JPS5928573B2 - α−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

α−オレフイン重合体の製造方法

Info

Publication number
JPS5928573B2
JPS5928573B2 JP55012875A JP1287580A JPS5928573B2 JP S5928573 B2 JPS5928573 B2 JP S5928573B2 JP 55012875 A JP55012875 A JP 55012875A JP 1287580 A JP1287580 A JP 1287580A JP S5928573 B2 JPS5928573 B2 JP S5928573B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerization
solid product
propylene
olefin
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55012875A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS56110707A (en
Inventor
彰宏 佐藤
俊弘 上井
徹 羽成
一恒 菊田
雅純 宮島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Priority to JP55012875A priority Critical patent/JPS5928573B2/ja
Priority to CA000369855A priority patent/CA1151142A/en
Priority to FR8101939A priority patent/FR2475050A1/fr
Priority to BE0/203694A priority patent/BE887377A/fr
Priority to US06/231,394 priority patent/US4368304A/en
Priority to AU66866/81A priority patent/AU541857B2/en
Priority to NLAANVRAGE8100534,A priority patent/NL184783C/xx
Priority to CS81830A priority patent/CS225826B2/cs
Priority to DE3103990A priority patent/DE3103990C2/de
Priority to GB8103515A priority patent/GB2068981B/en
Priority to DE3153128A priority patent/DE3153128C2/de
Publication of JPS56110707A publication Critical patent/JPS56110707A/ja
Priority to CS834162A priority patent/CS235326B2/cs
Publication of JPS5928573B2 publication Critical patent/JPS5928573B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンの重合、特に気相重合、さら
には気相重合の変型としてのスラリー重合またはバルク
重合と気相重合を組み合わせた重合に好適な新規な触媒
を用いて、α−オレフィン重合体を製造する方法に関す
る。
α−オレフィンは、周期律表の■〜■族の遷移金属化合
物と１〜■族の金属の有機金属化合物とからなり、電子
供与体等を加えて変成したものも含めて、いわゆるチー
グラー ・ナツタ触媒によつて重合することはよく知ら
れている。
中でもプロピレン、ブテンー１等の高結晶性重合体を得
るためには遷移金属化合物成分として、三塩化チタンが
最も広く使用されている。その三塩化チタンはその製法
により次の３種類のものに分けられる。１ 四塩化チタ
ンを水素で還元した後ボールミルで粉砕して活性化した
もの（三基チタン（ＨＡ）と呼ばれるもの）。
２ 四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボ
ールミル粉砕によつて活性化された一般式ＴｉＣ１３・
ｉＡｌＣｌ３で表わされる化合物（いわゆる三塩化チ
タン（ＡＡ）と称されるもの）。
３ 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元後熱
処理したもの。
しかしながらこれらの三塩化チタンはいずれも、十分に
満足できるものではないので種々の改良が考えられ、又
試みられている。
その一つの方法として、四塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物で還元して得られた三塩化チタンを、電子供与
体及び四塩化チタンで処理することにより触媒活性を上
げ、かつ無定形重合体の生成を少なくする方法が提案さ
れている（例えば特開昭４７−３４４７８）しかし、こ
れ等の方法によるものは触媒の熱安定性に欠ける欠点が
ある。また、ＴｉＣＩ４と有機アルミニウム化合物を夫
夫別に一定量の錯生成剤（電子供与体もその一種である
）とあらかじめ混合して反応させた二つの反応液を混合
、反応させて固体触媒成分を調製する方法も提案されて
いる（特開昭５３−９２９６）。
この方法でも特開昭４７−３４４７８と同じ様に触媒の
熱安定性に欠ける欠点がある。更に、ＴｉＣｌ４に有機
アルミニウム化合物及びエーテルからなる均一な液状物
を添加するか、又はこの添加順序を逆に行い、三塩化チ
タンを含有する液状物を製造する方法（特開昭５２１１
５７９７号）及び、その液状物を１５０℃以下に加熱し
て、微粒状三塩化チタンを析出させる方法（特開昭５２
−４７５９４など）も提案されているが、これらの方法
も触媒の熱安定性に欠ける欠点がある。
一方、チーグラ一・ナツタ触媒を使用するα−オレフイ
ンの相に関する重合方法については、ｎヘキサン等の溶
媒中で行うスラリー重合（例えば、特公昭３２−１０５
９６号など）、液化プロピレン等の液化モノマー中で行
うバルク重合（例えば、特公昭３６−６６８６号、同３
８１４０４１号など）、気体のプロピレン等の気体モノ
マー中で行う気相重合（例えば、特公昭３９１４８１２
号、同４２−１７４８７号など）が良く知られており、
バルク重合を行つた後に、気相重合を行う方法も知られ
ている（例えば、特公昭４９−１４８６２号、特開昭５
１−１３５９８７号など）。
この中で、気相重合法でぱ、スラリー重合法のような重
合に用いた溶媒の回収、再使用の必要が無く、又、バル
ク重合法のような液化プロピレン等の液化モノマーの回
収、再使用の必要も無く、溶媒又はモノマーの回収のコ
ストがわずかであり、ｄ−オレフイン製造用の設備が簡
略化出来る等の利点がある。しかしながら、気相重合法
では、触媒粒子の不揃いによる重合体粒子の不揃いが生
じ易い。このことは重合体粒子の凝集や重合器の重合体
排出口や輸送ラインの閉塞を起し易く、長期安定した連
続運転を困難とし、品質のバラツキを多くする結果とな
る。本発明者等は気相重合においても上記の如き欠点の
ない重合方法として、先きに、電子供与体と有機アルミ
ニウム化合物との反応生成物と四塩化チタンとを芳香族
化合物の存在下で反応させて得た固体生成物、又はこの
固体生成物に更に電子供与体を反応させて得た固体生成
物を、有機アルミニウム化合物と組合わせα−オレフイ
ンを製造する方法を発明したが、さらに研究を続けた結
果、新規な触媒を得ることが出来、これを用いてαオレ
フインを重合するときは、先の発明よりも一層優れて重
