JPH10510832A - 芳香族ポリカルボン酸の改良精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリアルキル芳香族炭化水素の触媒酸化で製造される不純物含有芳香族ポリカルボン酸の不純物を除去する改良方法を開示し、この方法は、上記不純物含有酸を水素と少なくとも１種の水添触媒に接触させることを含み、ここでの改良は、上記触媒に少なくとも１種のポリマー材料を含んでいて水に不溶で非ぜい性の被膜を持たせることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリカルボン酸の改良精製方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、不純物を含む芳香族ポリカルボン酸から不純物を除去する改良方法 に関する。従来技術の説明 不純物を含む芳香族ポリカルボン酸（最も注目すべきはテレフタル酸）から不 純物を除去する方法は本分野の通常の技術者によく知られている。例えば米国特 許第３，５８４，０３９号には、不純物を含むテレフタル酸の溶液に触媒を用い た水素処理を受けさせることによって繊維グレードのテレフタル酸を得ることが できることが記述されている。繊維グレードテレフタル酸の回収は、その処理を 受けさせた溶液を触媒から分離した後に晶析を行いそしてその水系母液に保持さ れている不純物から分離することで行われている。 米国特許第３，７２６，９１５号には、個々の重量比が０．５：１．０未満に なるように生じさせた銅とパラジウムの合金を炭素に付着させると、そのパラジ ウム還元触媒の触媒活性、特に粗フタル酸生成物に入っているホルミル安息香酸 不純物の選択的還元活性が実質的に向上することが記述されている。 米国特許第４，２０１，８７２号には精製されたテレフタル酸が記述されてお り、それの調製は、粗テレフタル酸を水に高温高圧下で溶解させた後その結果と して生じた水溶液を活性炭支持パラジウム触媒に接触させてその触媒接触ゾーン 内の気相の圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ²）をＰｏ≦ Ｐ≦Ｐｏ＋５［ここで、Ｐｏは、上記水溶液が反応温度で示す蒸気圧（ｋｇ／ｃ ｍ²）を表す］の範囲に維持しそして次にその水溶液を冷却してテレフタル酸を 結晶化させることによって行われた。 米国特許第４，４０５，８０９号には、ポリアルキル芳香族炭化水素の液相触 媒酸化で製造された芳香族ポリカルボン酸から望まれないアルデヒド芳香族カル ボン酸および他の不純物を除去する改良精製方法が記述されており、その方法は 、上記不純物を含む酸が入っている水溶液と水素を貴金属含有触媒に接触させる 段階を含み、そこでの改良は、液状反応媒体中の水素を飽和の約１０から約７５ ％に維持することで接触段階中に如何なる気相も存在させないで上記水溶液との 接触段階を実施することによってデルタＹ値が１０未満になるように精製された 芳香族ポリカルボン酸を生じさせることを含む。 米国特許第４，７９１，２２６号には、４−カルボキシベンズアルデヒドの量 を非常に低いレベルにまで下げる触媒、上記触媒の製造方法、および精製された テレフタル酸の製造方法が記述されており、上記触媒の製造は、適切なパラジウ ム塩と有機溶媒が入っている溶液を適切な活性炭支持体に接触させることで行わ れていて、上記パラジウム塩は上記活性炭支持体で還元されてパラジウム金属結 晶子が生じる。上記触媒の存在下で粗テレフタル酸の水添を行うと精製されたテ レフタル酸が生じる。 米国特許第４，８９２，９７２号には、複数の貴金属触媒を個々別々の層に存 在させて粗テレフタル酸の水溶液に水添を受けさせることでそれの精製を行うこ とが記述されている。 米国特許第５，１８０，８４９号には精製されたテレフタル酸を製造 する改良方法が記述されており、その方法は、ｐ−キシレンに液相中で触媒酸化 を受けさせることで主要不純物として４−カルボキシベンズアルデヒドが入って いる粗テレフタル酸を生じさせそしてその粗テレフタル酸を反応槽に入れて水添 触媒の存在下で水素を用いた処理を受けさせることで、４−カルボキシベンズア ルデヒドの量が一定様式で固定範囲の量になるように精製されたテレフタル酸を 生じさせることを含み、そこでの改良は、４−カルボキシベンズアルデヒドが多 量（処理が一定状態に到達した時点よりも）に入っている粗テレフタル酸を反応 槽に供給して処理が一定状態に到達するまでその粗テレフタル酸に処理を受けさ せることを含む。 