JPH10510570A - ポリエチレン調製プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 連続する液相重合と気相重合とからなるマルチステージ反応シーケンスにおいて、エチレン重合触媒と助触媒の触媒システムの存在下でポリエチレン組成物を製造するプロセス。該プロセスは、少なくとも一つの連続した反応シーケンスからなり、このシーケンスにおける第１ステップにおいては、ループリアクターにおいてエチレンならびにオプショナルの水素及びコモノマーがエチレン重合触媒と助触媒との存在下で低沸点炭化水素媒体内で重合され、この際の滞留時間と反応温度とは、該リアクターにおいて前記プロセスのエンドプロダクトから作られるエチレンポリマーの比率が１〜２０重量％になるようなものであり、第１ステップから取り出された反応混合体をエチレン、水素およびオプショナルの不活性炭化水素、コモノマーおよび触媒を添加してループリアクターで重合を継続する第２ステップへ移し、この際の滞留時間を少なくとも１０分間とし、反応混合体を前記ループリアクターから取り出し、該反応媒体の少なくともエッセンシャルの部分をリムーブし、添加されたエチレン及びオプショナルの水素、コモノマーおよび助触媒の存在のもとに気相リアクター内で重合を行う第３ステップへポリマーを移すことものである。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 ポリエチレン調製プロセス 発明は、改良された物理特性を有するポリエチレン調製プロセスに関するもので ある。特に、この発明は、多様な、そして／または広範囲の分子量分布を有する ポリエチレエンを製造する連続の多段階プロセスに関するものである。この多段 階プロセスは、応力クラッキング強度に富んだ強力なパイプ・マテリアルズおよ びケーブル絶縁マテリアルズの調製、見栄えがよく、ゲル量が少ないフィルム・ グレードの調製およびボトルのような茶褐色の製品を作るのに利用できる。 一般的には、ポリエチレンマテリアルズの強度特性は、分子量により定まる。分 子量が大きければ、弾性、剛性およびクリープ特性が高まる。フィルム、ボトル 、ケーブル被膜およびパイプを押し出し成形方法およびブロー成形方法で製造す るような実用面においては、高分子量分布と低分子量分布とを有するポリエチレ ンはフロー特性が悪く、加工面に難点があるため、満足できないものである。こ れが理由で、広範囲の分子量分布をもつポリエチレン製造には、種々の方法が提 案されている。 分子量分布を広範囲にする一つの手段は、低分子量と高分子量のポリエチレンフ ラクションを機械的に又は溶液中でのいずれかで混合することである。しかしな がら機械的に混合すると、均質性に富んだ製品を得ることが困難である。溶液中 での混合には、コウストが高い設備が必要で、したがって、これらの方法は。不 経済であり、満足できないものである。 適切な触媒を選ぶことによって、分子量分布を広げるようとすることも示唆され ている。しかしながら、この方法においては、分子量分布を広げることに限界が ある。触媒の活性度も急速に低下し、したがって、洗い流しによって製品 から触媒残渣を除去しなければならず、これが当該方法を不経済なものにしてい る。 異なるステージで水素濃度を変えて分子量分布を広げるツーステージプロセスは 、第１のステージにおいては、水素濃度を高めて重合し、第２のステージで水素 濃度を低めて重合するか、または、その逆を行うかのいずれかによって知られて いる。第１のステージで、未反応ガスを除去し、第１のステージの後に水素を除 去しなければならない。後者の場合においては、共通のチーグラー触媒の活性度 が第１のステージにおける重合作用の間に低下する傾向にある。最初に高い重合 レートは、該触媒の活性度の低下と水素の高濃度によって、第２のステージでは 低下する。この理由で、第２のリアクターにおける滞留時間は、第１のリアクタ ーにおけるよりも遥かに長くなる。このことは、第２のステージにおけるリアク ターのサイズを大きくしなればならないことを意味すると共にプロセス全体のコ ントロールがより一層厳しくなるものである。 ツーステージプロセスにおいて、重合方法を変えることは知られている。既知の ツーステージプロセスは、例えば、液相−液相プロセス、気相−気相プロセスお よび液相−気相プロセスである。本発明は、このようなマルチステージプロセス に関するもので、液相−液相重合と液相−気相重合両者に実施されるものである 。液相−液相重合の例は、例えば、ＥＰ５８０９３０に記載されており、そこで は、二つの連続したループリアクターが使用されている。液相−気相重合プロセ スの例としては、英国特許１５３２２３１、米国特許４３６８２９１、米国特許 ４３０９５２１、米国特許４３６８３０４、フィンランド特許８６ ８６７が挙 げられる。後者の公報は、バイモダルな、および／または広い分子量分布をもつ ポリエチレンをループリアクターと気相リアクターとを組み合わせて製造するプ ロセスに特に関するものである。第１の反応工程にあっては、エチレン、触媒お よび助触媒、不活性で低沸点の炭化水素、そして特にエチレン重合のための水素 をループリアクターへ供給し、該リアクターにおけ るレジデンスタイム（滞留時間）を少なくとも１０分とり、反応媒体の少なくと もエッセンシャルな量を分離し、前記ポリマーを一つ、又は、いくつかの気相リ アクターへ移し、該リアクターでエチレンおよびオプショナルには水素および助 触媒の存在のもとで重合を終えさせる。 本発明は、三つの次々につながる重合リアクターを含んでいて、エチレンを重合 する連続したマルチステージのプロセスに関するものである。スリーステージの プロセスを用い、溶液重合、懸濁液重合または気相重合を行うことは、種々の公 報でよく知られ、かつ、提案されている。概論的に言えば、これらの公報は、す べてのステージにおいて、同じ種類の重合方法が用いられているか、または、連 続の重合ステージが同じリアクタですべて行われることを教示している。