合を行うことが出来、しかも気相重合においても、前記
した如き従来技術の欠点が大巾に改善されることを見出
して本発明を成した。
本発明の目的は、得られるポリマーの粒度が揃つて居り
、かつ使用する触媒の保存安定性及び熱安定性が高く、
気相重合においても前記の如き欠点なく、気相重合の利
点を充分に得られるα−オレフイン重合体の製造方法を
提供するにある。本発明は、簡単に述べれば、有機アル
ミニウム化合物（Ａ１）とエーテル類（Ｂ，）との反応
生成物（）と四塩化チタン（０とを反応させて得られる
固体生成物（ｎ）に、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受
容体Ｄとを反応させて得られる固体生成物几を有機アル
ミニウム化合物（Ａ２）と組み合わせた触媒の存在下に
、ｄ−オレフインを重合する事を特徴とするα−オレフ
イン重合体の製造方法である。本発明においては、固体
生成物囲と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた後
、さらにこれにα−オレフインを反応させて予備活性化
した触媒の存在下にα−オレフインを重合すると、一層
優れた効果が得られる。本発明において、重合とは、気
相重合、スラリー重合、バルク重合の何れをも指さし、
特に気相重合、またはその変形としてのスラリー重合と
気相重合の組み合わせ重合、バルク重合と気相重合の組
み合わせ重合において、気相重合の利点を充分発揮する
ことができる。本発明に使用する触媒の調製方法を次に
説明する。触媒の調製は、固体生成物几を製造して、こ
れと有機アルミニウム化合物と組み合わせるか、更にこ
の組み合わせたものにｄ−オレフインを反応させて予備
活性化して行う。固体生成物（自）の製造は次の様に行
う。
まず、有機アルミニウム化合物とエーテル類とを反応さ
せて反応生成物（１）を得て、この（１）と四塩化チタ
ンとを反応させた後、更にエーテル類と四塩化チタンを
反応させて固体生成物（１）を得る。有機アルミニウム
化合物（Ａ１）とエーテル類（Ｂ１）との反応は、溶媒
Ｄ中で−２『Ｃ〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１０
０℃で３０秒〜５時間行う。
（Ａ１）、（Ｂ１）、Ｄの添加順序に制限はなく、使用
する量比は有機アルミニウム１モルに対し電子供与体０
．１〜８モル、好ましくは２〜４モル、溶媒０．５〜５
ｌ好ましくはＯ．５〜２／？が適当である。溶媒として
は脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物（１
）が得られる。反応生成撫１）は分離をしないで反応終
了後の液状態（反応生成液（１）と言うことがある）で
次の反応に供することができる。反応生成物（１）と四
塩化チタン（Ｃ）との反応は、０〜２００℃、好ましく
は１０〜９０℃で５分〜１０時間行う。
溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化
水素を用いることが出来る。（１）、（０、及び溶媒の
混合は任意の順で行えばよく、全量の混合は５時間以内
に終了するのが好ましい。混合中も反応が行なわれ、全
量混合後、更に５時間以内反応を継続することが好まし
い。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チメン１モ
ルに対し、溶媒はＯ〜３０００ｍｌ、反応生成物（１）
は（１）中のＡｌ原子数と四塩化チタン中のＴｉ原子数
の比（Ａｌ／Ｔｉ）でＯ．０５〜１０、好ましくは０．
０６〜０，３である。反応終了後は、沢別又はデカンテ
ーシヨンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で
洗滌を繰り返した後、得られた固体生成物（１１）を、
溶媒に懸濁状態のま＼次の工程に使用しても良く、更に
乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。固体
生成物Ｉ［）は、次いでこれにエーテル類（Ｂ２）と四
塩化チメン（ト）とを反応させる。
この反応は溶媒を用いないでも行う事が出来るが、脂肪
族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。使用
する量は固体生成物旬１００７に対して、（Ｂ２） １
０７〜１０００７、好ましくは５０７〜２００７、（ト
）１０ｔ〜１０００７、好ましくは２０ｙ〜５００ｙ１
溶媒０〜３０００ｍｌ好ましくは１００〜１０００ｍｌ
である。これら３物質又は４物質は、−１０℃〜４０℃
で３０秒〜６０分で混合し、４０゜Ｃ〜２００℃、好ま
しくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時間反応させるこ
とが望ましい。固体生成物（［［）、（Ｂ２）、（Ｄ、
及び溶媒の混合順に制限はない（Ｂ２）と（ト）は固体
生成物（［ｌ）と混合する前に、予め相互に反応させて
おいても良く、この場合は（Ｂ２）と（Ｐを１０〜１０
０℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷却
したものを用いる。固体生成物（Ｉ［）、（Ｂ２）及び
（５）の反応終了後は沢別又はデカンテーシヨンにより
液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗條を繰り返し
、固体生成物■が得られる。得られた固体生成物■は乾
燥して固形物として取り出すか、又は溶媒に懸濁状態の
ま＼で次の使用に供せられる。かくして得られた固体生
成物■は、次いで有機アルミニウム化合物と前者の１ｙ
に対して後者を０．１〜５００７の割で組み合わせて触
媒とするか、更に好ましくは、ｄ−オレフインを反応さ
せて予備活性化した触媒とする。
本発明に用いる有機アルミニウム化合物は一般式Ａ１Ｒ
ｎＲ′ｒ（Ｘ３−（ｎ＋。
′）式中Ｒ，．Ｒ′はアルキル基、アリール基、アルカ
リール基、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコ
キシ基を示し、Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素の・
・ロゲンを表わし、又ｎ．ｎ′はＯ＜。＋。′く、の任
意の数を表わす）で表わされるもので、その具体例とし
てはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアル
ミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキ
シルアルミニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、ト
リ２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチル
アルミニウム、トリｎデシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ
１−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノ
ブロマイド、ジエルアルミニウムモノアイオダイド等の
ジエチルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドラ
イド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等の
アルキルアルミニウムハライド類などがあげられ、他に
モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエ
チルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム
