いたこと以外は、実施例１３の手順を繰り返した。生成物は、Ｐ含有量が９．０％であると計算された。実施例１〜１４の試料の生成物安定性を、室温及び０℃に９０日間保存した試料を観察することによって評価した。すべての試料は、明らかに分離がなく、透明なままであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年７月２３日【補正内容】明細書潤滑油添加剤として有用なリン含有酸の油溶性錯体発明の背景１．発明の分野本発明は、潤滑油、特に自動変速機液、における添加剤として有用なリン含有酸の油溶性錯体に関する。２．関連技術の記述リン含有化合物が、潤滑油における磨耗防止用添加剤として有用であることはよく知られている。従来、これらの物質は、リン酸と長鎖（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀）アルコール又はアミンの酸化物との反応生成物であり、それらに油性媒体への溶解性を付与したものである。この例は、米国特許第５，１８５，０９０号に記載されており、当該特許においては、短鎖（Ｃ₂〜Ｃ₄）亜リン酸エステルを長鎖アルコール（チオアルコール）又はその混合物とエステル交換し、油溶性生成物としている。米国特許第５，４４３，７４４号は、Ｐ₂Ｏ₅をアルコール（チオアルコール）と反応させたところ、油溶性生成物が生じた旨を開示する。欧州特許公開公報第６２２，４４４号は、無機リン化合物を、それ単独で又は一分子中に少なくとも二つの水酸基を有する有機ポリオールとの組み合わせで含有する、湿式クラッチ又は湿式ブレーキ用の油組成物を開示する。欧州特許公開公報第４５４，１１０号は、実質的に、グリコール、グリコールを基本とする阻害剤、及び、リン含有化合物と一価アルコール及びポリオールとの酸性リン酸エステル反応生成物からなる、所望の改良された腐食防止性を示すブレーキ液について記載する。英国特許公開公報第２，５５７，１５８号は、アルコール又はポリオールを含有する、油を基本とする作動液系に関する。好適なものは、灰分を含まない分散剤を、少なくとも無機リン酸、ホウ素化合物及びポリオールの組み合わせと共に加熱することによって作られた組成物である。本発明者らは、現在までに、不溶性又は実質的に不溶性のリン含有酸が、リン含有酸をアルコール又はアミンと反応させる必要なしに、溶解され得ることを見出した。特に、リンの鉱酸（亜リン酸、リン酸等）は、低温にて、それらをエーテル又はチオエーテル結合を含むアルコールに溶かすことによって溶解され得る。一旦、ヒドロキシポリエーテルと酸性物質が錯化されると、その酸は完全に溶解性のままである。これらの強鉱酸の非水溶液は、強力な発熱反応を伴うことなく、潤滑油添加剤濃縮物又は潤滑油に添加され得る。請求の範囲１．油溶性添加剤であって、当該添加剤は、実質的に油不溶性のリン含有酸と、アルコールとの、水を生じない錯体を含み、当該アルコールは、（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単一のアルコールであるか、それらのアルコールの混合物であり、ここにおいて、（Ｉ）及び（ＩＩ）は次の通りであるもの：ここで：ｍ＋ｎは１〜４の整数であり；ｍは０又は１〜４の整数であり；ｎは０又は１〜４の整数であり；ｑは０又は１〜６の整数であり；ＲはＣ₁〜Ｃ_5Oのヒドロカルビル基であり；Ｘは、構造（Ｉ）においては、硫黄、酸素又は窒素であり、且つ、構造（ＩＩ）においては、硫黄、酸素、窒素又は−ＣＨ₂−であり；ｒは、１〜５の整数であり、但し、Ｘが酸素又は窒素の場合はｒは１であり、Ｘが硫黄の場合はｒは１〜３であり、Ｘが−ＣＨ₂−の場合はｒは１〜５であり；ｓは０又は１〜１２の整数であり；ｔは、０又は１〜２の整数であり、但し、Ｘが硫黄、酸素又は−ＣＨ₂−の場合はｔは１であり、Ｘが窒素の場合はｔは１又は２であり；ｙは０又は１であり；且つＲ₁及びＲ₂は独立にＣ₁〜Ｃ₆のアルキル又は水素である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 30:06 40:04 (72)発明者ブロック、リカード・アルフレッドアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07076、スコッチ・プレインズ、アシュブルック・ドライブ 1532 (72)発明者ライアー、ジャックアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08816、イースト・ブランズウィック、ジェンセン・ストリート 61 (72)発明者ワッツ、レイモンド・フレドリックアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07853、ロング・バレー、オックスフォード・レーン７

Claims

【特許請求の範囲】１．油溶性添加剤であって、当該添加剤は、実質的に油不溶性のリン含有酸と、アルコールとの錯体を含み、当該アルコールは、（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単一のアルコールであるか、それらのアルコールの混合物であり、ここにおいて、（Ｉ）及び（ＩＩ）は次の通りであるもの：ここで：ｍ＋ｎは１〜４の整数であり；ｍは０又は１〜４の整数であり；ｎは０又は１〜４の整数であり；ｑは０又は１〜６の整数であり；Ｒは、構造（Ｉ）においてはＣ₁〜Ｃ₅₀のヒドロカルビル基であり、構造（ＩＩ）においてはＣ₁〜Ｃ₅₀のヒドロカルビル基又は水素であり；Ｘは、硫黄、酸素、窒素又は−ＣＨ₂−であり；ｒは、０又は１〜５の整数であり、但し、Ｘが酸素又は窒素の場合はｒは１であり、Ｘが硫黄の場合はｒは１〜３であり、Ｘが−ＣＨ₂−の場合はｒは１〜５であり；ｓは０又は１〜１２の整数であり；ｔは、０又は１〜２の整数であり、但し、Ｘが硫黄、酸素又は−ＣＨ₂−の場合はｔは１であり、Ｘが窒素の場合はｔは１又は２であり；ｙは０又は１〜１０の整数であり；且つＲ₁及びＲ₂は独立にＣ₁〜Ｃ₆のアルキル又は水素である。２．酸が、水溶液中２５℃にて測定した場合に約−１２〜約５のｐＫａを有する、請求項１の添加剤。３．酸が、亜リン酸、リン酸、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル又はそれらの混合物である、請求項２の添加剤。４．アルコールが、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、ここにおいて、（ＩＩＩ）及び（Ｖ）は下記の通りである、請求項３の添加剤：Ａ−ＯＨ（ＩＩＩ）及びＯＨ−Ｂ−ＯＨ（ＩＶ）ここで： X₁は、H又はR₂SCH₂-であり； nlは、0〜12の整数であり； Bは、-CH₂CH₂SCH₂CH₂-、-CH₂CH₂SSCH₂CH₂- ここで、R₂及びR₃は、同じであるか又は異なり、H又は炭素原子を50個まで含むヒドロカルビル基であり；且つ、R₄は、炭素原子を50個まで含むヒドロカルビル基である。５．（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）が、酸と、アルコール：酸＝１：１〜６：１のモル比で混合され、且つ、（ＩＩＩ）の量は、（ＩＶ）の量の少なくとも２倍である、請求項４の添加剤。６．Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル又はアルカリールを表す、請求項５の添加剤。７．Ａが、Ｒ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ｒ₂が、Ｃ₁〜Ｃ₁₅のアルキルである、請求項６の添加剤。８．多量の潤滑油基本原料と、磨耗防止に有効な量の請求項１の添加剤とを含む潤滑油組成物。９．請求項１の添加剤を含む濃縮組成物。１０．酸とアルコールを約−１０℃〜６５℃の温度で混合する、請求項１の添加剤の形成方法。