このよ うな公報の例としては、米国特許４３３６３５２が参考になるものであって、こ れは、三つの異なるポリエチレンからなるポリエチレン組成物に主として関する ものである。この公報においては、しかしながら、前記組成物を製造するために 、異なるスリーステージプロセスを使用できることを示している。提案されてい る一つの別のプロセスは、一つのシーケンスを含み、そこでは、第１のステージ において、例えば400,000 から6,000,000 のような極めて高い平均分子量をもち 、密度が940 から980kg/m³であるポリエチレンが重合され、エンドプロダクトに 対するこのフラクションの比率は１から１０％である。次の重合ステージにおい ては、1000から100,000 の平均分子量をもち、密度が940 から980kg/m³であるポ リエチレンが作られる。第３の重合ステップにおいては、100,000 から1,000,00 0 の平均分子量を有し、密度が900 から970kg/m³のポリエチレンが作られる。こ の公報においては、懸濁重合、溶液重合または気相重合を用いて重合を行うこと ができるが、異なる重合ステージにおいては、異なる重合方法を用いることがで きると記載されている。実施例においてはサスペンション重合が示されている。 一般的には、どのマルチステージプロセスでも多かれ少なかれ同じタイプのプ ロダクツを提供するものであると言うことができる。触媒の選択に加えて、プロ ダクト特性は、触媒の活性特性と組織特性ならびにプロダクト・フラクションの 組織特性に影響する反応条件に左右される。プロセス条件の選択は、選択したプ ロセス形態および実施するリアクターのタイプによって本質的に制限される。特 に注目すべき点は、ブローキャスティング製品、フィルムおよびパイプ製品のよ うな異なるタイプの最終製品には、異なる種類の特性がしばしば要求され、これ らすべてを達成することは、既知の技術によっては困難であるという点である。 これが理由で、広範囲の製品選択のための、多様で、および／または広い分子量 分布のポリエチレンを作るマルチステージプロセスの要求がある。 この発明によれば、広範囲の製品選択のために多様の、および／または広い分子 量分布のポリエチレンを作ろうとするポリエチレン重合のための周知のツーステ ージプロセスまたはマルチステージプロセスにおける欠点と不備な点を、連続す る三つのリアクターを組み合わせて用い、それぞれのリアクターにおいて、エチ レン重合をある環境において行うことにより解消することができる。 このように、この発明は、液相重合と気相重合が続くマルチステージシーケンス において、エチレン重合触媒と助触媒からなる触媒系の存在のもとに、ポリエチ レン組成物を調製する連続プロセスに関するものである。発明によれば、このプ ロセスは、少なくとも一つの反応シーケンスを含み、そのシーケンスにおける第 １のステップにおいては、ループリアクター内でエチレンと、オプショナルに水 素およびコモノマーをエチレン重合触媒と助触媒の存在のもとに低沸点炭化水素 媒体において重合し、この際の滞留時間と反応温度とを最終製品に対する前記リ アクターで生成されるエチレンポリマーの比率が１％から２０％になるようなも のとし、前記ステップから離去する反応混合物を第２のステップへ移し、この第 ２のステップでは、ループリアクター内で、エチレン、水 素およびオプショナルに不活性炭化水素、コモノマーおよび触媒を加えて重合を 続け、ディレイタイムを少なくとも１０分とり、反応媒体の少なくともエッセン シャルな部分を除去し、前記ポリマーを第３のステップへ移し、ここでは添加し たエチレンおよびオプショナルには水素、コノマーおよび助触媒の存在のもとで 気相リアクター内で重合を完了する。 このように、発明による前記プロセスは、一つの観点からすれば、ループリアク ター、ループリアクターおよび気相リアクターから順次構成され、各リアクター それぞれにおいては、ある環境で操作されるスリーステージシーケンスからなる ものとみなされる。このようなスリーステージシーケンスと、その利点について は、この分野において先行する公報のいずれにも記載されていない。 発明による前記プロセスは、見方を変えれば、一つのループリアクターと一つま たはいくつかの連続した気相リアクターから構成され、前記ループリアクターへ は、通常の不活性炭化水素、モノマーおよび水素のほかに、ある環境で、ある手 段で別個のループリアクターで作られたエチレンポリマーも供給されるツーステ ージプロセスからなるものとみなすことができる。発明によれば、別のループリ アクター内である環境のもとで重合されたポリマーを前記ループリアクターへ供 給すれば、このプロセスのオペレーションと生成されたポリマーの特性とを一段 と改良することが判明している。 発明によるプロセスで多数の利点を得られる。まず、このプロセスで、種々の分 子構造をもつポリマーを作る優れた融通性と、種々の用途への要求に製品を合わ せる手段とが得られる。このプロセスの手段により、触媒の活性プロファイルを 別々の反応ステージにおいて最高のものにすることができる。さらに、このプロ セスの手段により、気相リアクターへ供給するプロダクトと最終プロダクトとの 両者の組織特性を最高のものにすることが出来る。通常の場合、この結果として 、触媒の一部がほぼ未反応の状態で気相リアクターへリリースさ れ、例えば、ハイゲルコンテンツのような問題が生じる。この発明によるプロセ スにおいては、ポリマー粒子の滞留時間分布を著しく短縮でき、これによって最 終プロダクトの均質性を一層高めるものであり、これは、ポリマー粒子がプロセ スの別々のステージで多かれ少なかれ同じ手段で互いに反応しあうからである。 さらに、気相リアクターに先行するループリアクターにおいては、非常に高いメ ルトインデックスをもつポリマーフラクションが大量の水素を用いて作られる。 他方、既知のプロセスは、水素コンテントが高いことにより、微粉量が著しく増 えるループリアクターの操作上の問題に遭遇し、さらには、気相リアクターとプ ロダクトのハンドリングシステムとの操作上のトラブルや最終プロダクトの特性 劣化の問題に遭遇する。