類を用いる事も出来る。これらの有機アルミニウム化合
物は２種以上を混合して用いることもできる。反応生成
物（■）を得るための有機アルミニウム化合物（Ａ１）
と固体生成物（ホ）と組み合わせる有機アルミニウム化
合物（Ａ２）とは同じであつても異なつていてもよい。
本発明に用いるエーテル類としては、以下に示す種々の
ものが示される。具体例としては、ジエチルエーテル、
ジｎ−プロピルエーテル、ジｎブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジｎーペンチルエーテル、ジｎ−ヘキ
シルエーテル、ジ１−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチ
ルエーテルジｉ−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類である。これら
のエーテル類は混合して使用する事も出来る。反応生成
物（１）を得るためのエーテル類（Ｂ１）と固体生成物
（３）に反応させるエーテル類（Ｂ２）とは同じであつ
ても異なつていてもよい。溶媒としては次のもの，が用
いられる。
脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示さ
れ、また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化
水素も用いることが出来る。芳香族化合物として、ベン
ゼン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体
であるトルエン、キシレン、メシチレン、デユレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフ
タリン、１−フエニルナフタリン等のアルキル基換体等
が示される（・・ロゲン化芳香族炭化水素を除く）。こ
のようにして製造された固体生成物両は、直径が２〜１
００ミクロン好ましくは１０〜７０ミクロンの球形粒子
をしており、粒子ぱ平均値付近で狭い粒度分布をしてい
る。固体生成物四を顕微鏡で観察すると、運河（Ｃａｎ
ａｌ）が存在していることがわかる。固体生成物■の比
表面積は１２５〜２００ｍ２／７の範囲にあるが、これ
は１００〜１２０ＴｒＩ／ｙの比表面積を有する固体生
成物ｌに、電子供与体（Ｂ２）と電子受容体Ｄとを反応
させることにより、より高い比表面積になつたものであ
る。固体生成物吐のＸ線回折スペクトルからは、格子間
距離ｄ−４．８５λ付近に幅広い回折線が見られるがｄ
−５．８５λの面に相当する回折線は見られない。固体
生成物（自）の表面赤外の測定からは、３．４５０ｃＴ
ｎｍｌ付近の水酸基による吸収は見られない。固体生成
物囲は、後述するように熱的に安定であり、３０℃〜５
０℃の高温で保存しておいても、触媒の性能が低下しな
い特徴があるが、この高い熱安定性は、上に述べた固体
生成物川の構造に基ずくものであり、この構造は、本発
明の方法で製造する製造条件で出来てくるものである。
かくして得られた固体生成物■は、次いで有機アルミニ
ウム化合物と組み合わせて触媒として、常法に従つて、
α−オレフインの重合に用いるか、更に好ましくは、ｄ
−オレフインを反応させて予備活性化した触媒として用
いる。
スラリー重合またはバルク重合には固体生成物■と有機
アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒でも充分に効
果を表わすが、気相重合の場合は、より活性度の大きい
さらにα−オレフインを反応させて予備活性化したもの
が望ましい。スラリー重合またはバルク重合に続いて気
相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者であつて
も、気相重合のときは既にα−オレフインの反応が行わ
れているから後者の触媒と同じものとなつて優れた効果
が得られる。予備活性化は、固体生成物０１Ｉ１１７に
対し、有機アルミニウムＯ．１ｙ〜５００ｙ１溶媒０〜
５０ｌ１水素０〜１０１及びｄ−オレフイン０．Ｏ５ｙ
〜５０００７好ましくは０．０５７〜３０００ｙを用い
、０℃〜１００℃で１分〜２０時間、ｄ−オレフインを
反応させ、固体生成物１］１１ｙ当りＯ．０１〜２００
０７、好ましくはＯ．Ｏ５〜２００７のｄオレフインを
反応させる事が望ましい。予備活性化の為のα−オレフ
インの反応は、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中でも
、又、溶媒を用いないで液化プロピレン、液化ブテン−
１等の液化ｄ−オレフイン中でも行え、エチレン、プロ
ピレン等を気相で反応させる事も出来る。
又、予め得られたｄ−オレフイン重合体又は水素を共存
させで行う事も出来る。予備活性化方法には、種々の態
様があり、例えば、（１）固体生成物■と有機アルミニ
ウムを組み合わせた触媒にｄ−オレフインを接触させて
スラリ一反応、パルク反応又は気相反応させる方法、（
２）ｄ−オレフインの存在下で固体生成物■と有機アル
ミニウムを組み合わせる方法、（３Ｘ１）、（２）の方
法でα−オレフイン重合体を共存させて行う方法、（４
）（１）、（２）、（３）の方法で水素を共存させて行
う方法等がある。
予備活性化する為に用いるα−オレフインは、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ヘキセンー１、ヘプテン−
１その他の直鎖モノオレフイン類、４−メチルーぺンテ
ン−１、２−メチルーぺンテン−１、３−メチルーブテ
ン−１等の枝鎖モノオレフイン類、スチレン等である。
これらのα−オレフインは重合対象であるα−オレフイ
ンと同じであつても異なつていても良く、α−オレフイ
ンを混合して用いても良い。予備活性化終了後は、溶媒
、有機アルミニウム化合物、未反応α−オレフインを減
圧溜去等で除き、乾燥した粉粒体として重合に用いるこ
とも出米るし、固体生成物（Ｉ］］１ｙ当り、８０１を
越えない範囲の溶媒に懸濁した状態で、５００７を超え
ない範囲の有機アルミニウム化合物を追加してｄ−オレ
フインの重合に用いることも出来る。
この様にして得られた予備活性化された触媒は、α−オ
レフインをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリ
ー重合、又は液化プロピレン液化ブテンなどの液化α−
オレフインモノマー中で行うバルク重合に用いる事が出
来るが、特に気相重合に好適に用いられ、気相重合の変
型として、スラリー重合を行つた後に気相重合を行う方
法、又はバルク重合を行つた後に気相重合を行う方法に
も、好ましい効果が見られる。α−オレフインの気相重
合は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の溶媒の不存在下
で行われる他に、ｄ−オレフイン重合体粒子１ｋ９当た
りＯｆ７〜５００７の溶媒を含んだ状態で行う事も出来
、連続重合又は回分重合の何れでも良い。
気相重合は流動層方式でも、攪拌翼付きで流動させても
、縦型又は横型パドル攪拌でも行う事が出来る。スラリ
ー重合又はバルク重合を行つた後に気相重合を行うα−
オレフインの重合は、回分重合でも行う事が出来る。
例えば、（１）スラリー重合又はバルク重合を行つた後
、溶媒又は液化α−オレフインを除去し、引続き気体の
ｄ−オレフインをフイードして気相重合を行う方法、（
２）スラリー重合又はバルク重合を行い、溶媒又はｄ−
オレフインを除去せずにα−オレフインの重合を続けて
、溶媒又は液化α−オレフインが重合体粒子に含まれて
しまい、液体部分がなくなつて、連続的に気相重合に移
行していく方法、（３）触媒を含んだ重合体粒子１ｋｇ
当り、溶媒又は液化α−オレフイン５００７以下の含有