しかしながら、不純物を含む芳香族ポリカルボン酸から不純物を除去する時に 混入する粒状物の量を少なくしかつ効率を向上させる改良方法がまだ求められて いた。 発明の要約 本発明は、ポリアルキル芳香族炭化水素の触媒酸化で製造される不純物含有芳 香族ポリカルボン酸の不純物を除去する改良方法に関し、この方法は、上記不純 物含有酸を水素と少なくとも１種の水添触媒に接触させることを含み、ここでの 改良は、上記触媒に少なくとも１種のポリマー材料を含んでいて水に不溶で非ぜ い性（ｎｏｎ−ｂｒｉｔｔｌｅ）の被膜を持たせることを含む。 好適な態様の説明 この上に示したように、本発明は、不純物含有芳香族ポリカルボン酸の精製で 本分野の技術者に公知の方法における改良を提供する。このような酸にはテレフ タル酸、イソフタル酸、フタル酸およびナフタレンジ カルボン酸が含まれる。本明細書の上で考察した特許に、本発明を適用すること ができる不純物含有芳香族ポリカルボン酸の精製方法が記述されており、それに よって、上記特許のこれに関する教示は引用することによって本明細書に組み入 れられる。 本発明は特に商業的に重要な不純物含有テレフタル酸の精製方法に適用可能で ある。テレフタル酸の製造で典型的に用いられる商業的方法はパラ−キシレンの 触媒酸化による方法である。この反応の生成物は、テレフタル酸の意図した使用 に有害であることが知られている副生成不純物を数多く含有する点で、この反応 生成物を「粗」テレフタル酸と記述する。粗フタル酸に入っている主要な不純物 は４−カルボキシベンズアルデヒドである。 不純物を含むテレフタル酸から不純物を除去する典型的な商業的方法は、上記 粗テレフタル酸を水素と水添触媒に接触させることを含む。水添は約２００から 約１，５００ｐｓｉの圧力下約１００℃から約３００℃の温度で実施される。精 製テレフタル酸（ＰＴＡ）の回収は、晶析を行いそしてその母液（これは不純物 を水溶液中に保持している）から分離することで行われる。 本発明を適用することができる商業的態様では、通常、水添触媒として貴金属 含有触媒が用いられている。典型的な触媒は炭素に支持されているパラジウムで あり、好適な炭素支持体はココナッツ炭粒子から作られた支持体である。 この上で引用することによって本明細書に組み入れた特許はまた精製反応条件 、支持体、触媒およびそれの製造方法に関するそれの教示に関しても本明細書に 組み入れられる。 本発明の改良方法では、触媒の寿命と活性を向上させかつ触媒の摩滅で生じる 微細物の量を低くすることを通して効率を向上させる。本発明が提供する改良は 、少なくとも１種のポリマー材料を含んでいて水に不溶で非ぜい性の層を少なく とも１層被覆した水添触媒を用いることを含む。 本発明の目的で使用する触媒は、粗芳香族ポリカルボン酸に含まれる不純物の 水添を行うためのものである。上記触媒は典型的にＶＩＩＩ族の貴金属：即ちル テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金であり、 白金および／またはパラジウムが好適である。典型的な触媒はパラジウムである 。この水添触媒は支持型または不支持型であってもよいが、好適には、精製温度 および条件下において水に不溶でその精製を受けさせるべき芳香族ポリカルボン 酸と反応しない材料で、上記水添触媒を支持させる。炭素および炭が、上記反応 で不活性であり、支持体として用いるに特に適切である。好適な支持体はココナ ッツ殻から誘導された支持体である。この支持体は粒状であってもよいか或は成 形品であってもよく、例えば押出し加工などで筒状または他の形状に成形された ものであってもよいが、しかしながら、上記支持体は典型的に粒状である。この ような支持触媒は、典型的に、１種以上の貴金属を該支持触媒の約０．１から約 ５重量％、好適には約０．３から約１重量％の量で含有し、最も好適には、上記 触媒は貴金属を０．５％含有する。 この請求する方法で用いるに有用な触媒に、少なくとも１種のポリマー材料を 含んでいて水に不溶で非ぜい性の被膜を持たせる。このポリマー被膜は、上記支 持触媒の表面に塗布した時にフィルムを形成し得るか 或は水に不溶で非ぜい性になり得る如何なるポリマーであってもよい。同じか或 は異なるポリマー材料を含む１つ以上の層が本発明の範囲内に入ると考える。 