しかしながら、発明によるプロセスにおいては、第２ス テップの重合のループリアクターへは、比較的高い分子量のポリマーフラクショ ンが供給され、これによって、第２ステップのループリアクターにおいては、高 いメルトインデックスで、低い分子量のフラクションが該ステージで作られるに も拘らず、微粉発生が抑止される。このプロセスの最適な操作に必須なものは、 第１ステップのリアクターが特にループリアクターであり、第１の反応ステップ では、生成されるプロダクトフラクションが最小のボリュウムである点である。 該プロセスにより得られるこれらの利点と他の利点とを該プロセスの詳細な記述 において後記する。 このように、発明によるプロセスの第１ステップは、ループリアクター重合であ り、この重合において、エチレン重合触媒系の存在のもとに低沸点炭化水素媒体 内にエチレンが重合される。このステップの特徴は、あるプロダクト特性を得る ためにある手段で反応条件を選択し、反応サスペンションすべてを第２ステップ 重合のループリアクターへ供給し、その際、前記媒体と前記モノマーまたは水素 とを分離しないことである。 かくて、第１ステージのリアクターで生成されるプロダクトの量を或る程度抑え 、該プロダクトが或る特性を有するように、反応条件、特に温度と圧力条件 、滞留時間およびオプショナルに供給される水素量を選択する。 第１には、このステップに必須なことは、生成される前記ポリマーの量が比較的 少量、即ち、エンドプロダクトの量の１〜２０重量％、好ましくは、５〜１５重 量％である点である。これにより、第２ステップのループリアクター重合にとっ て好ましい条件が得られ、さらには該リアクターのオーダー（順位）により必要 なリアクターのサイズを後続のループ重合におけるよりも必然的に小さくするこ とができる。さらに必須な点は、第１ステップのリアクターが特にループリアク ターであることで、これによって、次のループリアクターへ移されるプロダクト を圧力差に基づいてのみ作ることができ、例えば、気相リアクターを第１のリア クターとして使用する場合におけるようなプロダクト移送システムを全く必要と しない。 第２には、このステップに必須なことは、第１ステップのループリアクター内で 作られるポリマーのメルトインデックスが次のループリアクター内で生成される プロダクトのメルトインデックスよりも低い点である。これは、周知の方法にお いて、リアクターへ水素を供給する場合、該水素の量を制限することによって達 成できる。この点は、メルトインデックスが極めて高く、低分子量のプロダクト を作るフィンランド特許FI86867 のプロセスにより可能であるプロセスの第２ス テップのループリアクターに極めて大量の水素を使用する場合に対し極めて有利 なことである。この種のポリマーは、比較的もろいもので、したがって、第２ス テップの重合過程におけるループリアクターにおいては、所望の量よりも多くの 量の微粉が発生し、これらの微粉は、気相リアクターの操作に有害であり、プロ ダクト・ハンドリングシステムの機能を阻害する。 この発明によるプロセスにおいては、これらの欠点は、解消され、第１ループリ アクターにおいては、後順位のループリアクターで作られるポリマーのメルトイ ンデックスよりもメルトインデックスが低いポリマーが作られる。このよ うなポリマーは、互いによく保持し合い、発生する微粉が少なく、このポリマー を後順位のループリアクターへ供給することで、後のプロセスステップスの点か らみて微粒子の発生量が多すぎることにならずに重合を継続できる。 かくして、第１の反応ステップにおいて、作られるポリマーのメルトインデック スMFR₂が０．０１〜５０、有利には、０．０５〜１０の間になるように、反応条 件を選択する。そして、この発明によれば、ポリマーもモルマスを或る範囲内に すべきであることが言える。この発明によれば、第１ループリアクターで形成さ れるポリマーの分子量は、エンドプロダクトの分子量の少なくとも２５％で、多 くてエンドプロダクトの分子量の５倍である。好ましくは、第１ステップのルー プリアクターにおいて、150,000 〜600,000 の間の分子量で、密度が920 〜975k g/m³の間、好ましくは940kg/m³以上であるポリマーが作られる。 しかしながら、第１ステップのループリアクターにおいては、前記重合において 、組成物の密度を920 〜950kg/m³の範囲、好ましくは920 〜945kg/m³の範囲にす るために助触媒として少量のＣ₄〜Ｃ₈アルファオレフィンが添加されたエチレン ・ポリマーを作ることもできる。第２ステップのループリアクターと第３ステッ プの気相リアクターから構成されるパーシャルステップに添加される該ポリマー は、コモノマー分布とエンドプロダクトの分子量分布に有利に作用し、これによ って、エンドプロダクトの応力クラッキング特性が本質的に改善される。この種 のエンドプロダクトは、例えば、パイプ製品の製造目的に優れたものである。 コポリマーの調製に使用されるコモノマーは、Ｃ₄〜Ｃ₈アルファオレフィンのい ずれでも、或は、それらの混合体でもよい。このようなコノモマーは、１−ブテ ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン又は、これらの混 合体のグループから選ぶことができる。コポリマーにおけるコノマー の量は、０．５〜１０重量％の範囲内で選ぶ。 第１ステップのループリアクターにおける反応圧力は、後順位のループリアクタ ーにおける圧力よりも高くなるように選ぶことが好ましい。かくして、該ループ リアクターからプロダクトを移すことが可能な限り容易になるもので、これは、 全体としての反応混合体が高圧から低圧へというように後順位のループリアクタ ーへ移されるからである。かくして、反応圧力が次のループリアクターの圧力よ りも高いことを条件として、反応圧力は、例えば、４０〜９０バール、好ましく は、５０〜７０バールのような比較的幅のある範囲から選ぶことができる。 