量となるまで重合を続けた後、αオレフインを気相でフ
イードし気相重合させる方法等がある。スラリー重合又
はバルク重合と気相重合の組み合わせからなる多段重合
は特に連続重合に於いて好ましい結果を与える。その方
法は、一段目に於てスラリー重合又はバルク重合を行い
、溶媒又ぱ液化ｄ−オレフインを３０％以下含む重合体
粒子となる迄重合を続けるか又は溶媒、液化α−オレフ
インを除いた後、二段目に於て重合体粒子を流動させて
α−オレフインの気相重合を行う方法等である。二段目
の気相重合では前段の触媒をそのま＼使用するが、二段
目で新たに触媒を添加しても本発明の効果は妨げられな
い。この場合、生成重合体量がスラリー重合又はバルク
重合１に対し、気相重合０．１〜１００（重量比）とな
る様に重合する事が望ましい。ｄ−オレフインの重合条
件は、スラリー重合、バルク重合、気相重合とも、重合
温度は室温（２０゜Ｃ）〜２００℃、重合圧力は常圧（
０ｋ９／ｃｄＧ）〜５０ｋ９／ＣｎＩＬＧで、通常５分
〜２０時間程度実施される。
重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どぱ従来の重合方法と同じである。本発明の製造に供せ
られるα−オレフインは、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセンー１、オクテン−１の直鎖モノオレフ
イン類、４メチルーペンテン−１、２−メチルーペンテ
ン１、３−メチルーブテン−１などの枝鎖モノオレフイ
ン類、ブメジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジ
オレフイン類、スチレンなどであり、これ等は単独重合
のみならず、相互に他のオレフインと組み合わせて、例
えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プ
ロピレンとブテン一１の如く組み合わせて共重合を行う
事も出来、この場合混合モノマーとして重合することも
、又多段重合で、一段目のスラリー重合又はバルク重合
と二段目の気相重合とで、異なつたｄ−オレフインを用
いることもできる。
本発明の第一の効果は、重合体粒子の平均粒径が小さく
て粒形は球形に近く、粒度分布が狭くなり、粗大粒子及
び微粒子が減少した事である。
これにより、気相重合を行う場合においてもポリマー粒
子の流れが円滑となり、長期安定して連続運転が可能で
、気相重合の長所を発揮することができる。即ち、気相
重合単独の場合溶媒及びモノマーの回収コストを最小限
にする事が出来、更にはスラリー重合又はバルク重合後
、気相重合を行う事により、第一段目のスラリー重合又
はバルク重合の際のポリマー中の溶媒又は液化α−オレ
フインの濃度を３０％以下にし、引続いて行う気相重合
で、重合反応熱により、未反応モノマーを蒸発させる事
が出来る。
本発明の第二の効果は、触媒の保存安定性が増した事で
ある。
これにより、固体生成物■を３０℃程度の高温で４ケ月
程度放置しても重合活性の大巾な低下を起こさなくなつ
た為に、固体生成物■をＯ℃程度に冷却して保存する等
の特別な保存設備の必要がなく、又固体生成物（自）と
有機アルミニウムと組み合わせてから、重合開始迄一週
間程度、固体生成物囲濃度を１．０％以上の高濃度で、
３０℃以上で放置しても、触媒タンクの攪拌による微粉
化も起き難く、重合体粒子の形状も悪化せず、又重合活
性の低下が見られなくなつた。この効果は、α−オレフ
インで予備活性化する事により、一層顕著に見られる。
本発明の第三の効果は、重合中の触媒の熱安定性が改善
された事である。
これにより７０℃以上の比較的高温で重合しても、得ら
れる重合体粒子が微細化する事もなく、又、スラリー重
合で溶媒で膨潤する事もなくなつた。従つて、重合器の
運転の温度制御の許容巾が広がり、長期安定運転が可能
になる。本発明の第四の効果は重合体粒子の嵩比重（Ｂ
Ｄ）の高いものが得られる事であり、ポリマーのＢＤが
Ｏ．４５〜Ｏ，５２に達し、ポリマーの重量当りの重合
器又は貯槽の容積が小さくて済む。
本発明の第五の効果は、高結晶性のｄ−オレフイン重合
体が得られる事であり、例えば、プロピレン重合体の製
造に於いてアイソタクチツクインデツクス（ｎ−ヘキサ
ン（２０℃）不溶物としてのアイソタクチツク ポリプ
ロピレンのポリマーの全生成量１００に対する割合）で
９８〜９９．８に達し、アタクチツクポリマーを除去し
ないでも、ポリマーの物性、特に剛性は低下せず、アメ
クチツクポリマーの除去の工程を省略出来る。実施例
１ （１）触媒の調製 ｎ−ヘキサン６０ｍｌ１ジエチルアルミニウムモノクロ
リド（ＤＥＡＣ）Ｏ．０５モル、ジイソアミルエーテル
Ｏ．１２モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で
反応させて反応生成液（１）（ジイソアミルエーテル／
ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。
窒素置換された反応器に四塩化チタン０．４モルを入れ
、３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（１）の全量
を３０分間で滴下しした後、同温度に３０分間保ち、７
５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄
液を除き、ｎ−ヘキサン４００ｍｌを加えてデカンテー
シヨンで士澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成
物（］ｌ）１９７を得た。この（Ｉ［）の全量をｎ−ヘ
キサン３００ｍｌ中に懸濁させた状態で、２０℃でジイ
ソアミルエーテル１６７と四塩化チタン３５７を室温に
て約１分間で加え６５℃で１時問反応させた。反応終了
後、室温（２０℃）迄冷却し、上澄液をデカンテーシヨ
ンによつて除いた後、４００ｍｌのｎ−ヘキサンを加え
１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り
返した後、減圧下で乾燥させ固体生成物（自）を得た。
（２）予備活性化触媒の調製 内容積２１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン２０ｍｌ１ジエチルアル
ミニウムモノクロリド４２０ワ、固体生成物■３０〜を
室温で加えた後、水素１５０ｍｌを入れ、プロピレン分
圧５ｋｇ／ｃｒＡＧで５分間反応させ、未反応プロピレ
ン、水素及びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化
触媒を粉粒体で得た（固体生成物Ｉ１１１ｔ当りプロピ
レン８０．０７反応）。
（３）プロピレンの重合 予備活性化の終つた触媒の入つた上記反応器に、水素３
００ｍｌを入れ、プロピレン分圧２５ｋ９／ｃｄＧ、重
合温度７０℃で２時間気相重合を行つた。
反応終了後、メタノ一ル５ｙを入れ、キル反応を７０℃
で３０分間行つた後、室温迄冷却し得られたポリマーを
乾燥する事により１５６７のポリマーが得られた。固体
生成物■１Ｖ当りの重合体収量は５２００ｙ、アイソタ
クチツク インデツクスは９９．８、ポリマーＢＤはＯ
．５０で、ポリマー粒子は球形に近く、ポリマーの粒子
は、３２メツシユ〜６０メツシユの間に９７．４％あり
、微粉も塊もなかつた。また、ポリマーの着色も見られ
ずイエローネスインデツクスは３．０であつた。比較例
１ 実施例１の固体生成物（ｎ）を、固体生成物亜の代りに
用いた以外は実施例１を繰り返した。
比較例 ２ 実施例１の反応生成物（１）の生成反応において、ジイ
ソアミルエーテルを用いなかつたこと以外は、実施例１
と同様にして、固体生成物■に相当する固体生成物（比
較例において得られるこのような固体生成物を最終固体
生成物と云い、固体生成物■、比較例１の固体生成物（