本明細書で用語「水に不溶」を用いる場合、これは、粗テレフタル酸の精製で 典型的に用いる条件下で該ポリマー被膜が水に実質的に不溶でありそしてこの請 求する方法で該触媒が示す性能に水が実質的な影響を与えないことを意味する。 本明細書に記述するポリマー被膜に関連して用語「非ぜい性」を本明細書で用 いる場合、これは、室温条件下で容易には破壊も亀裂も起こさずまた触媒粒子か らの剥離も起こさないように該ポリマー被膜が柔軟であることを意味する。本発 明の非ぜい性ポリマー被膜を形成させるに適切なポリマー材料は、典型的に、バ ルク（ｂｕｌｋ）形態で測定した時に１インチ当たり約０．１５フィート・ポン ド以上の固有ノッチドアイゾット値（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−９３Ａで測定して ）を示し、より好適には、上記ノッチドアイゾット試験で「全く破壊性質」を示 さない。それによって、このノッチドアイゾット試験はポリマー材料が示す衝撃 破壊強度（ぜい性）の測定方法に関するそれの教示に関して引用することによっ て本明細書に組み入れられる。 本発明で用いるに適切なポリマー材料には、シリコンゴム、エポキシ樹脂、ポ リウレタン類、ポリシアノアクリレート類、ポリアクリレート類、ポリメタアク リレート類、ポリオレフィン類およびポリエステル類から成る群から選択される １種以上の材料が含まれる。このようなポリマー類は本分野の通常の技術者によ く知られていて商業的に入手可能である。このポリマー類は、好適には、乳液と してか或は水に分散してい るラテックスとして入手可能である。これらはまた有機溶媒に入っている溶液と しても入手可能であり、或は固体状バルク形態でも入手可能であり、この場合、 それらを溶媒に溶解させてもよいか或は公知方法で乳液またはラテックス形態に 変化させることも可能である。この請求する発明における使用で考慮するポリマ ー類は好適には架橋可能であり、従って好適には、それをこの請求する水添触媒 に塗布した後それに架橋を受けさせる。好適には、この架橋し得るポリマー類に 架橋条件、例えば高温暴露、紫外線暴露、パーオキサイド類への接触、または本 技術分野およびポリマー科学技術の技術者によく知られていてこの上で考察した 水に不溶で非ぜい性のフィルム特性をもたらす種類のポリマー類に適当な他の化 学的および物理的条件を受けさせる。 上記ポリマーが入っている溶液、乳液または懸濁液を用いて上記触媒に物理的 に吸着させるか或はこのような溶液、乳液または懸濁液を上記触媒に噴霧すると 言った技術を用いて、上記ポリマーを上記支持触媒に付着させることができる。 好適には、架橋性ポリマーが入っている水懸濁液、乳液または溶液を上記支持触 媒に噴霧した後、溶媒を除去し、そして次にその架橋性ポリマーを架橋させる。 このポリマーを取り付ける１つの方法では、該触媒上に被膜を１％生じさせるに 充分な量のポリマーをヘキサン溶媒に溶解させることにより、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎ ｉｎｇ ＲＴＶシリコンＣａｕｌｋシーラントの溶液を調製する。被覆を受けさ せるべき乾燥炭素触媒に含まれる孔容積に等しくなるように上記ヘキサン溶液の 全体積を調整する。上記触媒をロータリースプレーコーター（ｒｏｔａｒｙ ｓ ｐｒａｙ ｃｏａｔｅｒ）に入れて回転させて混合しながら、この触媒の上に上 記溶液を噴霧する。この触媒の上に上記ヘキサ ン溶液を噴霧した後、この触媒を４０℃の空気中で２４時間乾燥させることによ り、ヘキサンを除去すると共に、上記Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇのシリコンを硬化 、即ち架橋させて所望の被膜を形成させる。 被膜を取り付ける別の方法では、「Ｓｕｐｅｒ Ｇｌｕｅ」シアノアクリレー ト接着剤をアセトンに溶解させた後、これをこの上に記述した如き触媒の上に噴 霧する。噴霧が完了した後、乾燥を４０−５０℃で行うことにより、アセトンを 除去すると共にまたＳｕｐｅｒ Ｇｌｕｅを硬化、即ち架橋させて所望の被膜を 形成させる。別の態様では、被覆を受けさせるべき触媒に含まれる空隙体積より も若干高い体積に等しくなるように充分な量の水でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｎ ｏ．