プロダクトの特性とプロダクトの量との関連における限界を考慮に入れて、反応 温度もまた比較的幅広く選択できる。 第１ループリアクターにおいては、第２ステップのループリアクターにおけるよ りも低い温度にすることが有利であり、これによって、触媒活性を所望の値に保 持できる。かくして、第１ループリアクターにおける反応温度を２０℃〜１００ ℃、有利には、４０℃〜８０℃の範囲内で選ぶことができる。該リアクターにお けるポリマーの滞留時間は、１０分から２時間、好ましくは、０．５時間から１ 時間の間の時間を選ぶことができる。 第１ステップのループリアクターにおいては、触媒として、エチレンポリマー調 製に適した触媒であれば、どの触媒でも使用できる。これらの触媒は、例えば、 チーグラー触媒類であって、これらは、助触媒、通常は、アルキルアルミニウム 組成物と共に、周期率表IV、ＶまたはVIのグループから選ばれた遷移金属を含む 。推薦できる遷移金属は、チタンであり、前記触媒は、例えば、シリカ、アルミ ナまたはシリカ−アルミナのような無機サポートなどにサポートされる。触媒と しては、また、新しい種類のメタロセン触媒を助触媒と共に、または、助触媒な しに使用できる。 さらに前記プロセスにおける全体の量の触媒を第１ステップ重合反応のループリ アクターへ供給し、これによって、第２ステップのループリアクターならびに後 続の気相リアクターへ触媒を一切追加しないことがよい。またこの代わりに、助 触媒を先行するループリアクターまたは後続のリアクターのいづれかへ供給する ことができ、異なるリアクターへ供給される助触媒は、同じものではない。前記 触媒と助触媒とは、別個に、または、組み合わせて前記リアクターへ供給できる 。 低沸不活性炭化水素を重合媒体として前記ループリアクターへ供給する。適切な 炭化水素の例は、プロパン、ブタン、ペンテンおよびヘキサンのような脂肪族炭 化水索である。有利な炭化水索は、特に、プロパンとイソブタンである。前記し た炭化水素の一つ、又は、それ以上のものの混合体をしようすることもできる。 前記ループリアクターで作られた不活性炭化水素におけるポリマー・サスペンシ ョンは、不活性成分とモノマーを分離せずに、定期的に、または、継続的に後続 のループリアクターへ直に供給され、先行のループリアクターにおけるよりも低 い圧力下で働く。場合によっては、第２ステージのループリアクターへ供給され る前に、使用の水素またはコモノマーとしての反応媒体の少なくとも一部を第２ ステップのループリアクターへ供給する前に除去する。 この発明によれば、プロセスの第２ステップと第３ステップを一緒にしてパーシ ャルステージとすることができ、このステップはフィンランド特許FI86867によ るループリアクターおよび後続の一つ、または、複数の気相リアクターからなる 。このパーシャルステップにおいては、バイモダルおよび／または広い分子量分 布をもつエチレンポリマーが作られ、この結果、ループリアクターにおいては、 低分子量のエチレンポリマーフラクションが作られ、一つまたは複数の気相リア クターにおいては、高分子量のフラクションが作られる。 かくて、第２ステップのループリアクターへは、活性の触媒と助触媒、不活性 の媒体、モノマーおよびオプションの水素を含む反応混合体が第１ループリアク ターから供給される。さらに、このリアクターへは、フレッシュなモノマー，水 素、オプショナルのコモノマーおよびオプショナルの助触媒が供給される。該ル ープリアクターは、コンベンショナルなタイプのもので、異なる供給組成物をリ アクターへ供給する手段、ポリマー−炭化水素サスペンションをリアクター内に 循環させる手段、重合熱を除去するための熱トランスファー手段およびリアクタ ーからポリマーサスペンションを除去し、これを後続の気相リアクターへ供給す る手段を含んでいる。 重合媒体としては、第２ステージのループリアクターと同じ不活性炭化水素を用 いると有利であるが、これに限られることはない。別の媒体の内で特に適切なも のは、とりわけプロパンとブタンで、特にプロパンである。 第１ステップのループリアクターからの反応混合体と、添加されたフレッシュの モノマー、水素、オプショナルのコモノマーおよび助触媒とからなる反応混合体 は、リアクター内を絶えず循環し、これによって、炭化水素媒体内では、粒子の 形態であるポリエチレンは、サスペンションの状態になる。該ループリアクター の条件を選択して、この第２ループリアクターにおいて、プロダクション全体の 少なくとも２０重量％、好ましくは、４０〜９０重量％のものを重合する。温度 は、７５℃〜１１０℃、好ましくは、８５℃〜１００℃の範囲内の温度を選ぶ。 反応圧力は、４０バール〜９０バールの範囲、好ましくは、５０バール〜６５バ ールの範囲内の圧力を選ぶことができるが、この選択される反応圧力は、先行の ループリアクターの圧力よりも低い圧力である。滞留時間は、少なくとも１０分 、好ましくは、１時間〜２時間の範囲とする。エチレンに対する水素の分子比率 は、所望するエンドプロダクトの品質に左右されるものであるが、バイモダルお よび／またはトリモダルのポリエチレンを製造する場合は、０．１〜１の範囲と なる。 プロパンを不活性炭化水素として使用し、エチレン、プロパン、水素およびコ モノマーからなる反応混合体の等価のクリティカルポイントよりも上の温度と圧 力で反応させ、しかも該温度を形成されるポリマーのメルティングポイントより も低い条件であれば、フィンランド特許FI86867に記載されているように、特別 な利点ガ得られるものである。これが、ループリアクターにおける温度を好まし くは９５℃〜１１０℃とし、圧力を６０バール〜９０バールとする理由である。 臨界超過プロパン相を用いることにより、臨界を越えない条件において使用でき る場合よりも高い水素濃度を使用できる。プロダクトの溶解度は、低くく、フラ ッシュ技術手段による炭化水素（プロパン）と水素との分離が容易になる。