有）、最終固体生成物のように有機アルミニウム化合物
と組み合わせて触媒を構成する成分を固体触媒成分と総
称する）を得て、予備活性化処理を施し、プロピレンの
重合を行つた。
比較例 ３ ′）ｆ
−＊ 実施例１の反応生成物（４）の生成反応に用いる
べきジィソアミルエーテルＯ．１２モル（１９７）を該
生成反応に用いないで、固体生成物（ｎ）との反応に用
いるジイソアミルエーテル１６７に加えたこと以外は、
実施例１を繰り返した。
比較例 ４ 実施例１の固体生成物■の生成反応において、固体生成
物（１１との反応に四塩化チタンを用いなかつたこと以
外は、実施例１を繰り返した。
９比較例 ５ 実施例１の固体生成物（１）の生成反応において、ジイ
ソアミルエーテルを反応させなかつたこと以外は、実施
例１を繰り返した。
比較例 ６ Ｃ 実施例１の固体生成物（１１）に代えて、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリドＯ．Ｏ５モルを四塩化チタ
ン０．４モルとジイソアミルエーテルＯ．１２モルとか
らなる溶液に３５℃で３０分間で添加し、同温に３０分
間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反フ 応させたも
のを用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。
比較例 ７ 実施例１の（１）において四塩化チタンと反応生成液（
１）とを反応させて室温迄冷却した後は、土澄液を除か
ずにｎ−ヘキサンが３００ＴＩＩＩになるように添加し
てジイソアミルエーテル１６７と四塩化チ夕ン３５７を
反応させたこと（この反応条件は実施例１と同じ）以外
は実施例１を繰り返した。
以上の実施例１、比較例１〜７の結果を第１表ノ に示
す。実施例 ２ 実施例１において、固体生成物（ｎ）の生成反応を、四
塩化チタンを１２℃に保つて反応生成液（１）を１２℃
で４５分間で滴下した後、３５℃に６０分間保つて行う
以外は、実施例１を繰り返した。
本例において得られた固体生成物叫は茶褐色であつた。
実施例 ３ 実施例１の固体生成物（有）の生成反応において、反応
生成液（１）を四塩化チタンに滴下した後に昇温する温
度７５℃を６５℃とした以外は、実施例１を繰り返した
。
本例において得られた固体生成物匝は茶褐色であつた。
実施例 ４ 実施例１に於いて、固体生成物（Ｉ［）に、ジイソアミ
ルエーテルと四塩化チタンを反応させる代りに、ｎ−ヘ
キサン２００ｍｌ中に、ジイソアミルエーテル３８７、
四塩化ケイ素１２７及び四塩化チタン１７７とを室温（
２０℃）で約１分間で加えた後、固体生成物（３）１９
ｙを加えて、７５℃で２時間反応させた、反応終了後ｎ
−ヘキサンで洗浄を行い、乾燥して固体生成物囲を得て
、実施例１の（２）、（３）と同様にして触媒の予備活
性化とプロピレンの重合を行つた。
以上の実施例２〜４の結果を第２表に示す。
実施例 ５ｎ−ヘプタン８０ｍｌ１ジｎ−ブチルアルミ
ニウムモノクロリドＯ．１６モル、ジｎ−ブチルエーテ
ルＯ．４０モルを３０℃で３分間で混合し、２０分間反
応させて反応生成液（１）を得た。
この反応生成液（１）の全量を、４５℃に保たれたトル
エン５０ｍｌ、四塩化チタンＯ．６４モルからなる溶液
に６０分間で滴下した後、８５℃に昇温して更に２時間
反応させた後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプタ
ン３００ｍｅを加えてデカンテーシヨンで上澄液を除く
操作を２回繰り返して得られた固体生成物（■）４９７
を得た。この（１１）の全量をｎ−ヘプタン３００ｍｌ
中に懸濁させ、ジｎ−ブチルエーテル２０７と四塩化チ
メン１５０７を室温にて約２分間で加え、９０℃で２時
間反応させ、冷却後、デカンテーシヨンｎ−ヘプタン洗
浄及び乾燥を行い、固体生成物■を得た。その後、実施
例１の（２）、（３）と同様にして触媒の予備活性化と
プロピレンの重合を行つた。比較例 ８ 実施例５の固体生成物（］Ｉを、固体生成物■の代りに
用いた以外は実施例５を繰り返した。
実施例 ６ ｎ−ヘキサン４０ｍｌ中でジエチルアルミニウムモノク
ロリドＯ．Ｏ５７モルとジイソアミルエーテルＯ．１５
モルとを１８℃で５分間で滴下し、３５℃で３０分間反
応させた反応液を、四塩化チタン０．５モル中に３５℃
で１８０分間か＼つて滴下した後、更に３５℃に６０分
間保つた後、７５℃に昇温して６０分間加熱し、室温（
２０℃）迄冷却し、８０℃に昇温して６０分間加熱し、
同温度に於いて上澄液を除き、室温（２０℃）迄冷却し
、ｎ−ヘキサン４００ｍｌを加えデカンテーシヨンで除
く操作を２回繰り返して得られた固体生成物（［［）２
４７を得た。
この全量をｎ−ヘキサン１００ｍｌ中に懸濁させ、ジイ
ソアミルエーテル１２７を加え、３５℃で１時間反応さ
せ、ジイソアミルエーテル１２Ｖと四塩化チタン７２ｙ
を３５℃で２分間で加え、６５℃に昇温して１時間反応
後、室温（２０℃）迄冷却し、デカンテーシヨン及びｎ
ヘキサン洗浄及び乾燥を行い、固体生成物川を得て、実
施例１と同様にして予備活性化触媒の調製とプロピレン
の重合を行つた。実施例 ７ 反応生成物（４）の生成反応においてジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリドＯ．Ｏ６モルとジｎオクチルエ
ーテルＯ．１４モルを反応させる以外は、実施例６を繰
り返した。
実施例 ８ 実施例６の固体生成物（Ｉ［）の生成反応において、反
応生成ＵＩ）と反応させる四塩化チタンの使用量を０．
７２モルとしたこと以外は、実施例６を繰り返した。
実施例 ９ 実施例６と同様に行つて得られた固体生成物（］Ｉ）２
４７をトルエン２００ｍｌ中に懸濁させ、四塩化チタン
１０７、ジｎ−ブチルエーテル２６ｙを加えて、５０℃
で１８０分間反応後、室温（２０℃）迄冷却し、デカン
テーシヨン、ｎ−ヘキサン洗浄及び乾燥を行い、固体生
成物■を得て、実施例１と同様にして予備活性化触媒の
調製とプロピレンの重合を行つた。
実施例 １０ ｎ−ヘキサン１００ｍｌ中で、トリイソブチルアルミニ
ウムＯ．Ｏ３モルとジｎ−ドデシルエーテル０．０７モ
ルとを２０℃で３０分間反応させた反応液を、四塩化チ
タンＯ．１５モル中に２０℃で１２０分間で滴下した後
、３０℃に３０分間保ち、５０℃に昇温し６０分間反応
させた後、上澄液のデカンテーシヨンを行い、ｎ−ヘキ
サンで洗浄し、乾燥させて得た固体生成物■２３７を、
ｎ−ヘプタン５０ｍｌ中に懸濁させ、ジｎ−ブチルエー
テル２１ｙ、四塩化チタン４０７を加え、５０℃で１４
０分間反応させた後、冷却し、上澄液のデカンテーシヨ
ン、ｎ−ヘキサンによる洗浄及び乾燥を行つて固体生成
物囲を得て、実施例１と同様にして予備活性化触媒の調
製とプロピレンの重合を行つた。
実施例 １１ ｎ−オクタン４５ｍｌ中でトリエチルアルミニウムＯ．
Ｏ７モルとジｎ−プロピルエーテルＯ．１５モルとを２
０℃で２分間で混合し、同温度で３０分間反応させた反
応生成物１）を得た。
この固体生成物（１）を四塩化チタンＯ．６モル中に、
３２℃で４時間かかつて滴下した後、３５℃に１時間保
ち、更に７８℃に上昇し２時間反応させ、室温（２０℃
）迄冷却し、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン４００ｍｌを
加えてデカンテーシヨンで上澄液を除く操作を５回繰り
返して、デカントされた液に、四塩化チタンが検出され
なくなつたのを確認した後、沢別、乾燥して固体生成物
（Ｄ２３７を得た。ｎ−ヘプタン３００ｍｌ中に、ジｎ
−ペンチルエーテル４７Ｔｌｌｌ、無水三塩化アルミニ
ウム５７を加え８０℃で２時間反応させて無水三塩化ア
ルミニウムを溶解し、３０′Ｃ迄冷却し、上記固体生成
物ｍ）２３ｙを加え、８０℃で２時間反応後、室温迄冷