８４シリコンゴム乳液を希釈する。この混合物に、水で湿っている炭素触媒 （水分が約５０％）を浸し、排水した後、１２０℃で乾燥させることにより、所 望の架橋シリコンゴム被膜を生じさせる。本発明のポリマー被覆触媒にポリマー を典型的には約０．１から約１０重量％、好適には０．２５から約４重量％含有 させる。 以下に示す実施例で本発明を例示する。勿論、本実施例の修飾形が通常手段で 本分野の通常の技術者に容易に明らかになるであろうことから、本実施例は本発 明を限定することを意図するものでない。 実施例１ ０．５重量％Ｐｄ／４ｘ８メッシュ炭素粒子上にシアノアクリレートポリマーを 生じさせる調製 水分が４０−５０％の０．５％Ｐｄ／４ｘ８メッシュ炭素粒子（約１リットル ）を１２０℃で一晩乾燥させた。測定した水吸着細孔容積（ｗａｔｅｒ ａｄｓ ｏｒｐｔｉｏｎ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は０．５ １ｃｃ／ｇであった。最初に全体積が７０ｃｃになるように３ｇの市販シアノア クリレート「Ｓｕｐｅｒ Ｇｌｕｅ」（Ｄｕｒｏのブランド名で販売されている ）をアセトンに溶解させることを通して、その乾燥させたＰｄ／Ｃ触媒（１５０ ｇ）をシアノアクリレートポリマーで被覆した。この触媒をロータリーコーティ ング装置に入れて回転させながら、これの上に上記溶液を均一に噴霧した。次に 、この被覆触媒を４０℃で５６時間そして次に１２０℃で更に４時間空気乾燥さ せた。 実施例２ ０．５重量％Ｐｄ／４ｘ８メッシュ炭素粒子上にシリコンゴムを生じさせる調製 実施例１で調製した乾燥Ｐｄ／Ｃ触媒の別の１５０ｇを、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉ ｎｇ ＲＴＶとして市販されている透明なシリコンゴムシーラントで処理した。 ヘキサンに全体積が７０ｃｃになるように上記シーラントを５ｇ溶解させるこ とでコーティング溶液を調製した。この上に示した実施例１と同じ方法で、この シリコンゴムシーラントが入っているヘキサン溶液を上記触媒に均一に噴霧して 被覆した。被覆後の触媒を４０℃で５６時間空気乾燥させそして最後に１２０℃ のオーブンで４時間空気乾燥させることにより、上記ゴム被膜の完全な硬化と架 橋を確保した。 実施例３ ０．５重量％Ｐｄ／４ｘ８メッシュ炭素粒子上にポリマーエポキシを生じさせる 調製 実施例１で調製した乾燥Ｐｄ／Ｃ触媒の一部１５０ｇを、Ｄｅｖｃｏｎ ２− Ｔｏｎ Ｅｐｏｘｙのブランドで市販されているエポキシポリ マー糊（これは樹脂と個別の硬化剤から成る２成分系エポキシである）で処理し た。 最初、アセトンに全重量が７５ｇになるように上記樹脂を１３．５ｇ溶解させ ることでコーティング溶液を調製した。アセトンに全重量が７５ｇになるように 硬化剤を１４ｇ溶解させることで別の溶液を調製した。コーティング溶液の調製 では、上記樹脂が入っているアセトン溶液２５ｇと上記硬化剤が入っているアセ トン溶液２５ｇを一緒にしそして更にアセトンで希釈して全体重量を１２０ｇに することで実際のコーティング溶液を調製した。この樹脂と硬化剤を一緒にした コーティング溶液を徹底的に混合した後、このコーティング溶液４９．７ｇを実 施例１と同じ様式で上記触媒の上に均一に噴霧した。 被覆後の触媒を４０℃で５６時間空気乾燥させた後、１２０℃のオーブンで更 に４時間乾燥させた。 塗布前および塗布後の特性を以下に示す。 摩滅度をＡＳＴＭ Ｄ−４０５８の触媒摩滅試験で測定する。 触媒の一部２５−３０ｇを多量（約２−３リットル）の水で洗浄し、この水を 集め、この集めた洗浄水をＭｉｌｌｉｐｏｒｅサブミクロンフィ ルターに通して濾過するで、この洗浄段階中に触媒から取り除かれた微細炭素粒 子を回収しそしてそれの重量測定を行うことにより、微細物の量を測定する。 この上に示した新鮮レート（新鮮な触媒が示す活性）は、その触媒が粗テレフ タル酸中の４−カルボキシルベンズアルデヒド不純物を除去する能力を測定する ことで得たレートである。この示すレート値は任意単位であり、触媒１グラム当 たりを基準にした値である。試験を、米国特許第４，７４３，５７７号の実施例 ５に記述されているＰＴＡ精製条件に類似したＰＴＡ精製条件を用いてバッチ式 に１ガロンのオートクレーブで実施した。 