さら に、極めて高い水索濃度を使用しても、このループリアクターにおいて発生する 微粉量は、少なく、これは、該リアクターにおいては、第１ループリアクターで 作られたプロダクトの重合が継続しており、凝集性に富んでいるからである。 このループリアクターにおいては、好ましくは分子量が5000〜50,000であり、分 子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが２．５〜９であり、メルトインデックスＭＦＲ₂が１０〜２ ０００ｇ／１０分の低分子量フラクションが作られる。最も好ましくは、このコ ンポーネントのすべてが好ましくは950 〜980kg/m³のような比較的高い密度、好 ましくは、150〜1500のような高いメルトインデックスＭＦＲ₂を有している。こ のループリアクターにおいて、特に、不活性炭化水素としてプロパンを使用し、 スーパークリティカルの条件で重合反応を行うことによって、該ループリアクタ ーで、極めて高いメルトインデックスのプロダクトを作ることができる。この発 明によれば、先行のループ重合により、前記したリアクターの操作上の問題およ びエンドプロダクトにおける組織上の欠点なしにメルトインデックスを極めて高 いレベルにすることができる。気相リアクターまたは最後の気相リアクターから 取り出されたエンドプロダクトのプロダクトの比率は４０％から８０％の有利さ である。 前記反応混合体を継続的に、または、定期的に、通常の方法でこのループリアク ターから除去する。不活性炭化水素混合体、余分なモノマー及び水索をコンベン ショナルな方法、例えば、フラッシュ技術によりポリマー粒子から除去し、これ らを同じループリアクターへ又は先行のループリアクターへ循環戻しすることが できる。 濃縮されたポリマー混合体をついで気相リアクターへ供給する。このリアクター は、通常の流動床リアクターでよく、他のタイプの気相リアクターも使用できる 。流動床リアクターにおいては、該床は、形成され、成長するポリマー粒子なら びに該ポリマーフラクションに随伴している未だに活性をもっている触媒からな る。この床は、ガス状組成物、例えば、エチレンが導入されて、流動状態に維持 され、該組成物のフローレートによって、前記粒子が流体として作用する。この 流動化するガスには、また、窒素のような不活性キャリアーガスと、また、モデ ィファイヤーとしての水素も含まれる。 前記床にプロパンのような不活性炭化水素ダイリュウエントを導入することもで きる。このような場合、該ダイリュウエントは、液体または気体または両者のい ずれでもよい。液体または気体は、気相リアクターの底部へ添加されるか、また は、ポリマー床へ直接添加される。後者の実施においては、フィンランド特許出 願933073によるミキサーのような混合装置を適用できる。この公報においては、 流体床リアクターのための混合装置が記載されていて、流動化ガスの少なくとも 一部が該ミキサーのチャンネルを介してリアクターへ導入されるようになってい る。この手段によって、液体状態の炭化水素をポリマー床へ導入することが可能 で、これによりその冷却作用を利用できる。 使用される気相リアクターは、温度が６０℃〜１１５℃、好ましくは７０℃〜１ １５℃の間の範囲、反応圧力が１０〜２５バールの間、エチレンのパーシャル圧 力が２〜２０バールの間で動作する。エチレンに対する水素のモルレシオは、ル ープリアクターにおけるよりも低いものであって、例えば、０〜１０モ ル％の間である。 かくして気相リアクターから出るプロダクトは、第１と第２ステップのループリ アクターからくるフラクションを含む。気相リアクターで形成されたフラクショ ンは、300,000 〜900,000 の間の計算された分子量Ｍ_wと４．５〜１２の間の分 子量分布とを有する。全体のエンドプロダクトからのこのフラクションの比率は 、５９〜４０重量％であることが好ましい。計算された分子量は、例えば、ルー プリアクターにおいて作られたフラクションとエンドプロダクトからの分子量分 布から測定されたゲル浸透クロマトグラフィでの計算によって得られる。 この発明によるプロセスは、上記した手段において、ただ一つの気相リアクター が存在する実施例のみに限定されるものではない。このプロダクトの特性または プロセスを調節するために必要なときは、二つ又は二つ以上の気相リアクターを 連続的にシリーズで設けることができる。 この発明によるプロセスを添付の図面を参照しながら以下に詳細に説明するもの で、該図面は、発明によるプロセスの主なフローのグラフを記載する。第１重合 ステップのループリアクターは、符号１０が付されている。触媒が触媒フィーダ ー１２により触媒タンク１１から触媒移送ライン１３を介してループリアクター １０へ供給される。エチレンがライン１４から、低沸点炭化水素媒体がライン１ ５から、オプショナルの水素がライン１８から、オプショナルのコモノマーがラ イン１７から、それぞれライン１８を介してループリアクター１０へ供給される 。助触媒は、触媒と共にライン１３を介してか、または、例えばライン１８を介 して別途にかのいずれかにより供給される。ループリアクター１０においては、 反応混合体が適当な循環手段（図示していない）により循環され、同時に冷却シ ステム（図示していない）によりリアクターを冷却するか、または、反応混合体 を冷却するかして、重合熱を取り除く。 ループリアクター１０からライン２１を介してポリマー・炭化水索混合体を好ま しくは直接に第２ステップのループリアクター２０へ移すか、または定期的に動 作するバルブ（図示していない）を介して移す。ループリアクター２０において は、ライン２２からダイリューエントを、ライン２３からエチレンを、ライン２ ４から水素を、ライン２５からオプショナルのコモノマーを、それぞれライン２ ６を介して添加して、重合を継続する。ループリアクター２０へは、通常の手段 （図示していない）でオプショナルの助触媒を添加することもできる。 ループリアクター２０からポリマー・炭化水素混合体を一つ又は複数の排気バル ブ２７とプロダクト搬送ライン２８とを介してフラッシュセパレーター３０へ供 給する。