却し、上澄液をデカンテーシヨンによつて除いた後、３
００ｍｌ（７）ｎ−ヘキサンを加えてデカンテーシヨン
で土澄液を除く操作を３回繰り返した後、沢別、乾燥し
て固体生成物■を得た。
その後、実施例１の（２）、（３）と同様にして触媒の
予備活性化とプロピレンの重合を行つた。以上の実施例
５〜１１、比較例８の結果を第３表に示す。
実施例 １２ 実施例１（２）の反応器にｎ−ペンタン４ｍ１、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド１６０η、実施例１で得た
固体生成物３２η及びポリプロピレンパウダー５７を入
れて混合した後、減圧でｎ−ペンタンを除去し、３０℃
に於いてプロピレン分圧０．８ｋｇ／ＣｄＧで２０分間
プロピレンガスで触媒を流動化させながら気相で反応さ
せた後、未反応プロピレンを除き、予備活性化した触媒
を得た（固体生成物曲日７当りプロピレン１．８７反応
）。
この触媒を用いて、実施例１の（３）と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行つた。実施例 １３ プロピレン３０ｆ７中に、２０℃でジｎ−ブチルアルミ
ニウムモノクロリド１２０Ｔｎ９と実施例５で得た固体
生成物１１］２５ηを入れ、９．８ｋｇ／ＣｄＧで１０
分間反応させた後、未反応プロピレンを除去し、予備活
性化した触媒を粉粒体で得た（固体生成物川１７当りプ
ロピレン１２０ｙ反応）。
この触媒を用いて実施例１の（３）と同様にしてプロピ
レンの気相重合を行つた。実施例 １４ 実施例１で予備活性化する際、プロピレンを用いる代り
にエチレンを用い、エチレン１ｋｇ／ＣｄＧで１０分間
、３５℃でエチレンを反応させ（固体生成物日７当りエ
チレン２．４７反応）る以外は実施例１を繰り返した。
実施例 １５ 実施例１で予備活性化する際、プロピレンを用いる代り
にブテン−１を用い、ブテン０．５ｋ９／ＣｄＧで１０
分間、３５℃でブテン−１を反応させる（固体生成物Ｕ
Ｉ）１７当りブテン−１の０．３７反応）以外は実施例
１を繰り返した。
実施例 １６ 実施例１の（２）に於いてジエチルアルミニウムモノク
ロリド４２０ｍ９を用いる代りに、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド３８０Ｔｆ１９を用いた以外は実
施例１を繰り返した。
実施例 １７ 実施例１の（２）に於いてジエチルアルミニウムモノク
ロリド４２０即を用いる代りに、トリエチルアルミニウ
ム３２０ｍ９を用いて、実施例１の（２）と同様にして
予備活性化を行い、水素１２ｋ９／ＣｄＧ、エチレン分
圧１２ｋ９／ＣｄＧ、８５℃でエチレンの重合を行う以
外は実施例１の（３）と同様にしてポリマーを得た。
以上の実施例１２〜１７の結果を第４表に示す。
実施例 １８実施例１の（１）、（２）と同様にして予
備活性化した触媒を得た後、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌ
を加え、水素１５０ｍｅを加えた後、プロピレン分圧１
２ｋ９／ｃｄＧ１ ７０℃で２．５時間スラリー重合反
応を行つた後、ｎ−ヘキサンをスチームでストリツピン
グにより除去してポリマーを得た。
実施例 １９ 実施例１の（１）、（２）と同様にして予備活性化した
触媒を得た後、水素３００ＴＩＩｌを入れ、プロピレン
６００７を人れ、７０℃でプロピレン分圧３１ｋ９／ｃ
ｄＧで１時間バルク重合を行つた。
反応終了後、未反応プロピレンをパージし、実施例１と
同様に後処理を行いポリマーを得た。実施例 ２０ 実施例１の（１）、（２）と同様にして予備活性化触媒
を粉粒体で反応器内に得て、さらに水素３００ｍｌ、プ
ロピレン２００ｙを入れ、プロピレン２６ｋ９／ｃｄＧ
で、６０℃で３０分間バルク重合を行い、３５ｙを重合
させた後、未反応プロピレンを含んだスラリーを直径２
０ＣＴｆＬ、容積２０ｆの攪拌翼付き流動床にフラツシ
ユさせ、反応温度７０℃、プロピレン分圧２１ｋ９／ｃ
鑓Ｇでプロピレンを流速５？／秒で循環し、ポリマーを
流動化させなから２時間気相重合反応を行つた。
その後は実施例１と同様に後処理してポリマーを得た。
実施例 ２１ 実施例８と同様にしてバルク重合を２６ ｋ９／ｃｄＧ１６０℃で３０分間行つた後、反応器に連
結した別のフイードメンクに未反応液化プロピレンを移
し、反応器を７２℃に昇温して重合圧力が２６ｋ９／ｃ
ｄＧとなる様フイードメン夕よりプロピレンを反応器に
フイードしながら、２時間気相重合を行つた。
その後、実施例１と同様に処理してポリマーを得た。実
施例 ２２ 実施例２０と同様にしてバルク重合を２６ｋ９／ｃｄＧ
、６０℃で３０分間行つた後、重合温度を７０℃に土げ
ると、重合圧力が３１ｋ９／ｃｒｌＧになつた。
そのま＼重合を続けたところ、２６Ｋ９／Ｃ？Ｇ迄４０
分間で圧力が低下し、バルク重合より気相重合に連続的
に移行した。更に６０分間２６ｋ９／ｃｄＧを保つ様プ
ロピレンをフイードしながら気相重合を行わせた後、実
施例１と同様に後処理してポリマーを得た。実施例 ２
３ ｎ−ヘキサン１０００ｍｌ１ジエチルアルミニウムモノ
クロリド３２０ｒｌｚ９、実施例５で得た固体生成物■
１８ｍ′を入れ、プロピレン分圧１．２ｋ９／ｃｄＧ、
２０℃で１０分間、プロピレンを反応させ予備活性化を
行つた（固体生成物（１ｌ１７当り０．６７反応）。
未反応プロピレンをパージし、水素１２０ｍｌを入れ、
プロピレン分圧１０ｋｇ／ＣｄＧ１７０℃で２．５時間
スラリー重合を行つた後、ｎヘキサンをスチームストリ
ツピンゲで除きポリマーを得た。実施例 ２４ ｎ−ぺンタン８０ｍｌ？ジエチルアルミニウムモノクロ
リド２８０η、実施例５で得た固体生成物■２５〜を入
れ、１５℃で、プロピレンをその分圧を上げながら反応
させ、５分間で５ｋｇ／ｃｄＧ（１ｋｇ／ｃｄＧ／分）
迄昇圧して予備活性化を行つた（固体生成物川１７当リ
プロピレン３．２７反応）。
未反応グロピレンをパージした後、水素２００ｍｌを入
れ、プロピレン分圧１０ｋ９／ｃ１ｉＧ、７０℃で６０
分間スラリー重合を行い６３７重合させた後、溶媒を含
んだスラリーを実施例８で用いた攪拌翼付き流動床に入
れた後、実施例２０と同様にしてプロピレンの気相重合
を行つた。実施例 ２５ ｎ−ヘキサン１０００ｍｌ１ジエチルアルミニウムモノ
クロリド３２０即、実施例５の（１）で得た固体生成物
Ｉ［）３０Ｗｌ９を人れ、予備活性化せずに、水素１２
０ｍｌを入れ、プロピレン分圧１０ｋｇ／ｃｒ！ｉＧ１
７０℃で２．５時間スラリー重合を行つた。
その後、ｎ−ヘキサンをスチームストツピングで除き、
ポリマーを得た。実施例 ２６ 実施例２５と同様に予備活性化しない触媒でプロピレン
をスラリー重合した後、未反応プロピレン及び水素をパ
ージし、ｎ−ヘキサンをポリマー中に３０％含む様にな
る迄減圧で溜去した。
この溶媒を含んだポリマーを実施例２０で用いた攪拌翼
付き流動床に入れ、水素４５０ｍｌを入れ、プロピレン
分圧２１ｋ９／ｃｄＧ、７０℃で２時間気相重合反応を
実施例２０と同様にして行つた。その後は実施例１と同
様に後処理してポリマーを得た。以上の実施例１８〜２
６の結果を第５表に示す。実施例 ２７実施例２６に於
いて、一段目のスラリー重合をプロピレンで行つた後、
二段目の気相重合を水素分圧８ｋｇ／ｃｄＧ、エチレン
分圧１２ｋｇ／ｃｄＧで７０℃２時間エチレン重合を行
う以外は実施例２６と同様にしてプロピレンーエチレン
のブロツク共重合を行つた。
実施例 ２８ 実施例２０に於いて、プロピレン２００７を用いる代り
に、プロピレン２００ｙとエチレン２０ｙとの混合α−
オレフインを用いる以外は実施例２０と同様にしてポリ
マー（プロピレンーエチレン共重合体）を得た。
実施例 ２９ 実施例２８に於いてエチレン２０７の代りにブテン−１
（３０７）を用いる以外は実施例２８と同様にしてポリ