この新鮮な触媒をＰＴＡ精製条件（この上で新鮮レートの場合に示した如き） に７２時間さらした後にそれが４−カルボキシルベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ ）不純物を除去する活性を測定することにより、老化レート（老化触媒が示す活 性）を得た。 実施例４ ０．５重量％Ｐｄ／４ｘ８メッシュ炭素粒子上にシリコンゴムを生じさせる調製 湿っている０．５重量％Ｐｄ／４ｘ８メッシュ炭素粒子（約４リットル）（水 分が５０重量％入っていて、空隙体積が１５００から１６００ｃｃの範囲）を用 い、それに付着している過剰量の水を完全に排出させた。Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎ ｇ ＃８４として市販されているシリコンゴム乳液８５．７ｇ（シリコンゴムの 固体が５１．３ｇであることに相当する）を水で全体積が１６００ｃｃになるよ う希釈して充分に混合することにより、コーティング溶液を調製した。これによ り、希釈されたシ リコンゴムが入っている希薄で白色のミルク状混合物が生じた。この上で排水し たがまだ湿っている触媒を上記希釈シリコンゴム乳液に約４０秒かけてゆっくり と注ぎ込んだ。このコーティング溶液で上記触媒を完全に覆った。この触媒を上 記シリコンゴム乳液に接触させた状態で２０分間放置することにより、この触媒 にゴムを吸着させた。この浸漬期間中、その触媒とゴムが入っている乳液を一度 だけ撹拌した。 この浸漬期間が完了した後、この触媒から過剰量の液状コーティング溶液を排 出させて除去した。排出後の触媒を１２０℃の空気オーブン内で２４時間乾燥さ せることにより、そのシリコンゴム被膜に硬化と架橋を受けさせた。 この触媒の一部を運転中の商業的ＰＴＡ反応槽に入れて老化させた。この触媒 を１２メッシュのチタン製スクリーンで出来ている試験用バスケットに入れた。 このバスケット全体の外側寸法は約３”ｘ１０”であった。このバスケットの中 央部分にチタン製スクリーン断片を固定することにより、このバスケットを、サ イズが等しく（３”ｘ３”ｘ５”）て隣接している２つの区分室に分けた。１つ の区分室に上記被覆触媒を入れ、そして比較の目的で、同じ触媒であるが被覆を 受けさせなかった触媒を、上記区分室に隣接する区分室に入れた。このように、 被覆触媒とそれの未被覆前駆体サンプルの各々が正確に同じ組の条件を受けたこ とを知った上で、これらの比較を行った。実施例４の触媒の被覆サンプルおよび 未被覆サンプルの両方が商業的老化前に示す特性と老化後に示す特性を以下に示 す。 表ＩおよびＩＩから明らかに分かるであろうように、コーティングで得られる 利点には、摩滅度合が低くなること、微細物の量が少なくなること、老化後の活 性および商業的に老化させた触媒の活性保持率が良好になること、商業的ＰＴＡ 条件下で使用中に失われるＰｄの量が少なくなることが含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリアルキル芳香族炭化水素の触媒酸化で製造される不純物含有芳香族 ポリカルボン酸の不純物を除去する方法であって、この方法は、上記不純物含有 酸を水素と少なくとも１種の水添触媒に接触させることを含み、ここでの改良が 、上記触媒に少なくとも１種のポリマー材料を含んでいて水に不溶で非ぜい性の 被膜を持たせることを含む方法。 ２． 上記触媒が支持されている貴金属触媒である請求の範囲第１項記載の方 法。 ３． 該触媒が粒状の炭素系材料に支持されている触媒である請求の範囲第１ 項記載の方法。 ４． 上記ポリマー材料がバルク形態において１インチ当たり約０．１５フィ ート・ポンド以上の固有ノッチドアイゾット値を示す請求の範囲第１項記載の方 法。 ５． 上記被膜を架橋ポリマー材料で構成させる請求の範囲第１項記載の方法 。 ６． 該ポリマー材料がシリコンゴム、エポキシ樹脂、ポリウレタン類、ポリ シアノアクリレート類、ポリアクリレート類、ポリメタアクリレート類、ポリオ レフィン類およびポリエステル類から成る群から選択される１種以上の材料であ る請求の範囲第１項記載の方法。 ７． 上記芳香族ポリカルボン酸をテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸お よびナフタレンジカルボン酸から成る群から選択する請求の範囲第１項記載の方 法。 ８． 上記触媒が粒状のココナッツ炭素炭に支持させたパラジウムである請求 の範囲第１項記載の方法。