ポリマー粒子から取り除かれた炭化水素媒体、残りのモノマーおよび水 素は、ライン３１を介して回収ユニット（図示していない）へ移されるか、また は、ライン２６を介してループリアクター２０へ戻される。ポリマー粒子は、取 り出しライン３２を介してフラッシュセパレーター３０から気相リアクター４０ へ排出される。 気相リアクター４０の下位部分には、ポリマー粒子からなる床（ベッド）があり 、これは、コンプレッサー４２と熱交換器（図示していない）を介して該リアク ターのトップから排出されたガスをリアクター４０の下位部分へ通常の方法で循 環させることにより通常の状態で流動化状態にある。リアクター４０には、必ず しも必要ではないが、ミキサー（図示していない）が設けられていると有利であ る。該リアクターの下位部分へは、よく知られている手段で、ライン４５からエ チレンが、ライン４６からオプショナルのコモノマーが、ライン４７からオプシ ョナルの水素をそれぞれ導入することができる。プロダクトは搬送ライン４６を 介して回収システム（図示していない）へ継続的に、または定期的に回収される 。 この発明をさらに以下の実施例で説明する。すべての実施例において、触媒は フィンランド特許出願942949により調製された。トリエチルアルミニウムを助触 媒として使用した。 最初の二つの実施例は、発明プロセスがプロセス・パフォーマンス（微粉の減少 ）ならびにブローモールディング・マテリアルのマテリアル・パフォーマンス（ 改良されたウエイトスエル−加工能力バランス）を如何に改善するかを示すもの である。 実施例 １ 容積50cm³であり、動作温度60℃のループリアクター内へ2.7kg/h のエチレン、4 90g/hの１−ブテン、0.5g/hの水素および27kg/hのプロパンを添加した。18g/hの レートで触媒を添加した。ポリマーを1.7kg/hのレートで取り出した。第１のル ープリアクターから取り出したポリマースラリーを容積５００ｃｍ³で、動作温 度９５℃の別のループリアクターへ導入した。さらに、30kg/hのエチレン、67g/ h の水素、28kg/hのプロパンを該リアクターへ導入した。該リアクターから 28 kg/hのレートでポリエチレンを取り出した。直径が100μm以下のポリマー粒子の フラクションは、第２ループリアクター後、7.8%であった。前記ポリマーから炭 化水素を取り除き、該ポリマーを７５℃の温度で稼働している気相リアクターへ 導入した。また、48 kg/hのエチレン、1.7kg/h の 1- ブテンおよび107g/hの水 素を気相リアクターへ導入した。密度955kg/m³及び31 dg/min のMFR₂₁を有する 全量で60 kg/h のポリマーを気相リアクターから取り出した。 直径が100 μm 以下であるポリマー粒子のフラクションは、気相リアクター後5. 2%であった。該ポリマーのサンプルをペレット化し、ボトルにブロー成形した。 該ボトルのウエイトスエル（重さ膨れ）は、市販の基準マテリアルに比較し99% であった。ゲルの量は少なく、メルトフローの不規則性の徴候は、ボトルブロー の間全く検知されなかった。ブロー成形マシンにおける162バールであった低圧 力で示されるように、前記マテリアルは、加工しやすいものであっ た。 実施例 ２（比較例） 容積500cm³で、動作温度95℃のループリアクター内へ29 kg/h のエチレンを添加 し、その結果、反応混合体におけるエチレン比が298 mol/kmolとなる水素および 26 kg/h のプロパンが添加された。8.5 g/h のレートで触媒を添加した。27 kg/ h のレートでポリエチレンを前記リアクターから取り出した。直径が100μm 以 下のポリマー粒子フラクションは、第２ループリアクター後、27.2% であった。 炭化水素が該ポリマーから取り除かれ、該ポリマーは、温度75℃で作動している 気相リアクター内へ供給される。また、45 kg/hのエチレン、0.9 kg/hの１−ブ テン及び65 kg/hの水素が該リアクターへ導入された。密度956.5 kg/h で、31 d g/min のMFR₂₁を有する全量63 kg/h のポリマーを該気相リアクターから取り出 した。直径が100μm以下のポリマー粒子のフラクションは、気相リアクター後、 15.4%であった。該ポリマーのサンプルをペレット化し、ボトルにブロー成形し た。該ボトルのウエイトスエルは、市販の基準マテリアルと比較して94%であっ た。ゲルの量は、少なかった。しかしながら、ブロー成形マシンにおける高圧（ 238バール）で示されるように、前記マテリアルは、加工に難があった。 実施例３と実施例４は、この発明プロセスを使用したとき、フィルム特性（ゲル 、機械的特性）およびプロセス・パフォーマンス（ラン安定性）がいかに改善さ れたかを示すものである。 実施例 ３ 容積50cm³であり、動作温度60℃のループリアクター内へ2.2kg/h のエチレン、4 31 g/hの１- ブテン、0.2g/hの水素および28 kg/hのプロパンを添加した。 6.5 g/h のレートで触媒を添加した。ポリマーを1.4 kg/hのレートで連続的に取 り出した。第１のループリアクターから取り出したポリマースラリーを容積500c m³で、動作温度85℃の別のループリアクターへ導入したさらに、33 kg/h のエチ レン、87 g/hの水素、4.6 kg/hの1-ブテンおよび42 kg/h のプロパンを第２リア クターへ導入した。該リアクターから31 kg/hのレートでポリエチレンを取り出 した。前記ポリマーから炭化水素を取り除き、該ポリマーを75℃の温度で動作し ている気相リアクターへ導入した。また、49 kg/h のエチレン、17kg/hの1-ブテ ンおよび3.4 /hの水素を該リアクターへ導入した。密度923kg/m³及び17 dg/min のMFR₂₁を有する70 kg/h のポリマーを気相リアクターから取り出した。該プロ セスは、極めて安定しており、３週間のランが無事に行えた。該ポリマーをペレ ット化し、パイロットフィルムラインにおいて、25μmのフィルムにブロー成形 した。