マー（プロピレンーブテン−１共重合体）を得た。
実施例３０ 実施例１に於いて、予備活性化触媒を用いて、水素３０
０ｍ１、プロピレン分圧２５ｋｇ／ＣＴｌｉＧ、７０℃
でプロピレンの重合を行う代りに、水素１２ｋｇ／Ｃ７
７ｉＧ、エチレン分圧１２１＜９／ＣｄＧ、８５℃でエ
チレンの重合を行う以外は実施例１と同様にしてポリマ
ーを得た。
以上の実施例２７〜３０の結果を第６表に示す。
実施例 ３１実施例１で得た固体生成物を３０℃で４ケ
月間保存した後、実施例１の（２）、（３）と同様にし
てプロピレンの重合を行つた。
比較例 ９〜１２ 下記の実施例、比較例で得た各固体生成物を３０℃で４
ケ月保存した後、これを固体生成物（自）の代りに用い
、実施例１の（２）、（３）と同様にして予備活性化処
理とプロピレンの重合を行つた。
以上の実施例３１、比較例９〜１２の結果を第７表に示
す。比較例 １３〜１６ 実施例１で得た固体生成物（自）の代りに、次の各固体
生成物を用いて、実施例３２と同様にして、３０℃で一
週間触媒スラリーを保存した後、プロピレンの重合を行
つた。
以上の実施例３２、比較例１３〜１６の結果を第８表に
示す。
実施例 ３３ 実施例５で得た固体生成物を用いてスラリー重合を７０
℃で行う代りに、実施例１で用いた固体生成物を用いて
、スラリー重合を７８℃で行つたこと以外は、実施例２
４と同様にしてプロピレンのスラリー重合及び気相重合
を組み合わせて行つた。
比較例 １７ 実施例１で得た固体生成物（自）を用いる代りに、 ２
固体生成物（ｎ）を用いて、実施例３３と同様にして、
７８℃でヅロピレンのスラリー重合を行つた後、気相重
合を行つた。
７８℃でプロピレンのスラリー重合を行つた段階で、ポ
リマーがｎ−ペンタンで膨潤してしまい、気相重合では
、ポリマーは流動化せず塊となつてしまつた。
比較例 １８ 実施例１で得た固体生成物を用いる代りに、比較例７で
得た最終固体生成物を用いて、実施例３３と同様にして
、７８℃でプロピレンのスラリー重合を行つた後、気相
重合を行つた。
７８℃でのプロピレンのスラリー重合を行つた段階で、
ポリマーがｎ−ペンタンで膨潤してしまい。
気相重合では、ポリマーは流動化せず、塊となつてしま
つた。以上の実施例３３、比較例１８〜１９の結果を第
９表に示す。
実施例３４、比較例２０ 実施例１、４、６、１１で得た固体生成物の比表面積、
表面赤外の測定、Ｘ線回折及びＡｌ（金属）、Ｔｉ（金
属）、Ｃｌ．ジイソアミルエーテルの分析、光学顕微鏡
での観察を行つた。
（１）比表面積の測定マイクロメリテイツクス（Ｍｉｃ
ｒＯｍｅｒｉｔｉｃｓ）比表面積自動測定装置２２００
を使つて、一点ＢＥＴ法（０ｎｅｐ０ｉｎｔＢＥＴｍｅ
ｔｈ０ｄ）で、窒素ガスを用いて比表面積を液体窒素温
度で測定した。
（２）表面赤外の測定 日本電子株式会社製フーリエ変換赤外分光光度（ＪＩＲ
−４００）を用いてＫＲＳ−５の板でサンドイツチにし
た試料の拡散反射スペクトルを測定した。
（３） Ｘ線回折 斗
理学電機株式会社製のゴニオメータ一（ＰＭＧ−Ｓ２）
を用い、粉末法でＣｕＫａ線（λ−１．５４λ）、フイ
ルタ一にニツケルを用い、４０ＫＶ１２０ｍＡでＸ線回
折を行つた。
（４）組成分析秤量した試料を水で分解した後、原子吸
光法でＡ１、Ｔｉを分析した。
電子供与体は、ｎヘキサンで抽出した後、ガスクロマト
グラフで測定し、検量線から含有量を算出した。（５）
光学顕微鏡観察 ガラス板でサンドイツチにした試料を光学顕微鏡（オリ
ンパス光学社製）で観察した。
比較の為に、特開昭４７−３４４７８（ＵＳＰ４２ｌＯ
７３８）の実施例１に従つて製造した触媒錯体の測定を
行つた（比較例２０）。
比較例２０で用いた触媒錯体の製法は、次の通りである
。比較例 ２１比較例２０で得た触媒錯体を固体生成物
の代りに用いて、実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行つた。
触媒錯体１７当りの重合体収量は３０００７であつた。
実施例３５、比較例２２ 実施例１で得た固体生成物及び比較例２０で木く得た触
媒錯体を、不活性ガス雰囲気下で５５℃で４日間加熱し
た後、冷却し、実施例１と同様にして、プロピレンの重
合を行つた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物とエーテル類との反応生成
    物（ I ）と四塩化チタンとを反応させて得られた固体
    生成物（II）に、更に四塩化チタンとエーテル類とを反
    応させて得られる固体生成物（III）を有機アルミニウ
    ム化合物と組合せた触媒の存在下にα−オレフィンを重
    合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方
    法。 ２ 有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとのモル比
    を０．３未満とする特許請求の範囲第１項に記載の製造
    方法。 ３ 触媒にα−オレフィンを反応させて予備活性化して
    用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ α−オレフィンを気相重合する特許請求の範囲第３
    項に記載の方法。 ５ α−オレフィンをスラリー重合後気相重合する特許
    請求の範囲第１項又は第３項に記載の製造方法。 ６ α−オレフィンをバルク重合後気相重合する特許請
    求の範囲第１項又は第３項に記載の製造方法。
JP55012875A 1980-02-05 1980-02-05 α−オレフイン重合体の製造方法 Expired JPS5928573B2 (ja)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP55012875A JPS5928573B2 (ja) 1980-02-05 1980-02-05 α−オレフイン重合体の製造方法
CA000369855A CA1151142A (en) 1980-02-05 1981-02-02 PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS
FR8101939A FR2475050A1 (fr) 1980-02-05 1981-02-02 Procede de production de polymeres d'alpha-olefines
BE0/203694A BE887377A (fr) 1980-02-05 1981-02-03 Procede de production de polymeres d'alphaolefines
CS81830A CS225826B2 (en) 1980-02-05 1981-02-04 The manufacturing process of the poly-alpha olefin
AU66866/81A AU541857B2 (en) 1980-02-05 1981-02-04 Catalytic polymerisation of olefins
NLAANVRAGE8100534,A NL184783C (nl) 1980-02-05 1981-02-04 Werkwijze voor het bereiden van een titaantrichloride bevattende katalysatorcomponent, werkwijze voor het bereiden van een katalysator met toepassing daarvan alsmede werkwijze voor het bereiden van alfa-alkeenpolymeren met toepassing van een aldus bereide katalysator.