該マテリアルは、加工しやすく、ゲルの量は少なかった。ブローされたフ ィルムは、ドロップが1270gであった。 実施例 ４（比較例） 容積500cm³であり、動作温度80℃のループリアクター内へ23 kg/hのエチレン、4 .6 kg/hの１- ブテン、29 kg/h の水素および29 kg/h のプロパンを添加した。 8.5 g/h のレートで重合触媒を添加した。ポリマーを22 kg/hのレートで取り出 した。前記ポリマーから炭化水素を取り除き、該ポリマーを70℃の温度で動 作している気相リアクターへ導入した。また、37.5 kg/h のエチレン、14 kg/h の1-ブテンおよび7.5 g/h の水素を該リアクターへ導入した。密度924.5 kg/m³ 及び14 dg/min のMFR₂₁を有する49 kg/h のポリマーを気相リアクターから取り 出した。該プロセスは、ほとんどの間不安定であった。特に、ループリアクター から気相リアクターへの移送は、ランの間、しばしば失敗した。該ポリマーは、 ペレット化され、パイロットフィルムラインにおいて25μMのフィルムにブロー 成形された。ゲルの量は非常に多かった（4900/m²）。ダートドロップ値は83g であった。 実施例５と実施例６は、この発明プロセス構成を使用したとき、いかにプロセス 操作が改善（微粉発生が少ない）され、プロダクトにおけるゲル量が減少したか を示すものである。 実施例 ５ 容積50cm³であり、動作温度60℃のループリアクター内へ2.3kg/h のエチレン、4 30g/hの１- ブテン、0.7g/hの水素および22 kg/h のプロパンを添加した。 11.5 g/hのレートで触媒を添加した。ポリマーを1.5 kg/hのレートで連続的に取 り出した。第１のループリアクターから取り出したポリマースラリーを容積500c m³で、動作温度95℃の別のループリアクターへ導入したさらに、31 kg/h のエチ レン、89 g/h の水素および28 kg/h のプロパンを該リアクターへ導入し た。 該リアクターから27 kg/h のレートでポリエチレンを取り出した。直径が100μm 以下のポリマー粒子のフラクションは、第２ループリアクター後、9.7%であっ た。前記ポリマーから炭化水素を取り除き、該ポリマーを75℃の温度で動作して いる気相リアクターへ導入した。また、57 kg/h のエチレン、7 kg/hの1-ブテン および28 g/hの水素を該リアクターへ導入した。密度945kg/m³及び8.5dg/min の MFR₂₁を有する全量で70 kg/h のポリマーを気相リアクターから取り出した。直 径が100μm以下のポリマー粒子のフラクションは、第２ループリアクター後、9. 8%であった。該ポリマーをペレット化し、フィルムにブローした。該フィルムの ダートドロップは、240 g で、該フィルムは、約200 gels/m²のゲルを含んでい た。 実施例 ８（比較例） 容積500cm³であり、動作温度95℃のループリアクター内へ26 kg/h のエチレン、 38 kg/h の水素および38 kg/h のプロパンを添加した。12.5g/h のレートで触媒 を添加した。ポリマーを24 kg/h のレートで取り出した。直径が100μm 以下の ポリマー粒子のフラクションは、第２ループリアクター後 26.6%であった。前記 ポリマーから炭化水素を取り除き、該ポリマーを75℃の温度で動作している気相 リアクターへ導入した。また、45 kg/h のエチレン、4 kg/hの1-ブテンおよび24 g/hの水素を該リアクターへ導入した。密度948 kg/m³及び7.2 dg/minのMFR₂₁を 有する全量で61 kg/h のポリマーを気相リアクターから取り出した。直径が100 μm 以下のポリマー粒子のフラクションは、気相リアクター後、16.0% であった 。該ポリマーをペレット化し、フィルムにブローした。該フィルムのダートドロ ップは、221 g であり、該フィルムは、約600 gels/m²のゲルを含んでいた。 実施例７と実施例８は、この発明プロセスを使用することによって、いかにプロ セスパーマンス（少ない微）を改善したかを示すものである。同時に、ループ・ 気相プロセスによるパイプの極めて優れた機械的特性は、ほんの僅かしか損なわ れない。 実施例 ７ 容積50cm³であり、動作温度70℃のループリアクター内へ1.5kg/h のエチレン、8 0 g/hの１- ブテン、0.7g/hの水素および27 kg/hのプロパンを添加した。15 g/h のレートで触媒を添加した。ポリマーを0.9 kg/hのレートで取り出した。第１の ループリアクターから取り出したポリマースラリーを容積500cm³で、動作温度95 ℃の別のループリアクターへ導入した。さらに、32 kg/h のエチレン、75g/h の 水素および34 kg/hのプロパンを該リアクターへ導入した。該リアクターから29 kg/h のレートでポリエチレンを取り出した。直径が100μm 以下のポリマー粒子 のフラクションは、第２ループリアクター後、21% であった。前記ポリマーから 炭化水素を取り除き、該ポリマーを75℃の温度で動作している気相リアクターへ 導入した。また、41 kg/h のエチレン 2.6 kg/h の1-ブテンおよび38g/h の水素 を該リアクターへ導入した。密度948kg/m³及び0.4dg/min のMFR₅を有する全量で 59 kg/h のポリマーを気相リアクターから取り出した。直径が100 μm以下のポ リマー粒子のフラクションは、気相リアクター後17.2 %であった。該ポリマーを ペレット化し、パイプにした。4.6 MPa におけるノッチテストでは、約 2000 時 間の値になった。コンスタント・テンシル負荷 テストでの結果は、600 時間後に割れを示した（比較として、市販の基準マテリ アルでは、同じテストで350 時間という結果が出ている）。 実施例 ８（比較例） 容積500cm³であり、動作温度95℃のループリアクター内へ32 kg/h のエチレン、 60 kg/h の水素および48 kg/h のプロパンを添加した。8.7 g/h のレートで触媒 を導入した。ポリマーを31 kg/h のレートで取り出した。直径が100μm 以下の ポリマー粒子のフラクションは、該ループリアクター後 34.6%であった。前記ポ リマーから炭化水素を取り除き、該ポリマーを75℃の温度で動作している気相リ アクターへ導入した。また、47 kg/h のエチレン、2.7 kg/hの1-ブテンおよび15 g/hの水素を該リアクターへ導入した。密度347.7 kg/m³ 及び0.37dg/minのMFR₅ を有する全量で63 kg/h のポリマーを気相リアクターから取り出した。 直径が100μm 以下のポリマー粒子のフラクションは、気相リアクター後、23.6% であった。該ポリマーをペレット化し、パイプにした。該マテリアルのコンス タント・テンシル負荷テストでの結果は、700時間後でもなんらの割れを示さな かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＩ，ＳＫ，ＵＡ (72)発明者 アーベナイネン，アンテロ フィンランド国 エフアイエヌ−06400 ポルボー ケベックカンティエ 11 エー (72)発明者 トカカルー，ジォウニ デンマーク王国 ディーケイ−2800 リン グバイ トロンゲルドスパーケン 59 (72)発明者 サヒラ，アイモ フィンランド国 エフアイエヌ−04200 ケラバ ツルソンティエ ４ ビー ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．連続する液相重合と気相重合とからなるマルチステージ反応シーケンスにお いて、エチレン重合触媒と助触媒の触媒システムの存在下でポリエチレン組成物 を製造するプロセスであって、該プロセスは少なくとも一つの連続した反応シー ケンスからなり、このシーケンスにおける第１ステップにおいては、ループリア クターにおいてエテレンならびにオプショナルの水素及びコモノマーがエチレン 重合触媒と助触媒との存在下で低沸点炭化水素媒体内で重合され、この際の滞留 時間と反応温度とは、該リアクターにおいて前記プロセスのエンドプロダクトか ら作られるエチレンポリマーの比率が１〜２０重量％になるようなものであり、 第１ステップから取り出された反応混合体をエチレン、水素およびオプショナル の不活性炭化水素、コモノマーおよび触媒を添加してループリアクターで重合を 継続する第２ステップへ移し、この際の滞留時間を少なくとも１０分間とし、反 応混合体を前記ループリアクターから取り出し、該反応媒体の少なくともエッセ ンシャルの部分をリムーブし、添加されたエチレン及びオプショナルの水素、コ モノマーおよび助触媒の存在のもとに気相リアクター内で重合を行う第３ステッ プへポリマーを移すことを特徴とするプロセス。 ２．前記触媒を前記第１重合ステップへのみ供給し、助触媒を前記第１重合ステ ップへ供給し、そして、オプショナルに第２および／または第３ステップのルー プリアクターおよび／または気相リアクターへ供給することを特徴とする請求項 １によるプロセス。 ３．前記第１重合ステップのループリアクターにおいて、作られたポリマーのメ ルトインデックスが後続のステップの重合リアクターのループリアクターで作ら れるポリマーのメルトインデックスよりも低いことを特徴とする請求項１または ２によるプロセス。 ４．第１重合ステップにおける重合条件を、作られるエチレンポリマーのメルト インデックスMFR₂が0.01〜50の間になるように選択し、第２重合ステップの重合 条件を、エチレンポリマーフラクションのメルトインデックスMFR₂が10〜2000の 間になるように選択することを特徴とする請求項３によるプロセス。 ５．第１重合ステップにおいて作られるエチレンポリマーの分子量と、前記第３ 重合ステップから取り出されるエンドプロダクトの分子量との関係が0.25〜5の 間にあることを特徴とする前記請求項のいづれかによるプロセス。 ６．前記第１重合ステップのループリアクターにおける反応温度が20℃〜100℃ 、好ましくは、40℃〜80℃の間であって、滞留時間が10分〜２時間の間であるこ とを特徴とする前記請求項のいづれかによるプロセス。 ７．前記ループリアクターにおける不活性炭化水素としてプロパンを使用し、第 ２ステップのループリアクターにおける反応圧力と反応温度とを、不活性炭化水 素、モノマーおよび水素によって形成される反応流体が臨界状態になるように選 択することを特徴とする前記請求項のいづれかによるプロセス。 ８．第１重合ステップのループリアクターにおいて、分子量が150,000 〜600,00 0 および密度が940 〜970 kg/m³であるポリエチレンが作られ、第２重合ステッ プのループリアクターにおいて、分子量が500 〜50,000であり、密度が950 〜98 0 kgh/m³のエチレンポリマーが作られることを特徴とする前記請求項のいづれか によるプロセス。 ９．第１重合ステップのループリアクターにおいて、分子量が400,000 以下のエ チレンポリマーが作られることを特徴とする請求項３によるプロセス。 １０．第１重合ステップにおいて、ループリアクターにおいて作られるプロダ クトの密度が910〜950 kg/m³の間になるような量のＣ₄−Ｃ₈アルファオレフィン 類をコモノマーとしてループリアクターへ供給することを特徴とする請求項１か ら請求項７のいづれかによるプロセス。 １１．コモノマーは、1-ブテン、1-ヘキセン、1-メチル-1-ペンテン、1-オクテ ンまたは、これらの混合体のグループから選ばれることを特徴とする請求項１０ によるプロセス。 １２．Ｃ₄−Ｃ₈アルファオレフィン類は、第３重合ステップの気相リアクターへ コモノマーとして供給される前記請求項のいづれかによるプロセス。 １３．プロパンは、ミキサーを介して、液体または気体または両者の状態で気相 リアクターへ供給されることを特徴とする前記請求項のいづれかによるプロセス 。