US06/231,394 US4368304A (en) 1980-02-05 1981-02-04 Process for producing α-olefin polymers
DE3103990A DE3103990C2 (de) 1980-02-05 1981-02-05 Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, Propylen und/oder Buten-(1)
GB8103515A GB2068981B (en) 1980-02-05 1981-02-05 Process for producing a-olefin polymers
DE3153128A DE3153128C2 (ja) 1980-02-05 1981-02-05
CS834162A CS235326B2 (cs) 1980-02-05 1983-06-09 Způsob výroby katalyzátoru pro polymerací á-olefinů

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP55012875A JPS5928573B2 (ja) 1980-02-05 1980-02-05 α−オレフイン重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS56110707A JPS56110707A (en) 1981-09-02
JPS5928573B2 true JPS5928573B2 (ja) 1984-07-13

Family

ID=11817589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP55012875A Expired JPS5928573B2 (ja) 1980-02-05 1980-02-05 α−オレフイン重合体の製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4368304A (ja)
JP (1) JPS5928573B2 (ja)
AU (1) AU541857B2 (ja)
BE (1) BE887377A (ja)
CA (1) CA1151142A (ja)
CS (1) CS225826B2 (ja)
DE (2) DE3153128C2 (ja)
FR (1) FR2475050A1 (ja)
GB (1) GB2068981B (ja)
NL (1) NL184783C (ja)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817104A (ja) * 1981-07-23 1983-02-01 Chisso Corp α−オレフイン重合体の製造方法
CA1185400A (en) * 1981-07-23 1985-04-09 Akihiro Sato PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS
DE3144312A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate
GB2114581B (en) * 1981-12-17 1985-08-14 Chisso Corp Ziegler catalyst for producing polypropylene
JPS58104907A (ja) * 1981-12-17 1983-06-22 Chisso Corp 高剛性成形品用ポリプロピレンの製造方法
JPS58201816A (ja) * 1982-05-19 1983-11-24 Chisso Corp 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法
JPS58219207A (ja) * 1982-06-15 1983-12-20 Chisso Corp 高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法
JPS5922913A (ja) * 1982-07-15 1984-02-06 Chisso Corp 高剛性成形品用ポリプロピレン樹脂
IL71357A (en) * 1983-03-29 1987-03-31 Union Carbide Corp Process for producing low density ethylene copolymers
JPS6028411A (ja) * 1983-07-26 1985-02-13 Chisso Corp 高剛性エチレン・プロピレン共重合体の製造方法
JPS60135409A (ja) * 1983-12-23 1985-07-18 Chisso Corp オレフイン重合用触媒とその製造法
JPS62209104A (ja) * 1985-12-05 1987-09-14 Chisso Corp α−オレフイン重合用固体触媒成分及びその製造方法
FR2601372B1 (fr) * 1986-07-08 1988-10-21 Atochem Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines
CA1284549C (en) * 1986-09-26 1991-05-28 Fathi David Hussein Process for the polymerization of propylene
KR920000173B1 (ko) * 1986-10-09 1992-01-09 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체
JPH0719504B2 (ja) * 1988-11-08 1995-03-06 三菱電機株式会社 断路器
FR2647454B1 (fr) * 1989-05-29 1993-01-22 Solvay Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions
FI87575C (fi) * 1990-02-20 1993-01-25 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-natta katalysator, foerfarande foer framstaellning av polyolefin genom att anvaenda sig av denna katalysator samt produkter som framstaellts med detta foerfarande
BE1004563A3 (fr) * 1990-08-30 1992-12-15 Solvay Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines.
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
JP3176932B2 (ja) 1995-10-18 2001-06-18 チッソ株式会社 オレフィン（共）重合体組成物とその製造方法及びオレフィン（共）重合用触媒とその製造方法
KR100288854B1 (ko) 1995-12-01 2001-09-17 고토 기치 수지성형체
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
US6231804B1 (en) 1997-04-02 2001-05-15 Chisso Corporation Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
DE10212654B4 (de) 2001-03-30 2012-06-14 Jnc Corporation Propylenpolymerzusammensetzung und geschäumte Formlinge daraus
KR101141494B1 (ko) * 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
ATE551369T1 (de) 2008-11-17 2012-04-15 Borealis Ag Mehrstufiger prozess zur herstellung von polyethylen mit reduzierter gelbildung
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
JP5733428B2 (ja) 2012-01-11 2015-06-10 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用２軸延伸ポリプロピレンフィルム
CN109863183B (zh) * 2016-11-04 2021-09-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃聚合的工艺

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1300734A (en) * 1968-10-24 1972-12-20 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
GB1299863A (en) * 1969-01-23 1972-12-13 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
CH543546A (fr) * 1971-03-23 1973-10-31 Solvay Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines
LU65954A1 (ja) * 1972-08-25 1974-03-07
IE40215B1 (en) * 1973-12-04 1979-04-11 Ici Ltd Olefine polymer, olefine polymerisation process and catalyst
US3984350A (en) * 1974-05-09 1976-10-05 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst component comprising brown titanium trichloride
JPS5132493A (en) * 1974-09-13 1976-03-19 Mitsubishi Chem Ind Arufua orefuinjugoyoshokubai no seiho
GB1548573A (en) * 1975-06-16 1979-07-18 Ici Ltd Polymerisation catalyst and process
LU73593A1 (ja) * 1975-10-15 1977-05-24
GB1557329A (en) * 1975-10-16 1979-12-05 Exxon Research Engineering Co Reduction of tici with reducing agents with lewis bases
US4207205A (en) * 1975-10-16 1980-06-10 Exxon Research & Engineering Co. Reduction of TiCl4 with reducing agents modified with Lewis bases
FR2340131A1 (fr) * 1976-02-03 1977-09-02 Naphtachimie Sa Procede de fabrication de catalyseurs pour la polymerisation des olefines
DE59201991D1 (de) * 1991-01-25 1995-06-01 Ciba Geigy Ag Silangruppen enthaltende Diphosphine, immobilisierte Diphosphine und deren Verwendung als Hydrierkatalysatoren.

Also Published As

Publication number Publication date
GB2068981A (en) 1981-08-19
CS225826B2 (en) 1984-02-13
US4368304A (en) 1983-01-11
FR2475050A1 (fr) 1981-08-07
BE887377A (fr) 1981-06-01
NL184783B (nl) 1989-06-01
JPS56110707A (en) 1981-09-02
AU6686681A (en) 1981-08-13
DE3103990A1 (de) 1981-12-03
GB2068981B (en) 1983-11-30
NL8100534A (nl) 1981-09-01
DE3103990C2 (de) 1986-10-30
NL184783C (nl) 1989-11-01
DE3153128C2 (ja) 1987-12-03
CA1151142A (en) 1983-08-02
AU541857B2 (en) 1985-01-24
FR2475050B1 (ja) 1984-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5928573B2 (ja) α−オレフイン重合体の製造方法
US4514513A (en) Preactivated catalyst for producing α-olefin polymers
CA1293497C (en) Process for producing alpha-olefin polymer
CA2446612A1 (en) Method for the production of olefin polymers and selected catalysts
EP0160413A2 (en) Catalyst and method of preparation and use thereof for polymerizing alpha-olefins
JP5594969B2 (ja) オレフィンの重合用の触媒成分
US4550094A (en) Solid catalyst component for olefin polymerization
KR100316350B1 (ko) 에틸렌을초고분자량에틸렌단독중합체및공중합체로중합및공중합시키기위한촉매시스템의제조방법
JPH07107084B2 (ja) 球形粒子を有するポリオレフィンの製法
KR100286409B1 (ko) 폴리-1-올레핀의 제조방법
US20040157727A1 (en) Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
BG61192B1 (bg) Метод за стереоспецифична полимеризация на алфа-олефини в присъствието на твърд катализатор
KR100251599B1 (ko) 구상 촉매 성분의 제조방법
JP2010510361A (ja) オレフィン類の重合用触媒成分
WO2006094897A1 (en) Catalyst components comprising titanium, magnesium, halogen and 1,2-dimethoxyethane for the polymerization of olefins
EP1863853B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
JPH0118926B2 (ja)
JPH0774247B2 (ja) α−オレフイン重合体を製造する方法
KR100546500B1 (ko) 분자량 분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
CN101928360A (zh) 一种宽分子量分布聚烯烃催化剂及其制备和应用
JPH0342282B2 (ja)
JPS6017403B2 (ja) 予備活性化されたα−オレフイン重合用触媒
JPS6352646B2 (ja)
JPH01311105A (ja) α−オレフィン重合体を製造する方法
CS235326B2 (cs) Způsob výroby katalyzátoru pro polymerací á-olefinů